Nghiên cứu sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO để phân tích một số kim loại độc hại trong một số đối tượng môi trường bằng phương pháp von ampe hòa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN MINH QUÝ



NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC
PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ
PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI
TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC






HÀ NỘI – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN MINH QUÝ


NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC
PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ
PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI
TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. TRẦN CHƯƠNG HUYẾN



HÀ NỘI - 2011

1

MỤC LỤC


MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3
DANH MỤC CÁC BẢNG 4
MỞ ĐẦU 9
Chƣơng I: TỔNG QUAN 12
1. 1. PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN 12
1.1.1. Nguyên tắ c: 12
1.1.2. Các điện cực dùng trong phương pháp von ampe hòa tan 13
1.1.3.Các kỹ thuật ghi đường von ampe hòa tan 20
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp von ampe hòa tan 22
1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một
quy trình phân tích theo phương pháp ASV và AdSV. 23
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG 25
1.2.1. Một số kim loại nặng trong tự nhiên (Cu, Pb, Cd, Zn…) 25
1.2.2. Tác động của Cu, Pb, Cd và Zn tới môi trường và sức khỏe con người . 26
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
LƢỢNG VẾT Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
29
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ 29
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa 29
1.4. KẾT LUẬN CHUNG 32
Chƣơng 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 34
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.2.1. Quá trình thí nghiệm 36
2.2.2. Phương pháp định lượng Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
và
xác định độ nhạy, GHPH 37
2.2.3. Xử lý số liệu phân tích 38

2
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 41
2.3.1. Thiết bị - dụng cụ 41
2.3.2.Hóa chất 42
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43
3.1. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ KIỂM TRA ĐẶC TÍNH
HOẠT ĐỘNG CỦA ĐIỆN CỰC: 43
3.1.1. Chế tạo điện cực 43
3.1.2. Kiểm tra đặc tính hoạt động của điện cực 44
3.1.3. Quy trình chế tạo điện cực HgO-MCPE 52
3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ĐIỆN CỰC
TRONG PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN ANOT 53
3.2.1. Nghiên cứu khả năng ứng dụng điện cực HgO-MCPE để
xác định Cu
2+
, Pb
2+

, Cd
2+
, Zn
2+
theo phương pháp von ampe hòa tan anot 53
3.2.2. Xác định đồng thời Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
trên
điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hòa tan anot 56
3.2.3. Xác định Pb
2+
, Cd
2+
trên điện cực HgO-PCME theo
phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 72
3.2.4. Xác định đồng thời Pb và Cd trên điện cực HgO-PCME bằng
phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ 76
3.3. ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ
VÀ ĐƢA RA QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 93
3.3.1. Phân tích một số mẫu thực tế theo phương pháp ASV 94
3.3.2. Phân tích một số mẫu thực tế theo phương pháp AdSV 102
3.3.3. Quy trình phân tích các kim loại 105
KẾT LUẬN 107
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ

CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO 111
PHẦN PHỤ LỤC 127

3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TT
Viết tắt,
ký hiệu
Tiếng Việt
Tiếng Anh
1
∆E
Biên độ xung
Pulse amplitude
2
AdSV
Von- ampe hòa tan hấp
phụ
Adsorptive Stripping
Voltammetry
3
ASV
Von- ampe hòa tan anot
Anodic Stripping Voltammetry
4
Cd
Cadimi
Cadimium
5

CSV
Von-ampe hòa tan catot
Catodic Stripping Voltammetry
6
DP
Xung vi phân
Differential Pulse
7
E
P
Thế đỉnh pic
Peak potential
8
f
Tần số

9
GHĐL
Giới hạn định lƣợng
Limit of quantification
10
GHPH
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
11
HMDE
Điện cực giọt thủy ngân
treo
Hanging Mercury Drop
Electrode

12
HgO-
MPCE
Điện cực paste cacbon
biến tính bởi oxit thủy
ngân
HgO- Modified Paste Carbon
Electrode
13
I
P
Dòng đỉnh pic
Peak current
14
MFE
Điện cực màng thủy ngân
Mercury Film Electrode
15
ppb
Phần tỷ
Part per billion
16
ppm
Phần triệu
Part per million
17
RSD
Độ lệch chuẩn tƣơng đối
Relative Standard Deviation
18

SMDE
Điện cực giọt thủy ngân
tĩnh
Stationary Mercury Drop
Electrode
19
SqW
Sóng vuông
Square Wave
20
v
Tốc độ quét thế
Sweep rate
21
R
Hệ số tƣơng quan
coefficient of corelation
22
BR
Đệm vạn năng
Britton Robison

4
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1. Một số công bố từ năm 1995 đến năm 2010 xác định riêng
hoặc đồng thời Cu
2+
, Pb

2+
, Cd
2+
, Zn
2+
trên các điện cực biến tính
(a)
31
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của
điện cực làm việc HgO-MPCE và MFE in situ trong các thành phần
dung dịch nền khác nhau
(*)
45
Bảng 3.2. Nồng độ Hg
2+
trong dung dịch sau
các lần sử dụng điện cực đo dòng von ampe hòa tan 51
Bảng 3.3. Các thông số máy và điều kiện phân tích riêng
các ion Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
theo phƣơng pháp ASV
(*)
54
Bảng 3.4. Kết quả xác định I

p
(Me
2+
) khi xác định GHPH và độ nhạy
của phƣơng pháp khi xác định riêng các ion Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+(*)
55
Bảng 3.5. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH và hệ số tƣơng quan R tính từ phƣơng
trình I
p
= a + b[Me] khi xác định riêng các ion Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
. 55
Bảng 3.6. Kết quả xác định I
pMe
ở các ∆E khác nhau

(*)
57
Bảng 3.7. Kết quả xác định I
pMe
ở các tốc độ quét thế khác nhau
(*)
58
Bảng 3.8. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH và R tính từ phƣơng trình
I
p
= a + b[Me
2+
] khi xác định đồng thời Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
. 60
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip (Me
2+
) ở các pH khác nhau
(*)
61
Bảng 3.10. Kết quả xác định I
p

Me
2+
ở các thế điện phân khác nhau
(*)
62
Bảng 3.11. Ngƣỡng ảnh hƣởng của các ion kim loại
đến phép xác định Me
2+(*)
65
Bảng 3.12. Kết quả đo I
P
Me
2+
khi ghi lặp lại của cùng
một dung dịch nghiên cứu
(a)
66
Bảng 3.13. Kết quả xác định I
P
Me
2+
khi xác định GHPH
và độ nhạy của phƣơng pháp
(*)
68
Bảng 3.14. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH và R
tính từ phƣơng trình I
p

= a + b[Me
2+
] 68
Bảng 3.15. Kết quả xác định I
P
Me
2+
khi xác định
khoảng tuyến tính của phƣơng pháp
(*)
70
Bảng 3.16. Các thông số máy và điều kiện phân tích riêng
các ion Pb
2+
, Cd
2+
theo phƣơng pháp AdSV
(*)
. 74

5
Bảng 3.17. Kết quả xác định I
p
(Me
2+
) khi xác định GHPH và
độ nhạy của phƣơng pháp AdSV khi xác định riêng các ion Pb
2+
, Cd
2+(*)

75
Bảng 3.18. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH và R tính từ phƣơng trình I
p
= a +
b[Me
2+
] khi xác định riêng Pb
2+
, Cd
2+
theo phƣơng pháp AdSV 76
Bảng 3.19. Kết quả đo I
p
của Pb
2+
và Cd
2+
ở các pH khác nhau
(*)
78
Bảng 3.20. Kết quả đo của I
p
của Pb
2+
và Cd
2+

ở các nồng độ đệm khác nhau

(*)
79
Bảng 3.21. Kết quả xác định I
p
của Pb
2+
và Cd
2+

ở các nồng độ thuốc thử khác nhau
(*)
80
Bảng 3.22. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+

ở các thế điện phân khác nhau
(*)
81
Bảng 3.23. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+

ở các thế hấp phụ khác nhau

(*)
83
Bảng 3.24. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+

ở các thời gian hấp phụ khác nhau
(*)
84
Bảng 3.25. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+
ở các tần số khác nhau
(*)
85
Bảng 3.26. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+
ở các biên độ khác nhau
(*)
86

Bảng 3.27. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+

ở các tốc độ phân cực (v) khác nhau
(*)
87
Bảng 3.28. Kết quả xác định I
p
Pb
2+
và Cd
2+

khi ghi lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu
(a)
89
Bảng 3.29. Kết quả xác định I
p
(Me) khi xác định GHPH
và độ nhạy của phƣơng pháp
(*)
90
Bảng 3.30. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH và R tính từ phƣơng trình I
p

= a +
b[Me
2+
] khi xác định đồng thời Pb
2+
và Cd
2+
theo phƣơng pháp AdSV. 91
Bảng 3.31. Kết quả xác định I
p
(Me
2+
) khi xác định
khoảng tuyến tính của phƣơng pháp
(*)
92
Bảng 3.32. Kết quả phân tích Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+

trong các mẫu nƣớc Hồ Tây
(a)
(Xử lý theo cách cô mẫu) 96
Bảng 3.33. Kết quả phân tích Zn
2+

, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+

trong các mẫu nƣớc Hồ Tây
(a)
(Xử lý bằng cách chiếu UV) 97
Bảng 3.34. Kết quả phân tích Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+

trong các mẫu nƣớc Hồ Bảy mẫu
(a)
98

6
Bảng 3.35. Kết quả phân tích Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+

, Cu
2+

trong các mẫu nƣớc sông Nhuệ
(a)
98
Bảng 3.36. Kết quả phân tích Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
trong các mẫu
nƣớc hồ Văn và hồ Gƣơm
(a)
99
Bảng 3.37. Kết quả phân tích Cu, Pb, Cd, Zn
trong các mẫu nƣớc sinh hoạt
(a)
100
Bảng 3.38. Kết quả phân tích Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+

trong các mẫu nƣớc tự nhiên
(a)
101
Bảng 3.39. Kết quả phân tích Pb
2+
, Cd
2+
trong
các mẫu nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ.
(a)
103

7
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng
von ampe hòa tan trong kỹ thuật dòng một chiều (DC). 20
Hình 1. 2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng
von ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP) 21
Hình 1.3. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng
von ampe hòa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW) 21
Hình 3.1. Đƣờng CV trong dung dịch đệm axetat 0,05M
chứa Pb
2+
50 ppb của điện cực biến tính: 1- tỉ lệ HgO:C
là 1:1; 2- tỉ lệ HgO:C là 1:2; 3- tỉ lệ HgO:C là 1:4. 44
Hình 3.2. Đƣờng von ampe hòa tan khi đo lặp lại trong
cùng một dung dịch Pb
2+
2ppb (n=9) với tỉ lệ điện cực HgO:C là 1:2. 44
Hình 3.3. Đƣờng von ampe vòng trong dung dịch
HCl 0,05 M (A) và axetat 0,05 M (B). 46
Hình 3.4. Đƣờng von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb

2+
: . 49
Hình 3.5. Đƣờng von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb
2+
. 49
Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trƣờng hợp: 52
Hình 3.7. Các đƣờng von ampe của Me
2+
trên điện cực HgO-PCME; 56
Hình 3.8 . Ảnh hƣởng của biên độ tới I
pMe
58
Hình 3.9 . Ảnh hƣởng của tốc độ phân cực tới I
p
Me 59
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của pH tới I
p
Me
2+
61
Hình 3.11 . Ảnh hƣởng của thế điện phân tới I
p
Me
2+
62
Hình 3.12. Đƣờng biểu diễn mối quan hệ giữa chiều cao pic
và t
đp
của Cu
2+

, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
ở các nồng độ khác nhau. 63
Hình 3.13. Đƣờng von ampe hòa tan biểu diễn độ lặp lại
khi xác định đồng thời 4 ion. ĐKTN: nhƣ bảng 3.12. 67
Hình 3.14. Đƣờng von ampe hòa tan khi xác định GHPH và
độ nhạy của phƣơng pháp phân tích đồng thời 4 ion (TN2). 69
Hình 3.15. Các đƣờng hồi quy tuyến tính giữa [Me
2+
] và I
p
Me
2+

trong khoảng nồng độ 2 ÷ 50 ppb 71
Hình 3.16. Đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ của phức Pb
2+
và Cd
2+
với
xylenol da cam trên điện cực HgO-PCME 77

8
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của pH đến I
p
của Pb

2+
và Cd
2+
78
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của nồng độ đệm tới I
p
Me
2+
79
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử tới I
p
Me
2+
80
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của thế điện phân( E
đp
) đến I
p
Pb
2+
và I
p
Cd
2+
81
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân tới I
p
Me
2+
82

Hình 3.22. Ảnh hƣởng của E
hp
tới I
p
Me
2+
83
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ( t
hp
) đến I
p
Pb
2+
và I
p
Cd
2+
84
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của tần số (f) đến I
p
Pb
2+
và I
p
Cd
2+
85
Hình 3.25. Ảnh hƣởng của biên độ( ∆E) đến I
p
Pb

2+
và I
p
Cd
2+
86
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của tốc độ phân cực (v) đến I
p
Pb
2+
và I
p
Cd
2+
87
Hình 3.27. Đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ của Pb
2+
và Cd
2+

ghi đƣợc khi thực hiện 9 phép đo lặp lại trong cùng một dung dịch
nghiên cứu (TN1). 90
Hình 3.28. Các đƣờng von ampe hòa tan của Pb
2+
và Cd
2+
ghi
khi xác định độ nhạy và GHPH của phƣơng pháp (TN1). 91
Hình 3.29. Đƣờng hồi quy tuyến tính của I
p

với [Pb
2+
] và [Cd
2+
]
trong khoảng từ 2 ÷ 50 ppb 93
Hình 3.30. Sơ đồ quy trình phân tích sử dụng điện cực HgO-MCPE
xác định đồng thời Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
theo phƣơng pháp ASV và
xác định đồng thời Cd
2+
, Pb
2+
theo phƣơng pháp AdSV. 106

9


MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển không ngừng của các ngành sản
xuất công nghiệpvà nông nghiệp,cuộc sống sinh hoạt của con ngƣời ngày
càng đƣợc nâng cao. Song song với sự phát triển đó, môi trƣờng đang có
nguy cơ bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng
nhƣ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, …Việc phân tích lƣợng vết của chúng trong các
đối tƣợng môi trƣờng là điều cần thiết. Có nhiều phƣơng pháp phân tích có
khả năng đáp ứng nhiệm vụ đó nhƣ phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên
tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma (ICP-AES), các phƣơng pháp điện hóa hiện đại nhƣ phƣơng pháp
von ampe hòa tan (SV), phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)…
Các phƣơng pháp von ampe hòa tan có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới

hạn phát hiện thấp (10
-8
÷10
-9
M), giá thành không cao, vì vậy chúng đƣợc
ứng dụng nhiều trong phân tích vết các kim loại. Phƣơng pháp von ampe hòa
tan anot có khả năng xác định đƣợc đồng thời nhiều kim loại có khả năng tạo
hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
…[114]. Trong thời
gian gần đây, phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển,
có thể phân tích đƣợc trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó
xác định theo phƣơng pháp von ampe hòa tan anot (ASV) hay von ampe hòa
tan catot (CSV), nhƣ: Hg
2+
, Pt
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Cr

2+
, và một số chất hữu cơ
[114]. Với việc lựa chọn các thuốc thử và điều kiện phân tích phù hợp,
phƣơng pháp AdSV đã nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, có thể ứng dụng rất
hiệu quả trong phân tích vết.
Trong phƣơng pháp von ampe hòa tan, lựa chọn và sử dụng điện cực rất
quan trọng. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phƣơng pháp SV đều sử dụng

10
điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt
thủy ngân tĩnh (SMDE), hay điện cực màng thủy ngân trên đĩa rắn trơ (MFE)
do những đặc tính điện hóa ƣu việt của thủy ngân nhƣ có khả năng tạo hỗn
hống với các kim loại, có khả năng hấp phụ điện hóa và hóa học. Tuy nhiên,
do thủy ngân có độc tính cao, ảnh hƣởng xấu tới môi trƣờng và sức khỏe con
ngƣời, nên hiện nay các nhà nghiên cứu tìm kiếm các vật liệu ít độc hại để
làm điện cực làm việc. Các vật liệu khác nhau đã đƣợc nghiên cứu sử dụng
chế tạo điện cực nhƣ vàng [35], bạc [34, 35, 122], than mềm [5, 7, 112], điện
cực màng bismut [4, 6, 8, 45, 58, 59, 70, 73] và điện cực biến tính giữa vật
liệu than mềm hoặc graphit với các hợp chất nhƣ zeolit [31], diacetyldioxim
[61], chitosan [68], bismut [72], diphenylthiocarbazon [85], 1,4-bis (prop-2-
enyloxy)-9,10-anthraquinon [87], Sn[Fe(CN)
6
] [96], Gần đây, có một số
nghiên cứu đề xuất điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân [9- 11, 13, 66, 80,
102]. Ƣu điểm lớn nhất của loại điện cực này là không dùng thủy ngân theo
lối thông thƣờng, mà quá trình tạo lớp thủy ngân trên bề mặt điện cực làm
việc do quá trình khử oxit thủy ngân, do đó không gây ảnh hƣởng xấu tới môi
trƣờng, dễ chế tạo, dễ làm sạch, có thể thực hiện quá trình phân tích ngoài
hiện trƣờng. Vì vậy đây là loại điện cực có tiềm năng ứng dụng tốt cho
phƣơng pháp von ampe hòa tan. Ở nƣớc ta, chƣa có nghiên cứu nào đề cập

đến vấn đề này.
Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục đích góp
phần nghiên cứu chế tạo một loại điện cực mới mang đặc tính điện hóa của
thủy ngân, sử dụng cho phƣơng pháp ASV và AdSV, áp dụng nó để xác định
lƣợng vết các kim loại nặng nhƣ Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
trong một số đối
tƣợng môi trƣờng. Để thực hiện nhiệm vụ của luận án, chúng tôi cần giải
quyết các nội dung sau:

11
(1). Chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân (HgO-
MCPE), khảo sát đặc điểm điện hóa và độ bền của điện cực.
(2). Khảo sát khả năng sử dụng điện cực cho phƣơng pháp ASV và AdSV
xác định lƣợng vết Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
.
(3). Áp dụng phƣơng pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực HgO- MPCE

để phân tích Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
trong một số mẫu thực tế và đƣa ra quy
trình phân tích.

12
Chƣơng I
TỔNG QUAN
1. 1. PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN
1.1.1. Nguyên tắ c
Quá trình phân tích theo phƣơng pháp von-ampe hòa tan gồ m ba giai
đoạ n [18], [114], [115]:
+ Giai đoạn làm giàu: Làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điệ n cực
dƣới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) trong mộ t điề u kiệ n nhấ t
đị nh (ở một thế cố định và một thời gian xác định). Dung dịch đƣợc khuấy
trong suốt quá trình điện phân bằng khuấy từ, que khuấy hoặc điện cực quay.
+ Giai đoạn ổn định: Sau khi điện phân thƣờng ngừng khuấy dung dịch
3-5 s để cho kim loại phân bố đều trên bề mặt điện cực.
+ Giai đoạn hòa tan: Hòa tan kết tủa làm giàu và ghi đƣờng hòa tan
bằng cách phân cực ngƣợc và ghi đƣờng von-ampe hòa tan. Nếu điện phân là
quá trình khử catot ở thế không đổi (E
đp
) thì khi hòa tan có thế quét với tốc độ
không đổi và đủ lớn (50 - 100mV/giây hoặ c lớ n hơn), từ giá trị E
đp
về phía các
giá trị dƣơng hơn. Trong trƣờng hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot và
phƣơng pháp phân tích gọi là von-ampe hòa tan anot (ASV). Ngƣợc lại nếu
điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để kết tủa nó trên bề mặt
cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot và gọi là phƣơng pháp
von-ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ,
ngƣời ta gọi tên phƣơng pháp là von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV), trong đó
kim loại cần phân tích làm giàu bằng cách hấp phụ điện hoá phức của nó với
phối tử hữu cơ trên bề mặt điện cực làm việc. Sau đó quét thế theo một chiều

nào đó khử hoặc oxy hoá phức tích tụ trên bề mặt điện cực và ghi tín hiệu
đƣờng hòa tan hấp phụ của quá trình này.

13
Đƣờng von ampe hòa tan thu đƣợc có dạng pic. Thế đỉnh pic (E
P
) và
cƣờng độ dòng hòa tan (I
P
) phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nền điện ly, pH
dung dịch, bản chất của chất phân tích và nồng độ chất, điện cực làm việc,
điều kiện đo,vv Trong điều kiện đo xác định, E
P
đặc trƣng cho bản chất
điện hóa của chất phân tích, dựa vào E
P
có thể định tính các chất phân tích,
còn I
P
tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch I
P
= k.C trong
đó k là hệ số tỷ lệ, dựa vào việc đo cƣờng độ dòng hòa tan, có thể định lƣợng
đƣợc các chất phân tích. Các kỹ thuật thƣờng đƣợc sử dụng để ghi tín hiệu von
ampe hòa tan là kỹ thuật xung vi phân (DPP), kỹ thuật sóng vuông (SqW),…
1.1.2. Các điện cực dùng trong phương pháp von ampe hòa tan
Trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan hấ p phụ yêu cầu về điện cực làm
việc rất quan trọng, quyết định độ nhạy và độ lặp lại của phép đo.Yêu cầ u đặ t
ra là điệ n cƣ̣ c có diệ n tí ch bề mặ t không đổ i , lặ p lạ i trong tấ t cả cá c phé p đo .
Có mộ t số loại điện cực làm việc đƣợ c sƣ̉ dụ ng nhƣ:

1.1.2.1. Cực giọt Hg treo (HMDE) [18]
Giọt Hg đƣợc treo ở cuối một capilar nhỏ, đƣờng kính giọt trong
khoảng 0,15-0,5mm. Ở lỗ mao quản của cực có phủ một lớp chất kỵ nƣớc để
Hg không bị đứt đoạn và dung dịch nƣớc không bị hút lên mao quản làm tắc
và để giọt luôn có kích thƣớc lặp lại. Trong suốt thời gian đo, kích thƣớc giọt
không thay đổi. Sau mỗi lần đo, giọt thủy ngân bị cƣỡng bức rơi khỏi mao
quản và một giọt mới đƣợc tạo thành, có kích thƣớc lặp lại nhƣ trƣớc. Ngoài
ra, một loại điện cực tƣơng tự nhƣ HMDE là điện cực giọt thủy ngân tĩnh
(SMDE) cũng đƣợc sử dụng. Hai loại điện cực này có ƣu điểm là khoảng thế
hoạt động rộng (khoảng + 0,5V đến – 2,0V tuỳ môi trƣờng), có thể phân tích
nhiều cation và anion, cho kết quả phân tích có độ nhạy, độ chính xác và độ

14
lặp lại cao. Tuy nhiên các điện cực này không xác định đƣợc các ion kim loại
có thế đỉnh pic dƣơng hơn Hg nhƣ Au
3+
, Ag
+
và chính Hg
2+
, giá thành cao,
trong quá trình sử dụng dễ bị tắc mao quản gây khó khăn cho phép phân tích,
việc thu hồi Hg cũng phải đƣợc giám sát nghiêm ngặt do Hg là chất cực độc.
1.1.2.2. Điện cực màng Hg
Điện cực màng thủy ngân (MFE) đƣợc tạo thành bằng cách phủ lên trên
bề mặt điện cực rắn đĩa một lớp màng mỏng thủy ngân. Các điện cực rắn này
có thể làm bằng vật liệu than thủy tinh (Glassy cacbon) hay than mềm (Paste
cacbon),… Màng đƣợc tạo bằng hai cách [118]:
- Tạo màng trƣớc (ex-situ): điện cực MFE đƣợc tạo thành trƣớc khi
phân tích bằng cách điện phân dung dịch Hg

2+
có nồng độ cỡ 10
-4
M đến 10
-
5
M ở thế - 1000V (so với điện cực Ag/AgCl) trong thời gian nhất định
(khoảng 5 phút), sau đó tráng rửa điện cực bằng nƣớc cất, rồi nhúng điện cực
vào dung dịch cần phân tích.
- Tạo màng đồng thời (in-situ): bằng cách cho vào dung dịch phân tích
một lƣợng Hg(NO
3
)
2
khoảng 10
-5
M. Hg
2+
dễ bị khử, tạo nên màng mỏng thuỷ
ngân trên bề mặt cực, lƣợng vết các kim loại khác đƣợc hoà tan trong màng
đó khi điện phân làm giàu.
Khi trên bề mặ t điệ n cƣ̣ c có màng Hg hầu hết các kim loại bị hoà tan
vào Hg tạo thành hỗn hống, hoặ c cá c chấ t phân tí ch hấ p phụ lên lớ p mà ng Hg
trên bề mặ t điệ n cƣ̣ c . Sử dụng điện cực màng Hg nâng cao độ nhạy và độ
chọn lọc của phƣơng pháp von-ampe hoà tan rất nhiều. Một trong rất nhiều thí
dụ về ƣu điểm của cực màng thuỷ ngân là việc xác định đồng thời các ion
Zn
2+
, Cd
2+

, In
3+
, Pb
2+
và Cu
2+
với độ lặp lại và độ chính xác cao [2, 3,16, 25,
38, 46, 50].

15
1.1.2.3. Điện cực màng bismut
Điện cực màng bismut (BiFE) đƣợc giới thiệu là một loại điện cực sử
dụng khá hiệu quả trong trong phƣơng pháp von ampe hòa tan. Điện cực
bismut đƣợc chế tạo bằng cách kết tủa một lớp màng bismut rất mỏng lên bề
mặt một điện cực nền thích hợp. Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho điện cực
bismut là các loại vật liệu nhƣ than thủy tinh, than mềm, than chì hay graphit
ngâm tẩm [72, 73]…Tƣơng tự điện cực MFE, việc tạo màng bismut có thể
dùng phƣơng pháp tạo màng in situ hoặc ex situ. Khi tạo màng ex situ, ngƣời
ta thƣờng tiến hành trong môi trƣờng axit với nồng độ dung dịch Bi
3+
từ 5 đến
200 ppm, thế điện phân khoảng -500 đến -1200 mV trong 1 đến 8 phút, sau đó
tráng rửa sạch và chuyển điện cực vào dung dịch phân tích. Trong phƣơng
pháp tạo màng in situ, ion bismut có nồng độ khoảng 400 đến 1000 ppb đƣợc
thêm trực tiếp vào dung dịch mẫu đo và màng bismut đƣợc tạo thành trong
quá trình phân tích chất. Phƣơng pháp này đơn giản và tốn ít thời gian so với
phƣơng pháp tạo màng ex situ, nhƣng việc tạo màng phụ thuộc các điều kiện
dùng cho quá trình phân tích và chỉ đƣợc sử dụng trong một khoảng pH nhất
định, do ion Bi
3+

dễ bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm và trung tính. Ngoài
ra, điện cực màng bismut còn đƣợc tạo thành bằng cách biến tính điện cực
than mềm bởi Bi
2
O
3
, sau đó áp thế lên điện cực khoảng – 1000 mV, Bi
2
O
3
bị
khử thành Bi kim loại, tạo lớp màng bismut kết tủa trên bề mặt điện cực theo
phản ứng: Bi
2
O
3
(r) + 3H
2
O + 6e → 2 Bi + 6 OH
-

Cách tạo màng này làm đơn giản hóa quá trình thực nghiệm do không
phải thêm muối Bi
3+
vào dung dịch, nhƣng độ tuyến tính thấp và thƣờng làm
thay đổi thế đỉnh hòa tan.
Điện cực màng bismut có ƣu điểm là không độc với môi trƣờng, dễ chế
tạo, có thể ứng dụng để xác định các kim loại nặng [4, 58, 59, 70] và một số

16

các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên điện cực bismut có hạn chế là giới hạn anot
kém hơn so với điện cực MFE, do bismut là kim loại dễ bị oxi hóa hơn thủy
ngân, còn giới hạn catot thì khác không đáng kể. Nhƣ vậy, khoảng thế điện
hoạt của điện cực BiFE là hẹp hơn so với điện cực MFE.
1.1.2.4. Các loại điện cực biến tính
Điện cực biến tính đƣợc chế tạo bằng cách trộn thêm một số hợp chất có
các tính chất nhất định với bột than nhão (paste cacbon) [84] hoặc glassy cacbon,
hỗn hợp epoxy-than chì [72] có thể tăng độ nhạy, độ chọn lọc lên nhiều lần. Các
chất biến tính có thể là bismut oxit, thủy ngân oxit, 1,4-bis(prop-2-enyloxy)-9,10-
anthraquinone (AQ), [87], multi-wall carbon nanotubes (ống nano cacbon đa
vách), [116, 119, 53, 69], chitosan [68], kim loại và hexacyanoferrate ions [96],
Dithizone [111], 2,2-bipyridyl trong polyaniline [113], carbamoylphosphonic acid
[121] Mono- and Bis-N- thiophosphorylthioureas [103]…vv. Điện cực oxit
bismut biến tính với paste cacbon có đặc tính ổn định, bề mặt dễ tái tạo, có thể
phân tích các kim loại nặng theo phƣơng pháp von ampe hòa tan [73].
Theo Chengguo Hu và các cộng sự [61], điện cực paste cacbon đƣợc
biến tính với diacetyldioxime, trộn với dầu paraphin và etanol khan với mục
đích thay đổi đặc tính bề mặt của điện cực, loại điện cực này có nhiều thuận
lợi nhƣ đƣờng nền thấp, khoảng thế hoạt động rộng, dễ chế tạo, giá thành
thấp, tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp điện hóa khi áp dụng
phân tích nhiều kim loại theo phƣơng pháp ASV.
Cũng sử dụng điện cực paste cacbon biến tính, M.F. Mousavi [87]
dùng chất biến tính là 1,4-Bis(prop-2-enyloxy)-9,10-anthraquinone (AQ) áp
dụng xác định Pb theo phƣơng pháp von ampe hòa tan anot kỹ thuật xung vi
phân. Độ nhạy đạt đƣợc là 10
-9
M.

17
1.1.2.5. Điện cực biến tính bằng HgO

Trong phân tích điện hóa, điện cực HMDE, SMDE, MFE có ƣu thế hơn
so với các loại điện cực khác nhờ quá thế hidro lớn, khoảng thế hoạt động
rộng, phân tích đƣợc nhiều chất với độ chính xác, độ lặp cao. Đặc biệt trong
phƣơng pháp phân tích von ampe hòa tan hấp phụ, sử dụng các điện cực thủy
ngân rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ điện hóa và hấp phụ hóa học các chất
phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Tuy nhiên thủy ngân và các muối của
nó có độc tính cao gây tác động xấu đến môi trƣờng. Do vậy, trong những
năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu các điện cực làm việc khác hy
vọng có khả năng thay thế điện cực thủy ngân ứng dụng trong phân tích điện
hóa nhƣ điện cực vàng [35], màng vàng [14], điện cực bạc [34, 35, 122], than
mềm [5, 7, 112], điện cực màng bismut [4, 6, 8, 45, 58, 59, 70, 73] Các điện
cực này đã đƣợc áp dụng khá thành công trong phân tích nhiều kim loại và
một số các hợp chất hữu cơ. Nhƣng các nghiên cứu cũng cho thấy hiệu quả,
tiện ích và khả năng ứng dụng của chúng còn hạn chế so với điện cực thủy
ngân. Một số công trình nghiên cứu gần đây đã đề xuất một loại điện cực
paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân. Đây là điện cực đƣợc kỳ vọng là có
thể thay thế điện cực màng thủy ngân thông dụng trong phân tích các kim
loại. Điện cực này không dùng thủy ngân theo lối thông thƣờng, mà quá trình
tạo lớp thủy ngân trên bề mặt điện cực làm việc do quá trình khử oxit thủy
ngân, do đó không gây ảnh hƣởng xấu tới môi trƣờng, dễ chế tạo, dễ làm
sạch. Vì vậy đây là loại điện cực có tiềm năng ứng dụng tốt cho phƣơng pháp
von ampe hòa tan hấp phụ.
Chế tạo điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân
Theo Park Jongman [66], điện cực biến tính với hợp chất của thủy ngân
có thể đƣợc chế tạo bằng cách trộn dung dịch styren, divinylbenzen, AIBN

18
(2,2’- azobidisobutyronitrile) vào hỗn hợp muội than và oxit thủy ngân theo tỉ
lệ nhất định. Sấy khô hỗn hợp trong ống thủy tinh ở 70
0

C trong hơn 4 giờ,
nhồi vào ống teflon. Bề mặt điện cực đƣợc mài qua trên giấy nhám, sau đó
đánh bóng trên lớp bột nhôm mịn 0,05 µm. Vật liệu làm điện cực cũng có thể
đƣợc chế tạo bằng cách hòa tan Hg
2
Cl
2
vào etanol, thêm bột than trộn đều,
thêm NaOH để chuyển toàn bộ Hg
2+
thành HgO phân tán đều trong bột than.
Hỗn hợp đƣợc sấy ở 60 – 70
0
C, nghiền thành bột mịn.
Điện cực than mềm biến tính bằng HgO đƣợc chế tạo bằng cách : bột
than mềm (paste cacbon) đƣợc nghiền mịn, trộn đều với bột HgO theo tỉ lệ
khối lƣợng thích hợp, thêm chất kết dính, sau đó đƣợc nhồi vào ống teflon có
đƣờng kính 2,3 mm, ép ở áp suất khoảng 1atm [9]. Hoạt hóa điện cực trƣớc
khi sử dụng bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình trong khoảng thế từ -
1V đến + 1 V. Khi phân tích, ngƣời ta áp vào điện cực một thế âm hơn thế
khử của thủy ngân, thời gian và thế thích hợp tùy thuộc chất phân tích.
Khoảng thế hoạt động của điện cực trong khoảng -1,3V đến +0,2V [9].
Điện cực biến tính bởi HgO trong quá trình điện phân làm giàu kim loại
cần phân tích thì sẽ có một lƣợng nhỏ Hg đƣợc tạo ra trên bề mặt điện cực
thành một lớp rất mỏng và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó.
HgO +2e + 2 H
+
 Hg + H
2
O

Me
n+
+ n e  Me (Hg)
Hoặ c phƣ́ c củ a chấ t cầ n xá c đị nh vớ i phố i tƣ̉ hƣ̃ u cơ hấ p phụ điệ n hó a
lên bề mặ t điệ n cƣ̣ c , đƣợc phủ bởi lớp màng mỏng gồm các hạt thủy ngân
nhỏ li ti bởi kỹ thuật xử lý điện hóa in situ (hoặ c cả quá trì nh điệ n phân và hấ p
phụ diễn ra đồng thời ). Bề mặt điện cực đƣợc phục hồi dễ dàng bởi quá trình
đánh bóng đơn giản, sau đó hoạt hóa và sử dụng phân tích.

19
Cơ chế hoạ t độ n g củ a điệ n cƣ̣ c biến tính với thủy ngân oxit tƣơng tƣ̣
nhƣ hoạ t độ ng củ a điệ n cƣ̣ c mà ng Hg , nhƣng không cầ n sƣ̉ dụ ng dung dịch
Hg
2+
để tạo màng [66]. Nhƣ vậy, điện cực này có những đặc tính điện hóa ƣu
việt của thủy ngân, nhƣng không gây ảnh hƣởng xấu cho môi trƣờ ng , quá
trình khử HgO và oxi hóa Hg trên điện cực gần nhƣ thuận nghịch nên điện
cƣ̣ c hoạ t độ ng ổ n đị nh và rấ t bề n.
Ƣu điểm của điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân: Điện cực dễ chế
tạo (tƣơng tự nhƣ điện cực MFE in situ), có độc tính thấp và bền. Do trên bề
mặt điện cực có lớp mỏng thủy ngân, nên điện cực có khoảng thế hoạt động
rộng, đặc biệt về phía khoảng thế âm. Khả năng ứng dụng của điện cực trong
phƣơng pháp ASV và AdSV lớn, có thể xác định đƣợc các kim loại có thế
khử âm hơn thế khử của thủy ngân, và các chất có khả năng hấp phụ lên bề
mặt điện cực. Trong quá trình phân tích, các điều kiện thí nghiệm cũng tƣơng
tự nhƣ khi sử dụng điện cực MFE.
Cũng nhƣ các điện cực rắn khác, độ lặp của phép đo phụ thuộc rất
nhiều vào trạng thái bề mặt điện cực. Vì vậy trƣớc khi phân tích và sau một số
lần đo nhất định, bề mặt điện cực phải đƣợc mài bóng và tái hoạt hóa. Mặt
khác, môi trƣờng thích hợp để tạo lớp màng thủy ngân in situ trên điện cực là

có pH thấp. Nhƣ vậy, điện cực chỉ có thể ứng dụng cho một số quy trình phân
tích có môi trƣờng giới hạn trong một khoảng pH nhất định. Điện cực paste
cacbon biến tính với HgO hoạt động theo kiểu ex situ có thể khắc phục đƣợc
nhƣợc điểm này [12]. Điện cực đƣợc hoạt hóa, đƣợc nhúng vào dung dịch
điện ly có pH phù hợp (pH khoảng bằng từ 1 đến 3) và áp vào điện cực một
thế âm hơn thế khử của thủy ngân trong một thời gian nhất định (15 đến 20
phút). Sau đó tia nƣớc cất, rửa sạch điện cực rồi nhúng vào dung dịch phân
tích. Lúc này điện cực có thể hoạt động tốt trong các môi trƣờng phân tích tùy
theo quy trình thực tế.

20
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von ampe hòa tan
1.1.3.1. Kỹ thuật dòng một chiều (DC)
Điệ n cƣ̣ c đƣợ c phân cƣ̣ c bằ ng điệ n á p khởi điểm. Trong suố t thờ i gian
ghi đƣờng von ampe hòa tan, thế tăng dần với giá trị bƣớc thế nhất định.
Dòng đƣợc ghi tại thời điểm cuối mỗi bƣớc thế, có thể loại trừ đƣợc tối đa
dòng tụ điện.


Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian và
dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật dòng một chiều (DC)[81].
1.1.3.2. Kỹ thuật xung vi phân (DP)
Theo kỹ thuật này, điện cực đƣợc phân cực bằng điện áp một chiều
tuyến tính. Tại mỗi bƣớc thế, ngƣời ta đặt thêm các xung có biên độ thay đổi
trong khoảng 10 đến 100 mV, độ dài xung từ 40 đến 100 ms. Dòng đƣợc ghi
hai lần: trƣớc khi nạp xung và trƣớc khi ngắt xung, thời gian đo từ 10 đến 20
ms. Dòng thu đƣợc là hiệu của hai giá trị đo (I
P
= I
1

-I
2
) và là hàm của thế áp
vào điện cực làm việc. Hiệu số dòng thu đƣợc chính là dòng Faraday cần đo.

21

Hình 1. 2. Sự biến thiên thế theo thời gian và
dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP)
1.1.3.3. Kỹ thuật sóng vuông (SqW)

Hình 1.3. Sự biến thiên thế theo thời gian và
dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW)
Theo kỹ thuật này, điện cực đƣợc phân cực bằng điện áp một chiều
biến thiên đều, đƣợc đặt chồng lên một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có
tần số từ 50 đến 100 Hz, biên độ từ 1 đến 50 mV. Trong mỗi chu kỳ xung,

22
dòng đƣợc đo hai lần: thời điểm 1 (dòng dƣơng I
1
) và thời điểm 2 (dòng âm
I
2
). Dòng thu đƣợc là hiệu của hai giá trị dòng đó (I
P
= I
1
– I
2
) và I

P
là hàm của
thế áp vào điện cực làm việc. Trong các trƣờng hợp hệ thuận nghịch, kỹ thuật
sóng vuông có độ nhạy cao hơn kỹ thuật xung vi phân.
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp von ampe hòa tan
Phƣơng pháp phân tích von-ampe (SV) nói chung và phƣơng pháp von
ampe hò a tan hấ p phụ (AdSV) nói riêng là một phƣơng pháp phân tích rất
thuận tiện khi phân tích lƣợng vết (ppb) cũng nhƣ siêu vết (ppt) mà chỉ cần 1
lần chuẩn bị dung dịch. Phƣơng pháp này có quy trình phân tích đơn giản:
không có nhiều giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion… nên ít nhiễm bẩn mẫu,
giảm đƣợc sai số, giới hạn phát hiện thấp. Các phƣơng pháp phân tích khác
nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) có giới hạn phát hiện
tƣơng đƣơng, nhƣng chi phí cao hơn và chỉ xác định đƣợc một kim loại cho
mỗi lần đo. Phƣơng pháp phổ khối plasma (ICP-MS) xác định đƣợc nhiều
kim loại, giới hạn phát hiện thấp nhƣng chi phí thiết bị cao hơn rất nhiều.
Ngoài ra, phƣơng pháp AdSV còn có những ƣu điểm riêng nhƣ:
- Xác định đƣợc nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với
phƣơng pháp ASV và CSV do có thể lựa chọn đƣợc nhiều thuốc thử tạo phức
bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.
- Có thể xác định đƣợc tổng loại kim loại hòa tan trong nƣớc và thƣờng đạt
đƣợc giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phƣơng pháp ASV và CSV.

- Phƣơng pháp AdSV có thể phân tích đƣợc trên 60 kim loại, trong đó
có những kim loại rất khó xác định theo phƣơng pháp ASV hay CSV, nhƣ:
Hg, Pt, Ni, Co, Cr, và hàng trăm chất hữu cơ. Do có độ chọn lọc cao, giới
hạn phát hiện thấp nên phƣơng pháp AdSV đang đƣợc xem nhƣ là một
phƣơng pháp phân tích điện hoá có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh

23
tranh với các phƣơng pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích

lƣợng vết.
1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích
theo phương pháp ASV và AdSV
Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp
ASV và AdSV để ứng dụng vào phân tích vết, trƣớc hết phải lựa chọn kiểu
điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hoà tan sao cho phù hợp
với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát
ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi đƣợc. Các yếu tố cần khảo
sát bao gồm:
1- Thành phần dung dịch nền, pH và phối tử tạo phức (đối với AdSV):
đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn
điện của nền, dạng tồn tại và độ bền của phức giữa phối tử đƣợc chọn và kim
loại cần phân tích, và do đó ảnh hƣởng đến động học của quá trình hấp phụ
làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan, hay chính là ảnh hƣởng đến độ lớn của
I
p
, E
p
, độ phân giải đỉnh,
Ngày nay có rất nhiều loại phối tử đƣợc dùng trong phƣơng pháp
AdSV nhƣ pyrocatechol, các chất màu hydroxyazo, dimetylglyoxim,
8-hydroxyquinolin, axit dimetylentriamin pentaaxetic chứa N và O, các hợp
chất chứa S cũng ngày càng đƣợc dùng nhiều nhƣ: 2,5-dimecapto-1,3,4-
thiodiazol (DMTD), 2-quinolinthiol, N-Benzoyl-N',N'-Di-N-Butyl-Thiourea,
v.v Thông thƣờng, các phối tử dùng trong phƣơng pháp AdSV là những hợp
chất hoạt động bề mặt hoặc tƣơng tác hoá học với thuỷ ngân. Do đó, chúng có
thể bị hấp phụ hoặc hấp phụ hoá học lên bề mặt thuỷ ngân.
2- Thế và thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thuỷ động học
trong quá trình làm giàu nhƣ tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ,