khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp

1


MỞ ĐẦU 2
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4
I.1. NHÔM HYDROXYT 4
I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 4
I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite 5
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
γ
γγ
γ
-AL
2
O
3
: 8
I.2.1. Cấu trúc của
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
: 8
I.2.2. Tính chất bề mặt của
γ
γγ

γ
-Al
2
O
3
: 11
I.2.3. Cấu trúc xốp của
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
: 11
I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al
2
O
3
13
I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 13
I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB 15
I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB
15
I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 17
I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB 18
I.4. Ứng dụng của nhôm oxit 25
I.4.1. Ứng dụng của Al
2
O

3
nói chung. 25
I.4.2. Ứng dụng của
γ
γγ
γ
- Al
2
O
3
. 27
I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
28
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 30
II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 30
II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : 30
II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: 30
II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 31
II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 32
II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 33
II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và
xúc tác bằng phương pháp BET 34
II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 37

II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 38
II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) 39
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE 40
III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá 40
III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ 44
III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al
2
O
3
47
III.2.1 Ảnh hưởng cuả chế độ nung 47
III.2.1 Ảnh hưởng cuả tốc độ nung 50



2
MỞ ĐẦU
Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng
dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi
trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng.
Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử
chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản.
Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã
và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các
thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra
một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có
bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ
trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán
và tham gia phản ứng bên trong mao quản.

Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất
nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình
hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản
trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất
vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu,
hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác.
Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá,
refoming, cracking,
Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất
nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và
sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al
2
O
3
có cấu trúc xốp, bề
mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được
nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp
phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ.


3
Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al
2
O
3

MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic
làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa.
Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp
nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al

2
O
3
MQTB với diện tích
bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp.

4
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1. NHÔM HYDROXYT

Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:
• Nhôm tri hydroxit Al(OH)
3

• Nhôm mono hydroxit AlO(OH)
Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,
Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor

I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt

Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung
Gibbsit qua có 2 giai đoạn:
• Khi nung đến 230
0
C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và
Gibbsit chuyển hoá thành Bemit
100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100
0
C

Eta Alpha Theta
Diaspore Alpha
Gibbsit Chi
Alpha
Kappa
Bemit
Bayerit
Alpha
Theta Delta Gamma


5
• Nung đến 500
0

C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá
thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra
khác nhau.
Lúc đầu khi nung ở 180÷200
o
C một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo
sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt
của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo
ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu
tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và
Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân
huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ –
Al
2
O
3
,η – Al
2
O
3
, và θ– Al
2
O
3
. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực
tiếp ra α– Al
2
O
3

Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra
được γ-Al
2
O
3.
Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt
độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al
2
O
3
, η- Al
2
O
3,
δ- Al
2
O
3
;κ-
Al
2
O
3
;θ- Al
2
O
3
và α- Al
2

O
3
. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu
trúc của Beomite và γ-Al
2
O
3

I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite
A. Tinh thể beomite
Beomite có công thức hóa học Al
2
O
3
.H
2
O = 2. AlOOH. Cấu trúc của
tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các
phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956)


6

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite

Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng
cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ
2 phân tử AlOOH với kích thước
a = 3,6936 + 0,0003 A
o

b = 12,214 + 0,0001 A
o

c = 2,8679 + 0,0003 A
o

Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới



7
Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM =
Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)
Trong ô cơ sở ion Al
3+
được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH
tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các
nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng
còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình
bát diện.
Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết
cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị
trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết
của ion oxy
B. Gel beomite và giả beomite
Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70
o
C thì giả beomite chuyển thành dạng
tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp

trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 )
Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)
2

được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst
và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là
các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng
nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc
của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng

Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al
2
O
3
. xH
2
O trong đó 1<x<2.
Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu
trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau
bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng.


8
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ
γγ
γ-AL
2
O
3
:

Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al
2
O
3
MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc
và tính chất chung của γ-Al
2
O
3
.
I.2.1. Cấu trúc của γ
γγ
γ-Al
2
O
3
:
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị
xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1. Lớp
tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị
trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu
khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Hình 3: Cấu trúc khối của
γ
- Al
2
O
3
.
Các cation kim loại trong đó Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian
giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa
hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al
3+
nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp
oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al
3+
. Ion Al
3+
trong trường hợp
này nằm ở vị trí tâm bát diện
1
1
1 1 1
1

1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
3
3
3


9
Hình 4: Sự phân bố của Al
3+
trong mạng không gian.
Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp
xếp bằng phương pháp này thì một ion Al
3+
được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả
mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation.
Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác
đều mà đỉnh là các Al
3+

Hình 5: Vị trí ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion.
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển
sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các

Al
3+

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

O
2
-

Al
3+


10
ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo
khoảng không gian cho các cation bé. Al
3+
có thể vào khối bát diện và tứ diện.


Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể
γ
- Al
2
O
3

Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn
đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối
8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al
2
O
3
và γ- Al
2
O
3

có thể viết tương ứng: (H
1/2
Al
1/2
)Al
2
O
4
hay Al(H
1/2
Al
3/4
)O
4
trong đó các ion nhôm
nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề
mặt trong dạng nhóm OH
-
. Như vậy một trong 8 ion O

2-
nằm trên bề mặt trong
dạng OH
-
. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề
mặt. Vì vậy η- Al
2
O
3
và γ- Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa
nhiều OH
-
liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện,
cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al
2
O
3

chứa ion Al
3+
trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al

2
O
3
.

η- Al
2
O
3
có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al
3+
. Dạng
thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng
thứ 2, ion Al
3+
chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al
2
O
3
, ở lớp thứ 2 ion
Al
3+
chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al
3+
phân bố đều
trong lỗ trống tứ và bát diện.

11
I.2.2. Tính chất bề mặt của γ
γγ

γ-Al
2
O
3
:
Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al
2
O
3
liên quan trực tiếp đến tính chất xúc
tác và hấp phụ của chúng. γ-Al
2
O
3
hoạt tính, ngoài Al
2
O
3
tinh khiết thường chứa
từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al
2
O
3
có thể chứa oxit
kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất
xúc tác của γ-Al
2
O
3
. Ví dụ như sự có mặt của SO

4
2-
và một số anion khác làm tăng
độ axit của γ-Al
2
O
3
.

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al
2
O
3
có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H
2
O
hoặc dạng ion OH
-
. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al
2
O
3
hấp phụ
nước ở dạng phân tử H
2
O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết
hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một
lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120
0
C.

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên
bề mặt γ-Al
2
O
3
tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300
0
C lượng
nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt .
Ở nhiệt độ cao, ion OH
-
dần tách khỏi oxit ở dạng H
2
O, nhưng ngay cả ở
nhiệt độ 800 ÷ 1000
0
C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng
nước nhất định.
Ion OH
-
thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa,
hai nhóm OH
-
hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên
cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH
-

ở cạnh nhau tác
dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis.
Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis.

Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit
I.2.3. Cấu trúc xốp của γ
γγ
γ-Al
2
O
3
:
A. Diện tích bề mặt riêng:
γ-Al
2
O
3
đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m
2
/g,
chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A
0
và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm
3
/g .

12
Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian
nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích
bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy
tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.
B. Kích thước và thể tích lỗ xốp
γ
-Al

2
O
3
:
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit
đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A
0
. Những lỗ xốp này
bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các
phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt.
Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có
nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong
bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp.
Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi
nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit
nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích
lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm
là 0,5 cm
3
/g .
C. Tính axit của
γ
-Al
2
O
3
:
Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al
2
O

3
có thể tồn tại hai
loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành
do sự tồn tại của các nhóm OH
-
khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết
khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai
nhóm OH
-

ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể
hiện như một tâm Lewis.
Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm
OH
-
liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ

13
axit của nhóm OH
-
trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl
-
. Điều này được
giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH
-
sang nhóm Cl
-
.
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH

-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
Al
3+
Al
3+
Al
3+
Al
3+
sang bề mặt có chứa Cl
-
và OH
-
(ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)
Cl
-
OH
-
Cl
-

OH
-
Cl
-
OH
-
Al
3+
Al
3+
Al
3+
Al
3+

làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH
-
còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần khi tăng số Cl
-
thay thế OH
-
trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh
hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò
lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al
2
O
3

đóng vai trò xúc tác cho phản ứng
isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit
yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng
hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch
hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách
hoạt hóa HCl hoặc HF.

I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al
2
O
3

I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB
γ -Al
2
O
3
là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể
chia làm 3 loại :
 Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm.
Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat,

14
aluminophotphat
 Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm.
Ví dụ: M41S, MSU, SBA,
 Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm.
Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản
Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu

mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể.
Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ
và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit
nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính
tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp
lọc hóa dầu.
Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình,
có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó
cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản.
Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường
kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ
chọn lọc của nó cao hơn.
Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở
ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được
ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao
quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ
20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt,
bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu này gồm nhiều dạng:
MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc
lớp mỏng).
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB
mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên

15
tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt
được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.
I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các
dạng sau
 Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15.

 Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16.
 Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50.

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng
Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:
 Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới
bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru …
 Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO
2
, TiO
2
…
I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB
Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
và nhả hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật
liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dáng vòng trễ cho ta những
thông tin về hình dáng mao quản. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều
vòng trễ khác nhau. De Boer đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách

16
phân chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo
đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ.
Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp
phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a.
Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và
nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b.
Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai

thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao
quản trên hình 9c.

Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB


a) b) c)
Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB
a)
b) c)


17
I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB
Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:
A. Nguồn chất vô cơ:
Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan trọng trong
việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình.
Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất vô cơ này
người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế
một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat,
titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này.
B. Chất định hướng tạo cấu trúc:
Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa
nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua -
C
12
H
25
N(CH

3
)
3
Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme Nồng độ của chất
hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen,
hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng.
Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu. Sự tụ
tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D.
Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc
Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome
riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động

18
bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt
đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo
thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập
phương hoặc dạng lớp . Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh
thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp.
C. Dung môi:
Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản
trung bình. Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất
hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ
và mixen.
Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi đó
là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung môi
không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực.
Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ
kiếm, ít độc hại để sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản
phNm mong muốn và có giá thành vừa phải.
Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu

mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,
I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB
Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành
các vật liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương
tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch .
Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB


19

Hình11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB
Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất
HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau
và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản
khác nhau. Có một số cơ chế như :
A. Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil-Oil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung
bình M41S. Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng
như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM. Theo
cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có
dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và
đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này
đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Hình12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

20
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với
các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S

+
I
-
, S
-
I
+
,
trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S
0
I
0
) và hình
thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polymer hoá ngưng
tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. Cơ chế này
được thể hiện theo đường (1). Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình
thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu
trúc tinh thể lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn
nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Như vậy, các mixen ống không tự sắp xếp
thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất
vô cơ, trong nghiên cứu này nguồn chất vô cơ là silicat, và các silicat ống hình
thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng.
B. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)
Bằng việc nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân
14
N, David thấy rằng
không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-
41. Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên
mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn
loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, thực hiện quá trình gia nhiệt và

làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 13).

Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ống

21
C. Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate)
Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ
có tương tác. Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc lớp
mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt
động bề mặt. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng
giảm. Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện
tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt. Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng
chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng .
.
Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian
D. Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering)
Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ,
Steel et al đưa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa
những lớp chất vô cơ. Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ
mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt .

Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

22
E. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi
có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể
lỏng dạng lục lăng. Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB

Hình 16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn chất
vô cơ. Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu
trúc khác nhau được hình thành.
I.3.6. Chất định hướng tạo cấu trúc
Định hướng tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh
thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ. Trong trương
hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học
của phân tử hữu cơ. Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu
trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn
hình thành nên vật liệu MQTB). Hai trường hợp này được minh họa ở hình 17


23



Hình17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu
trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu
MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b)
Một trong những đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tổng hợp các vật liệu
MQTB là việc sử dụng các chất HĐBM làm chất định hướng tạo cấu trúc để tạo ra
những lỗ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn. Nhứng nghiên cứu gần đây
nhất tập trung vào việc tìm ra những chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp
một số chất tạo cấu trúc, thường các polyme để tạo ra những lỗ xốp dạng
hexagonal (lục lăng) và cubic (lập phương) hoặc những lỗ xốp không gian có trật
tự và lặp lại.
A. Vai trò của chất định hướng tạo cấu trúc
Chất định hướng tạo cấu trúc giữ các vai trò sau:
 Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng
điện tích.

 Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng,
kích thước của chúng.
 Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương
tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện
B. Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc

24
Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có
một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước. Nó cần phải thỏa mãn các
điều kiện sau :
 Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
 Bền dưới các điều kiện tổng hợp
 Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành
 Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung.
C. Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc
Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích
điện của chúng. Thường được chia làm ba loại sau:
 Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua
C
16
H
33
(CH
3
)
3
NBr.

Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO
3

-
 Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxyt), như C
16
H
33
(CH
2
CH
2
O)
20
,
hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxyt và polypropylen oxyt.



25
Hình 18: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu
(MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ hình
trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC)
D. Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc
Để tạo ra hệ thống mao quản thì cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy
khoảng trống bên trong. Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:
 Nung vật liệu;
 Chiết dung môi;
 Dùng lò vi sóng;
Sau khi đã hình thành cấu trúc, các chất HĐBM sẽ được loại bỏ nhờ phản
ứng phân huỷ nhiệt là chủ yếu (nung ở nhiệt độ cao). Ví dụ quá trình loại chất tao
cấu trúc trong SBA-15
I.4. Ứng dụng của nhôm oxit

I.4.1. Ứng dụng của Al
2
O
3
nói chung.
Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác
hoặc chất mang xúc tác. Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc
tác. Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al
2
O
3
được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác
trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng.
Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng
alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những
điều kiện môi trường khắc nghiệt. Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học
nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt
tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng
gây ngộ độc xúc tác.
Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý
có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc
tác.