Reforming - Hóa học dầu mỏ

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I. Cơ sở hóa học

Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ ,
tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro
cho công nghệ làm sạch dầu mỏ
1
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
2
I. Cơ sở hóa học
•
Quá trình reforming dựa trên các phản ứng sau:
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa xycloankan tạo hydrocacbon thơm
+ 3
3
+
3
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh thành hydrocacbon
thơm
3
+
4
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa


Dehydro hóa parafin tạo olefin
C9H20 C9H18 + H2
5
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa vòng paraffin hoặc olefin tạo hydrocacbon
thơm:

n - C7H16
n - C7H14
+
4
+
3
6
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa

Mục đích : biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh
gồm:

Izome hóa n-parafin thành iso-parafin:

n-C7H16 2-metylhexan

Hydro izome hóa:

Hepten-1 +H2 2-metylhexan
7

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa

Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan:

Izome hóa alkyl thơm:
8
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.3 Phản ứng hydro cracking

Là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình , do
hydrocacbon bị bẻ gãy mạch tạo thành hydrocacbon no có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
C9H20 + H2 C5H12 + C4H10
C9H20 + H2 CH4 + C8H18
CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+p
9
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu cóc chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản
ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn

Hydrodenito hóa :
+
5
C5H1
2
+
NH3

10
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Hydrodesunfua hóa

Tách oxy:
ROH + H2 RH + H2O
+
+
C5H12
H2S
11
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.5 Phản ứng ngưng tụ cốc

Là phản ứng không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của
xăng

Nó tạo cốc gây ngộ độc xúc tác
 Kết luận : cần phải có những giải pháp để hạn chế tối thiểu
phản ứng này
12
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
II. Mục đích của quá trình reforming

Là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà
máy chế biến dầu mỏ nhằm:

Sản xuất xăng có trị số octan cao.


Sản xuất hydrocacbon thơm làm dung môi, nguyên liệu
cho tổng hợp hóa dầu.

Thu khí Hydro để ứng dụng trong quá trình làm sạch sản
phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, và các quá trình khác.
13
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
1. Vai trò của xúc tác reforming
-
Giảm áp suất quá trình:

1.4- 1.5 Mpa (dây chuyền cố định)

0.5- 1.0MPa (dây chuyền động)
-
Tăng tốc độ phản ứng mong muốn.
-
Ức chế các phản ứng phụ ít tạo cốc tăng hiệu suất phản
ứng.
-
Tăng chỉ số octane của sản phẩm (RON>100) tăng chất lượng
xăng.
14
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
2. Lịch sử phát triển
15
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming
•
Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3
MoO2/ Al2O3
Ưu điểm • Rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh không cần loại
bỏ lưu huỳnh một cách triệt để.
Nhược điểm
• Hoạt tính không cao, phải thực hiện ở điều kiện cứng
(vận tốc thể tích thấp, nhiệt độ cao)quá trình
hydrocracking xảy ra mạnh.
• Muốn tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấpthúc
đẩy quá trình tạo cốc rút ngắn thời gian làm việc của
xúc tác
16
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
•
Xúc tác Pt/ Al2O3
Pt/ Al2O3
Ưu điểm
•
Độ hoạt tính và độ ổn định cao.
•
Thời gian làm việc dài.
•
Lượng cốc tạo ra ít.
•
Sản phẩm có trị số octane cao
Nhược điểm
•

Sau một thời gian làm việc, độ acid Al2O3
giảm hoạt tính xúc tác giảm tiến hành clo
hóa để tăng độ acid.
17
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

Xúc tác cho quá trình reforming hiện nay:
•
Pt/ SiO2
•
Pt/ SiO2- Al2O3
•
Pt- Re/ SiO2- Al2O3
•
Pt- Sn/ SiO2
•
Pt- Ir/ axit rắn.
•
Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
Cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang
 Tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành sản phẩm, kìm hãm sự
thêu kết của vi tinh thể kim loại.
18
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
19
III. Xúc tác Reforming
Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

3. Thành phần xúc tác reforming
-
Xúc tác 2 chức năng Pt/Al2O3
20
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

Platin (chức năng oxi hóa khử)
-
Thường đưa vào xúc tác ở dạng axit platin clohydric
H2(PtCl6) Xúc tiến các phản ứng hydro hóa, đề hydro
hóa tạo hydrocacbon vòng no vòng thơm.
-
Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3- 0.8% trọng
lượng, 1% diện tích bề mặt chất mang.
21
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

Chất mang: Al2O3 hay hỗn hợp Al2O3- SiO2 (chức năng axit)

Độ axit đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến parafin có
trọng lượng phân tử lớn

Thúc đẩy phản ứng izomer hóa, hydrocracking
γ- Al2O3, η-
Al2O3
γ- Al2O3, η- Al2O3
Chất mang Al2O3
22

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

Chất mang Al2O3( γ- Al2O3, η- Al2O3)
•
Diện tích bề mặt :200- 300 m2/g
•
Tính chất: Háo nước luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở
nhiệt độ cao.
•
Al2O3 là axit lewis vì nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do,
còn Al2O3 chứa nước là axit Brosted vì mang H+:
23
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming

Chất mang δAl2O3 hay ϭ Al2O3 :
-
Diện tích bề mặt: 250 m2/g
-
Bổ sung thêm hợp chất chứa halogen Cl như C2H4Cl2,
CH3Cl…(khoảng 1% so với xúc tác, tránh phân hủy xúc
tác) nhằm:

Tăng độ axit cho xúc tác.

Ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang.

Ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều
kiện cứng.

24
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
•
Để đưa platin lên bề mặt chất mang, sử dụng phương pháp ngâm
tẩm:
25