Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n-Parafin C6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính

-6-
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU….…………… …………………………………………………19
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá………………… 23
1.1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn……………………………………23
1.1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn…………… 24
1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit……………………………… 34
1.2.1. Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit……………………… 34
1.2.2. Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO
2
– WO
3
………… ………………35
1.2.3. Xúc tác nhôm vonfram oxit Al
2
O
3
– WO
3
……… ………………… 36
1.2.4. Các xúc tác superaxit rắn khác……………………………………… 37
1.3.Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn……………………………… 38
1.3.1.Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm…………………….38
1.3.2. Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt………………41
1.4. Cấu trúc và hoạt tính của -Al
2
O

3
…………………………… ……… 41
1.4.1.Cấu trúc của -Al
2
O
3
…………………………………………………41
1.4.2. Tính chất của -Al
2
O
3
……… ……………………………………… 46
1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin…… ………………… 46
1.5.1. úc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn………… ………………46
1.5.2. Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho
quá trình isome hoá n-parafin…… ………………………… ………48
1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin… ………………………………………50
1.6.1. Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin…………… ……………50
1.6.2.Đặc trưng về nhiệt động học…………………… ……………………52
1.6.3.Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin……………… ………… 54


-7-
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận án………… ………………………… 62
2.1.1. Xúc tác…………………………………… ………………………….62
2.1.2. Chất phản ứng…………………… ………………………………… 62
2.1.3. Các hoá chất sử dụng…………………………… ………………… 62
2.2.Phương pháp tổng hợp xúc tác……………………………… …………63
2.2.1.Tổng hợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh

hưởng….….63
2.2.2.Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm………… …………… 65
2.2.3.Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO
4
2-
/ZrO
2
…………… …………… 66
2.2.4.Tổng hợp xúc tác Mo-SO
4
2-
/ZrO
2
+-Al
2
O
3
…………… …………… 68
2.2.5.Tổng hợp xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15……………… …………….70
2.2.6. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO
2
-Al
2
O
3
-WO

3
………………… ……………71
2.3. ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác……………… … 72
2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ……………….…… 72
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…… ……………………………… 75
2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt…………… ……………………………75
2.3.4.Phương pháp giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ………… … 76
2.3.5.Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ…………… ………… 76
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại………… …………………………….77
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét………… ……………………… 77
2.3.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… …………………… 77
2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác……………… ……………77
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VÀ HOẠT TÍNH
CỦA XÚC TÁC
3.1. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá …………………….……… 80
3.1.1. Đặc trưng của xúc tác…………………… ………………………… 80


-8-
3.1.2. Nhận xét…………………………………………………………… 80
3.2. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm……….……… 89
3.2.1. Đặc trưng của xúc tác…………… …………………………… ……89
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá
chứa nhôm……… ……………………………….……………………… 93
3.3. Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan 93
3.3.1. Hoạt tính của xúc tác…………………………………………………96
3.3.2. Nhận xét………………………………………………………………98
3.4.Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại…………… 99

3.5. Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại…….105
3.5.1. Đặc trưng của xúc tác Mo/SZ…… ……………………………… 105
3.5.2.Hoạt tính xúc tác của Mo/SZ trong phản ứng isome hoá n-heptan… 109
3.5.3. Nhận xét……………… ……………………………………………112
3.6.Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO
4
2-
/ZrO
2
+ -Al
2
O
3
…… ………113
3.6.1. Đặc trưng xúc tác………………… ………………………… …….113
3.6.2. Hoạt tính xúc tác………………… …………………………………114
3.7. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15………………………… ….117
3.7.1. Đặc trưng xúc tác…………………… …………………………… 117
3.7.2. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng
isome hoá n-heptan……………………………………… ……………121
3.7.3. Nhận xét………… ……………………………………………… 124
3.8. Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO
2
-Al
2
O

3
- WO
3
……………125
3.8.1. Đặc trưng của xúc tác………… ……………………………………125
3.8.2. Hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO
2
-Al
2
O
3
- WO
3
……… ……………….129
3.8.3. Nhận xét… …………………………………………………………130
3.9.Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C
6
- C
7
…131
3.9.1. Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan ………………………… 131
3.9.2. Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá


-9-
n-heptan.……………… ………………….………………………… 136
3.9.3. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa
chứa Pt kim loại……………………………………………….……….139
KẾT LUẬN…………………………………………………………….….143
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ…………….…… 145

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….…………….168
PHỤ LỤC………………………………………………………………….169

-10-

DANH MỤC VIẾT TẮT

Al-MSZ : Zirconia sunfat hoá chứa nhôm tổng hợp sử dụng chất hoạt động
copolime
Al-SZ : Zirconia sunfat hoá chứa nhôm tổng hợp không dùng chất hoạt
động copolime
BET : Brunauer – Emmelt – Teller (tên riêng)
BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)
C : Độ chuyển hoá
DMB : Đimetyl butan
DMP : Đimetyl pentan
DTA : Đifferential thermal analysis
EP : Etyl pentan
HĐBM : Hoạt động bề mặt
HRTEM : High – Resolution Transmission Electron Mictroscopy
IR : Infrared spectroscopy
MH : Metyl hexan
MoSZ : Zirconia sunfat hoá chứa Molipden
MoSZAl : Hỗn hợp nhôm zirconi sunfat hoá chứa molipden
MP : Metyl pentan
MQTB : Mao quản trung bình
n-C
5
; C
6
; C
7
: n-pentan; n-hexan và n-heptan

PCP : Proton hoá xiclo propan
S : Độ chọn lọc
SEM : Scanning Electron Microscopy
SZ : Zirconia sunfat hoá
SZ
550
: Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 550
0
C


-11-
SZ
650
: Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 650
0
C
TGA : Thermo – gravimetric analysis
TMB : Trimetyl butan
TPD : Temperature – programmed desorption
TPR : Temperature – programmed Reduction
XRD : X-Ray diffraction
ZrO
2
: Zirconia  Ziricon oxit
ZrAlW : Hỗn hợp ziricon vonfram oxit chứa nhôm tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel

-12-


DANH MỤC CÁC BẢNG
CHƢƠNG 1.
Bảng 1.1. Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO
2
trong sự có mặt của tác nhân
gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của các tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt của
ZrO
2

Bảng 1.3. Lượng tâm axit Lewis và Bronsted của xúc tác
Bảng 1.4. Thành phần Condensat của nhà máy chế biến khí Dinh Cố Việt
Nam
Bảng 1.5. Trị số octan của một số sản phẩm parafin
Bảng 1.6. Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin
CHƢƠNG 2.
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
thu được với thời gian kết tủa khác
nhau.
Bảng 2.2. Các mẫu xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
thu được với nồng độ H
2
SO
4
khác
nhau
Bảng 2.3. Các mẫu xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
thu được với tiền chất sử dụng sunfat

hoá khác nhau.
CHƢƠNG 3.


-13-
Bảng 3.1. Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ
Bảng 3.2. Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác Al-SZ; Al-MSZ-24 và
Al-MSZ-36.
Bảng 3.3. Kết quả isome hoá n-hexan trên 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-
MSZ-24 tại nhiệt độ 200
0
C, tốc độ thể tích 1,5h
-1

Bảng 3.4. Kết quả isome hoá n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác
Pt(o)/SZ
550
, v
TT
= 1,5h
-1

Bảng 3.5. Thành phần của sản phẩm isome hoá trên 3 mẫu xúc tác ở nhiệt độ
phản ứng 200
0
C, v
TT
= 2h
-1
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản

phẩm isome hoá trên xúc tác 2MoSZAl, v
TT
= 2h
-1
Bảng 3.7. Kết quả isome hoá n-heptan trên các mẫu xúc tác khác nhau, ở
nhiệt độ 200
0
C, tốc độ thể tích 2h
-1
.
Bảng 3.8. Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác
Pt/ZrW và Pt/ZrAlW.














-14-

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
CHƢƠNG 1.
Hình 1.1. Giản đồ pha của ZrO
2

Hình 1.2. Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO
2
, (b) đơn nghiêng ZrO
2
, (c)
tứ diện nghiêng ZrO
2

Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO
2

Hình 1.4. Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO
2

Hình 1.5. Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO
2

Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành tâm axit
Hình 1.7. Cấu trúc của superaxit SO
4
2-
/Fe

2
O
3

Hình 1.8. Sơ đồ hình thành tâm axit trên xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2

Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc của SO
4
2-
/ZrO
2
tạo ra đặc tính superaxit
Hình 1.10. Cấu trúc SO
4
2-
/ZrO
2
theo Bensited
Hình 1.11. Cấu trúc của SO
4
2-
/ZrO
2
theo Babou
Hình 1.12. Tâm proton trên bề mặt SO
4

2-
/ZrO
2

Hình 1.13. Sơ đồ cấu trúc SO
4
2-
/ZrO
2
theo Learfield
Hình 1.14. Sơ đồ các loại tâm axit trên bề mặt WO
3
-ZrO
2

Hình 1.15. Ảnh hưởng của pH đến diện tích bề mặt ZrO
2

Hình 1.16. Cơ chế cấu trúc của chất xúc tác CuO/ZrO
2

Hình 1.17. Ảnh SEM của vật liệu mesoporous ZrO
2

Hình 1.18. Cơ chế hình thành VLMQTB ziricon oxit


-15-
Hình 1.19. Cấu trúc khối của


-Al
2
O
3

Hình 1.20 . Vị trí ion Al
3+
trong mạng không gian bát diện
Hình 1.21. Thành phần phối trộn xăng ở Mỹ và Châu Âu năm 2005
Hình 1.22. Sự phân bố nhiệt động học trong pha khí của các sản phẩm isome
hoá theo nhiệt độ
Hình 1.23. Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp
Hình 1.24. Sơ đồ cơ chế isome hoá n-pentan
Hình 1.25. Sơ đồ cơ chế isome hoá n-parafin trên xúc tác lưỡng chức
Hình 1.26. Cơ chế hình thành isome hoá n-hexan trên xúc tác H-ZSM-5
Hình 1.27. Cơ chế isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức M/ZSM-5
CHƢƠNG 2.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Pt/SZ bằng các phương pháp xử lý khác nhau
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp Mo/SZ với các hàm lượng Mo khác nhau
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp Mo/SZAl với các hàm lượng Mo khác nhau
Hình 2.4. Công thức tính tính độ chuyển hoá
Hình 2.5. Công thức tính độ chọn lọc của sản phẩm
Hình 2.6. Sơ đồ phản ứng isome hóa n- C
6
; C
7

CHƢƠNG 3.
Hình 3.1. Giản đồ TG–DTA trên mẫu xúc tác SO
4

2-
/Zr(OH)
4

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ
500
; SZ
550
và SZ
650

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác SZO và SZ-8
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ-1; SZ-3 và SZ-8
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: a. SZ-1; b. SZ-2.
Hình 3.6. Giản đồ giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ TPD
của xúc tác SZ-8
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SZ-8 đã hấp phụ piridin


-16-
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác SZ-1N và SZ-2N đã hấp phụ
piridin trong vùng hấp thụ của nhóm S = O
Hình 3.9. Sơ đồ hình thành liên kết tâm Bronsted – piridin
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N
2
của mẫu xúc tác SZ-8
Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu SZ-8
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu xúc tác SO

4
2-
/ZrO
2
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N
2
và đường phân bố
kích thước mao quản của mẫu Al-MSZ.
Hình 3.15. Giản đồ TG – DTA trên mẫu xúc tác Al-MSZ.
Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ
Hình 3.17. Giản đồ giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ TPD của Al-
MSZ
Hình 3.18. Kết quả chụp SEM của mẫu xúc tác Al-MSZ
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc
nhỏ)
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc lớn)
Hình 3.21. Sơ đồ hình thành lỗ trung bình Al-MSZ
Hình 3.22. Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ-36h
Hình 3.23. Độ chuyển hoá n-C
6
trên 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ theo
thời gian
Hình 3.24. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ
550
; SZ
550
và SZ

650

Hình 3.25. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của n-hexan trên xúc tác
Pt(o)/SZ
550
sau chu trình tái tạo lần thứ nhất
Hình 3.26. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ
650
và sau khi xử lí
oxi hoá tái tạo


-17-
Hình 3.27. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ và sau khi oxi hoá tái
tạo
Hình 3.28. Giản đồ DTA của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ và 6MoSZ
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ
và 6MoSZ
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N
2
của

mẫu xúc tác 2MoSZ
Hình 3.31. Đường phân bố đường kính mao quản theo diện tích của

2MoSZ
Hình 3.32. Đường phân bố đường kính mao quản theo thể tích của

2MoSZ
Hình 3.33. Giản đồ TPR của mẫu xúc tác 2MoSZ

Hình 3.34. Quá trình chuyển hoá n-heptan theo thời gian.
Hình 3.35. Hoạt tính xúc tác của 4MoSZ trong phản ứng isome hoá
(1) n-hexan; (2) n-heptan.
Hình 3.36. Sự phụ thuộc của độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác của 4MoSZ
vào độ chuyển hoá (1) n-hexan; và (2) n-heptan
Hình 3.37. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl

Hình 3.38. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl
Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của phản ứng isome hoá n-heptan
Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 (góc nhỏ)
Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 (góc lớn)
Hình 3.42. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N
2
của
Pt/WO
3
-ZrO
2
/ SBA–15
Hình 3.43. Sự phân bố kích thước mao quản của Pt/WO
3

-ZrO
2
/ SBA–15
Hình 3.44. Hình ảnh HR-TEM của xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15.
Hình 3.45. Giản đồ giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ TPD
Của mẫu xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15.


-18-
Hình 3.46. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 đã hấp
phụ piridin
Hình 3.47. Độ chuyển hoá n-heptan theo thời gian
Hình 3.48. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá n-heptan và độ chọn lọc
isoheptan vào thời gian phản ứng trên xúc tác Pt/WO
3
-ZrO

2
/SBA-15 sau 2 lần
tái tạo
Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrW
Hình 3.51. Giản đồ TPR của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW
Hình 3.52. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW đã hấp phụ piridin
Hình 3.53. Giản đồ hấp phụ NH
3
theo chương trình nhiệt độ của Pt/ZrAlW
Hình 3.54. Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon
Hình 3.55. Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon
Hình 3.56. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức
Hình 3.57. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan và 3-
metyl hexan
Hình 3.58. Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan và etylpentan từ 2-metyl hexan; 3-
metyl hexan
Hình 3.59. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2-metyl hexan và 3-
metyl hexan
Hình 3.60. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2,4 và 2,3-đimetyl
pentan
Hình 3.61. Cơ chế hình thành sản phẩm crackinh và sản phẩm isome hóa n-
heptan
Hình 3.62. Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni hình thành 2-
metylhexan


-19-
Hình 3.63. Sơ đồ biểu diễn sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan trên
xúc tác với mao quản rộng

Hình 3.64. Sơ đồ hình thành các sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan
Hình 3.65. Sơ đồ chọn lọc hình dạng của quá trình isome hóa n-heptan
Hình 3.66. Sự dịch chuyển hiđrua vào obitan trống của ziricon
Hình 3.67. Sơ đồ sắp xếp lại ion cacbeni
Hình 3.68. Diễn biến của quá trình isome hoá
Hình 3.69. Sơ đồ phân tách hiđrua









-20-
MỞ ĐẦU
Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng
trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Mỗi biến động trong cán
cân cung cầu dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội.
Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các
nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đưa ra những chính sách nhằm
ổn định thị trường, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao
nhất.
Ở Việt Nam, bên cạnh nguồn nguyên liệu dầu thô và khí tự nhiên dồi
dào đang được sử dụng cho các dự án lớn như nhà máy Lọc – hoá dầu, các tổ
hợp khí – điện đạm thì nguồn condensat có tiềm năng lớn. Tổng sản lượng
condensat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến
năm 2010 là 6,6 triệu tấn [34].
Thành phần cơ bản của condensat là hiđrocacbon no có phân tử khối và

tỉ khối lớn như pentan, hexan và heptan…Ngoài ra, trong condensat còn chứa
các hiđrocacbon mạch vòng, các hợp chất thơm và các tạp chất khác [34].
Hiện nay, condensat chủ yếu được sử dụng trực tiếp cho mục đích pha
xăng 83, tuy nhiên, hiệu quả kinh tế không cao do trị số octan thấp (RON


60). Hơn nữa, trong thời gian tới, xăng Mogas 83 sẽ bị hạn chế lưu thông trên
thị trường Việt Nam. Do vậy, để tận dụng nguồn condensat một cách có hiệu
quả, cần phải nghiên cứu các quá trình biến đổi nhằm nâng cao trị số octan từ
nguồn này. Hiện nay, do nhu cầu chất lượng xăng ngày một cao, trên thế giới
đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm chuyển hoá các n-parafin thành các
isoparafin có trị số octan cao hơn nhiều đáp ứng được những đòi hỏi mới về
chất lượng xăng ngày càng khắt khe về môi trường, nhằm loại bỏ hoặc giảm


-21-
thiểu các hợp phần trong xăng thương phẩm tuy có trị số octan cao nhưng lại
rất độc hại như chì, benzen, metyl-tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete
(TAME), metanol…các thành phần có trị số octan cao trong phối liệu tạo ra
xăng.
Tại châu Âu năm 1992 và Mỹ năm 1995 đã sử dụng oxigenat là các
chất phụ gia có chứa oxi như MTBE (RON:110); etyl tetra butyl ete (ETBE)
(RON: 112); etanol (RON:115) thay thế các phụ gia chì, mặc dù vậy, vẫn còn
một trở ngại như giá thành và một số oxigenat có thể bị phân huỷ tạo ra một
số chất độc hại như peroxiaxetyl nitrat từ etanol, fomanđehit từ metanol [43].
Các isoparafin nhẹ là các sản phẩm có triển vọng trong hợp phần xăng
góp phần cải thiện môi trường, nhưng các sản phẩm isoparafin xuất hiện trong
phân đoạn naphta của dầu thô với hàm lượng rất thấp. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu tìm ra các xúc tác phù hợp cho quá trình isome hoá n-parafin đang
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.

Cho đến nay, xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin đã trải qua 4
thế hệ [8]. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit
Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho
môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có trên
300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [41, 142]. Đặc biệt, sự
có mặt của zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng và chúng được đưa vào áp
dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên
cơ sở axit chỉ có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hoá cho hiệu quả
kinh tế cao.
Do vậy, việc lựa chọn xúc tác thích hợp cho quá trình isome hoá là
nhiệm vụ hàng đầu của các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới và đây
cũng chính là vấn đề được quan tâm của các nhà máy lọc dầu của Việt Nam


-22-
trong tương lai. Trong thời gian gần đây, xúc tác “superaxit” rắn trên cơ sở
ziricon oxit (ZrO
2
) đã được đề cập và hứa hẹn nhiều triển vọng có thể áp dụng
trong công nghiệp.
Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc
tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến
hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò của xúc
tác trong quá trình isome hoá n-parafin C
6
– C
7
, nhằm tạo ra các sản phẩm
isome có ứng dụng vô cùng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của
xăng làm giảm giá thành sản phẩm.

-23-

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ
1.1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn
Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các
halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa
học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác
superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông
thường HCl, H
2
SO
4
… mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp
dầu khí.
Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực
axit của H
2
SO
4
(100%). Lực axit được xác định bằng việc sử dụng các chất
chỉ thị bazơ có các giá trị pK
a
khác nhau [144, 158]. Gần đây, nhiều superaxit
rắn được nghiên cứu, phát triển và chia thành nhiều nhóm khác nhau [70,
141]:
+ Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có
chứa lượng nhỏ ion sunfat (SO

4
2-
) và chúng được biến tính bởi platin kim loại.
+ Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối
kim loại…kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua.
+ Nhóm thứ 3 là axit perflo poli sunfuric (Nafion-H).
+ Nhóm thứ 4, 5 là H-ZSM-5 và các loại axit dị đa tương ứng.
+ Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.


-24-
Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng dễ mất hợp chất halogen gây
độc hại môi trường. Trong khi đó, các superaxit của nhóm thứ nhất hứa hẹn
có nhiều triển vọng và có thể áp dụng trong công nghiệp.
1.1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn
a. Ziricon oxit
Ziricon oxit ZrO
2
là chất rắn có màu trắng. Dạng tinh thể đơn nghiêng
của ZrO
2
tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng beđeleit có cấu trúc tinh thể
không đều với số phối trí 8. Ziricon oxit bền hoá học, không phản ứng với
axit nitric, axit clohiđric, kiềm… Ziricon oxit phản ứng rất chậm với axit
sunfuric 60% tạo ra Zr(SO
4
)
2
kết tủa [9].
Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO

2
được thể
hiện qua các thông số:
a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3;  =  = 90
0
;   90
0

Trong môi trường khí quyển ziricon oxit có 3 trạng thái biến đổi (hình
1.1). Ở điều kiện thường, ZrO
2
tồn tại ở dạng đơn nghiêng và thực sự ổn định.
Khi tăng áp suất ZrO
2
tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II). Cấu trúc tứ diện
nghiêng và lập phương tồn tại ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1100 và 2300
0
C.

Lập phương
Tứ diện
nghiêng
*
Lập
phương

Đơn
nghiêng
Tà
phương
II
Áp suất (atm)
Nhiệt độ (
0
C)
Hình 1.1. Giản đồ pha của ZrO
2
. [98]
Tà
phương
I


-25-


(

*
Lập phương là dạng cấu trúc kiểu florit được tạo thành ở dạng hình
khối kết tinh).

Cả 3 dạng đơn nghiêng, lập phương và tứ diện nghiêng nhận thấy trên
giản đồ đều bị cản trở bởi cấu trúc lập phương
*
kiểu florit.
Tinh thể lập phương ZrO
2
trong cấu trúc lập phương tâm diện thì mỗi
nguyên tử Zr được bao quanh bởi 8 nguyên tử O, điều này hoàn toàn phù hợp
với cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO
2
. Trong khi đó, pha đơn nghiêng thì mỗi
nguyên tử Zr (IV) được bao quanh bởi 7 nguyên tử O (hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO
2
, (b) đơn nghiêng
ZrO
2
, (c) tứ diện nghiêng ZrO
2
. [98]
Sự biến đổi của pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng được trình bày trên
các hình 1.3 và 1.4.


-26-

Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO
2

Trong các cấu trúc này nguyên tử Zr có số phối trí 8 (hình 1.3). Vì vậy,
cấu trúc được đan xen sắp xếp tương tự theo kiểu florit.
Trong cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO
2
(hình 1.4) các ion Zr
4+
có phối trí
8. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Zr – Zr là 3,5953A
0
, và sự di
chuyển nguyên tử Zr cận kề có khoảng cách xác định là 3,6011A
0
.

Hình 1.4. Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO
2



-27-
Sự biến đổi giữa pha tứ diện nghiêng và pha đơn nghiêng theo nhiệt độ
được mô tả theo sơ đồ sau [55, 107]:
Hi®roxit v« ®Þnh h×nh
500
0
C

Tø diÖn nghiªng
700
0
C
Tø diÖn nghiªng
§¬n nghiªng
+
§¬n nghiªng
900
0
C
HoÆc
V« ®Þnh h×nh
§¬n nghiªng
§¬n nghiªng

Hình 1.5. Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO
2

Ở nhiệt độ 700
0
C pha đơn nghiêng bắt đầu được hình thành và cuối
cùng pha tứ diện nghiêng sẽ biến mất ở 900
0
C.
b. Hình dạng và tính chất bề mặt [153]
Pik phát nhiệt của ZrO
2
trong phân tích nhiệt vi sai (DTA) dịch chuyển
trong khoảng từ 400

0
C tới 540

612
0
C. Sự tạo thành pha tinh thể khác nhau
của SO
4
2-
/ZrO
2
được đưa ra ở bảng 1.1 [132].
Bảng 1.1. Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO
2
trong sự có mặt của tác nhân gây đặc
tính superaxit theo nhiệt độ nung.


-28-




M


Trong bảng 1.1. M là cấu trúc pha đơn nghiêng và M là cấu trúc pha
đơn nghiêng không ổn định. T là cấu trúc tứ diện nghiêng và T là cấu trúc tứ
diện nghiêng không ổn định.
ZrO

2
-A là mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân
ZrO(NO
3
)
2
.2H
2
O với dung dịch NH
4
OH và ZrO
2
-U là mẫu được tổng hợp từ
phương pháp thuỷ phân ZrO(NO
3
)
2
.2H
2
O với ure.
Có thể nhận thấy, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2
ổn định khi có
mặt của ion SO
4
2-
. Sự tăng độ tinh thể hoặc quá trình chuyển pha phụ thuộc
rất nhiều vào phương pháp điều chế và tác nhân sunfat hoá là dung dịch
H
2

SO
4
hay (NH
4
)
2
SO
4
. Tuy nhiên, sự chuyển từ pha tứ diện nghiêng sang pha
đơn nghiêng còn phụ thuộc vào pH trong quá trình kết tủa Zr(OH)
4
. Khi pH
tăng từ 6 - 9,4 tỉ lệ % của pha tứ diện nghiêng hình thành trong SO
4
2-
/ZrO
2

tăng từ 75 - 100%, mặc dù, độ tinh khiết của ZrO
2
chỉ tăng từ 33 - 70% [132].
Mặt khác, diện tích bề mặt ZrO
2
cũng phụ thuộc rất nhiều vào tác nhân
sunfat hoá. Kết quả được đưa ra ở bảng 1.2 [59].
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của các tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt của ZrO
2

Mẫu xúc tác
Diện tích bề mặt (m

2
/g)
Các mẫu xúc tác

Nhiệt độ nung (
0
C)
350
500
650
800
ZrO
2
-A
H
2
SO
4
/ZrO
2
-A
(NH
4
)
2
SO
4
/ZrO
2
-

A
ZrO
2
-U
H
2
SO
4
/ZrO
2
-U
(NH
4
)
2
SO
4
/ZrO
2
-U
M
Vô định hình
Vô định hình
M
Vô định hình
Vô định hình
M
T
T
M

T
T
M
T
T
T
T
T
M
T, M
T, M
M
T, M
T, M



-29-
ZrO
2
-A
ZrO
2
-U
(NH
4
)
2
SO
4

/ZrO
2
-A
(NH
4
)
2
SO
4
/ZrO
2
-U
H
2
SO
4
/ZrO
2
-A
H
2
SO
4
/ZrO
2
-U
47,1
41,7
119,5
119,2

85,2
65,1
Lực axit của SO
4
2-
/ZrO
2
và SO
4
2-
/TiO
2
đạt giá trị cực đại khi đo trong
sulfuryl clorua SO
2
Cl
2
bằng phương pháp sử dụng chất chỉ thị. Kết quả cho
thấy các giá trị H
0
tương ứng là H
0


-16, H
0


-14,5 [46, 93] và các giá trị
này thấp hơn so với H

2
SO
4
100% có H
0
 -12.
Bằng phương pháp giải hấp benzen, người ta xác định được lực axit của
SO
4
2-
/TiO
2
- SiO
2
với 73% TiO
2
theo số mol [80, 133] và SO
4
2-
/ZrO
2
-SiO
2
với
85% ZrO
2
theo số mol là H
0
= -14,5. Cũng với phép đo này, kết quả cho thấy
xúc tác Fe

2
O
3
-MnO
2
-SO
4
2-
/ZrO
2
có lực và tâm axit lớn hơn các superaxit rắn
có chứa ion SO
4
2-
[82, 84, 139]. Trong khi đó, lực axit của Pt-SO
4
2-
/ZrO
2
có
giá trị là H
0


-12,7 [79].
Nascimento và cộng sự [118] thông báo, cả tâm axit Bronsted và tâm
axit Lewis đều xuất hiện trên SO
4
2-
/ZrO

2
khi xử lí ở nhiệt độ 450
0
C và tỉ lệ
tâm Bronsted và tâm Lewis này thay đổi cùng với sự thay đổi hàm lượng lưu
huỳnh.
Gần đây, Lunsford và cộng sự [106], sử dụng phương pháp phổ cộng
hưởng từ nhân
31
PMAS NMR của trimetyl phosphin bị hấp phụ trên bề mặt
SO
4
2-
/ZrO
2
cho thấy tồn tại 3 kiểu tâm axit Lewis khi xử lí ở nhiệt độ 320
0
C.
Sự thay đổi tâm axit Bronsted và Lewis có thể nhận thấy trên hình 1.6.
Đối với xúc tác Pt-SO
4
2-
/ZrO
2
, sự có mặt của hiđro tạo thành các tâm axit
Bronsted trên bề mặt, cùng với sự tăng số tâm axit Bronsted trên bề mặt là sự


-30-
giảm các tâm axit Lewis khi thực hiện ở nhiệt độ trên 150

0
C. Phân tử hiđro
được phân tách trên bề mặt Pt để hình thành các nguyên tử hiđro, các nguyên
tử hiđro này di chuyển vào oxi và mất electron tại các tâm axit Lewis để
chuyển thành các tâm axit Bronsted [57, 83].












c. Cấu trúc tâm hoạt động
Khảo sát trên phổ IR cho thấy các mẫu xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
; SO
4
2-
/TiO
2

và SO

4
2-
/Fe
2
O
3
có các dải sóng hấp thụ mạnh tại vùng 1375  1390 cm
-1
đặc
trưng cho liên kết S = O [86]. Các dải này sẽ biến mất sau quá trình hiđrat hoá
và cường độ dải sẽ di chuyển mạnh sau khi có sự hấp phụ piridin trên các mẫu
xúc tác, sự thay đổi này liên quan đến hoạt tính xúc tác, khi bước sóng dịch
chuyển lớn hơn thì hoạt tính xúc tác cao hơn.
Quang phổ điện tử tia X (XPS) của S 2p
1/2
đối với mẫu SO
4
2-
/Fe
2
O
3
chỉ
rõ trạng thái oxi hoá của S
6+
, trạng thái này rất cần thiết cho hoạt tính của xúc
tác superaxit [52, 94].