Nghiên cứu phản ứng hydro hóa liên tục glucose thành sorbitol trên xúc tác dị thể bằng thiết bị trickcle-bed áp dụng cho quá trình sản xuất sorbitol có độ sạch cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

NGUYỄN THỊ HÀ
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HÓA LIÊN TỤC
GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ
BẰNG THIẾT BỊ TRICKLE-BED ÁP DỤNG CHO QUÁ
TRÌNH SẢN XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Mai Ngọc Chúc
2. PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
HÀ NỘI – 2015
1
LỜI CAM ĐOAN
Luận án này là kết quả tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn
khoa học của PGS.TS. Mai Ngọc Chúc và PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà. Tôi xin
cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Hà
2
DANH MỤC CÁC BẢNG
TT Tên bảng Trang
1. Bảng 1.1. Hàng rào năng lượng hydro hoá của C=O và
bán kính nguyên tử của các kim loại khác nhau
12
2.

Bảng 1.2: Một số phản ứng đã được thực hiện trên thiết
bị trickle-bed
20
3.
Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại Ru trên xúc tác
47
4.
Bảng 3.2: H
2
giải hấp phụ theo nhiệt độ trong TPD
49
5.
Bảng 3.3: Các tính chất hóa lý của chất mang và xúc
tác 2% Ru/C-PTN
54
6.
Bảng 3.4: Độ phân tán của các xúc tác
56
7.
Bảng 3.5: Giá trị tần số dao động của cảm ứng mức ở
các thể tích lỏng khác nhau trong bộ tách lỏng – khí
59
8.
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian
tiếp xúc
61
9.
Bảng 3.7: Thành phần tạp chất trong nguyên liệu
glucose tinh và thô
63

10.
Bảng 3.8: Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 2%Ru/C-PTN
theo thời gian
64
11.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa
và chọn lọc của phản ứng
66
12.
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa
và độ chọn lọc sorbitol
69
13.
Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ
chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
72
14.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ glucose tinh khiết
tới sự mất hoạt tính của xúc tác
76
15.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ glucose thô tới sự
mất hoạt tính của xúc tác
77
16.
Bảng 3.14: Sự ảnh hưởng của nồng độ oxi già đến hiệu
quả tái sinh xúc tác
81
17.
Bảng 3.15: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả

xúc tác sau tái sinh
82
3
18.
Bảng 3.16: Sự ảnh hưởng thời gian đến hiệu quả tái
sinh
83
19.
Bảng 3.17: Thời gian lưu của các chất trong hỗn hợp
86
20.
Bảng 3.18: Các tính chất hóa lý của sản phẩm sorbitol
78
4
DANH MỤC CÁC HÌNH
Stt Tên hình Trang
1. Hình 1.1: Cấu tạo phân tử và mô hình cấu trúc phân tử của
sorbitol
4
2. Hình 1.2: Phân bố tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới
6
3. Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng chuyển hóa glucose thành sorbitol
9
4. Hình 1.4 : Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose
pyranose thành sorbitol
10
5. Hình 1.5: Cơ chế của spillover
13
6. Hình 1.6: Sơ đồ mô hình thiết bị phản ứng trickle-bed
21

7. Hình 1.7: Sự phụ thuộc chế độ dòng chảy vào tốc độ dòng khí và
dòng lỏng
22
8. Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị phản ứng
27
9. Hình 2.2: a, Thiết bị phản ứng; b, cấu tạo buồng phản ứng
30
10. Hình 2.3: Quy trình sản xuất glucose thô và glucose tinh khiết từ
tinh bột
31
11. Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2,77K
33
12. Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên vật liệu mao quản
trung bình
34
13. Hình 2.6: Sơ đồ tương tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu
rắn
35
14. Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM
35
15. Hình 2.8: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a),
bắc cầu (b), cặp đôi (c)
37
16. Hình 2.9: Nguyên lý của phép phân tích EDX
38
17. Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
39
5
18.
Hình 2.11: Quy trình điều chế 2%Ru/C hoạt

42
19.
Hình 3.1: Ảnh TEM của mẫu xúc tác 2%Ru/C-PTN
48
20.
Hình 3.2: Giản đồ giải hấp H2 theo chương trình nhiệt độ (TPD)
của mẫu 2%Ru/C-PTN
48
21.
Hình 3.3a: Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N
2
của C
hoạt tính
50
22.
Hình 3.3b: Phân bố mao quản của C hoạt tính
51
23.
Hình 3.4a: Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N
2
của
2%Ru/C-PTN
52
24.
Hình 3.4b: Phân bố mao quản của xúc tác 2%Ru/C-PTN
53
25.
Hình 3.5: Phổ đồ hấp phụ xung CO của mẫu xúc tác 2% Ru/C-
PTN-01
55

26.
Hình 3.6: Phổ đồ hấp phụ xung CO của mẫu xúc tác 2% Ru/C-
PTN-02
56
27.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của lưu lượng lỏng thực vào lưu lượng
lỏng hiển thị
57
28.
Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc của tần số cảm ứng mức vào thể
tích dung dịch
59
29.
Hình 3.9: Mức tách lỏng khí hiển thị theo thời gian
60
30.
Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian
tiếp xúc
61
31.
Hình 3.11: Phổ EDX của glucose tinh khiết
62
32.
Hình 3.12: Phổ EDX của glucose thô
62
33.
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn
lọc vào nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose tinh
khiết)
67

34.
Hình 3.14: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn
lọc vào nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose thô)
67
35.
Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa glucose theo áp
suất H
2
70
36.
Bảng 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chọn lọc sorbitol theo áp
suất H
2
70
37.
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào
thời gian tiếp xúc (nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết)
74
38.
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào
thời gian tiếp xúc (nguồn nguyên liệu glucose thô)
74
39.
Hình 3.19: Độ bền của xúc tác theo thời gian (nguyên liệu
glucose tinh khiết)
78
6
40.
Hình 3.20: Độ bền của xúc tác theo thời gian
(nguyên liệu glucose tinh thô)

78
41.
Hình 3.21: Phổ EDX của xúc tác giảm hoạt tính
80
42.
Hình 3.22: Phổ EDX của mẫu xúc tác mới
80
43.
Hình 3.23: Hoạt tính và độ ổn định của xúc tác tái sinh so với
xúc tác mới
84
44.
Hình 3.24: Sắc ký đồ HPLC của sorbitol
85
45.
Hình 3.25: Sắc ký đồ HPLC chuẩn
86
7
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………….
4
1.1. TỔNG QUAN VỀ SORBITOL……………………………………….
4
1.1.1 Đặc tính lý hóa……………………………………………………….
4
1.1.2. Sản lượng và ứng dụng của sorbitol………………………………
4
1.1.3 . Lịch sử tổng hợp

sorbitol……………………………………………
6
1.1.3.1. Quá trình gián
đoạn………………………………………………
7
1.1.3.2. Quá trình liên
tục…………………………………………………
8
1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE
THÀNH SORBITOL……………………………………………………… 8
1.2.1. Cơ chế và động học của phản ứng hydro hoá glucose……………
8
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose………………………
11
1.2.3. Các phương pháp điều chế xúc tác Ru/C………………………… 14
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác………….
16
1.2.5. Tái sinh xúc tác………………………………………………………
17
1.3. TỔNG QUAN VỀ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TRICKLE-BED………. 19
1.3.1. Nguyên lý của thiết bị……………………………………………….
19
1.3.2. Chế độ chảy trên thiết bị ba pha…………………………………… 22
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT
NAM………………………………………………………………………… 25
CHƯƠNG 2.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………… 26
2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT………………………………………… 26
2.1.1. Thiết bị hydro hóa…………………………………………………… 26
2.1.2. Hóa chất, nguyên liệu…………… ………………………………… 30

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………………. 32
2.2.1. Các phương pháp đặc trưng xúc tác………………………………. 32
2.2.2. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm ………… 38
2.2.3. Xử lý kết quả 40
2.3. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 41
2.3.1. Điều chế xúc tác 2%Ru/C 41
8
2.3.2. Hiệu chỉnh các thông số của hệ thống thiết bị phản ứng trong
phòng thí nghiệm 43
2.3.2.1. Chuẩn bị nguyên
liệu………………………………………………
43
2.3.2.2. Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu ………………………. 43
2.3.2.3 . Xác định lưu lượng H
2
thực 43
2.3.2.4. Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách khí – lỏng 44
2.3.2.5 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị phản ứng 44
2.3.3. Đánh giá hoạt tính và độ ổn định của xúc tác …………………………
45
2.3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa
glucose tạo sorbitol

45
2.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ…………………………………………….45
2.3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất…………………………………………… 45
2.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc………………………………….46
2.3.5 Nghiên cứu sự mất hoạt tính xúc tác và tuổi thọ xúc tác……………. 46
2.3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác 46
2.3.5.2. Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác ………………………………………… 46

2.3.6. Nghiên cứu phương pháp hoạt hóa xúc tác ………………………… 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….47
3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 47
3.2. HIỆU CHỈNH THIẾT BỊ VÀ KIỂM CHỨNG CHẾ ĐỘ DÒNG
CHẢY………………………………………………………………………….

57
3.2.1. Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu………………………… 57
3.2.2. Xác định lưu lượng khí H
2
thực …………………………………… 57
3.2.3. Hiệu chỉnh và theo dõi sự ổn định của mức thu hồi sản phẩm
từ bộ tách lỏng khí……………………………………………………………
58
3.2.4. Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị…………………… 61
3.3. PHÂN TÍCH NGUỒN NGUYÊN LIỆU GLUCOSE… ……………. 62
3.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ ỔN ĐỊNH XÚC TÁC 2%Ru/C-
PTN………………………………………………………………………… 63
3.5. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC
2%RU/C-PTN………………………………………………………………. 65
3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và độ chọn
lọc của phản ứng…………………………………………………………… 65
3.5.2. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của
phản ứng…………………………………………………………………… 68
9
3.5.3. Ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc
của phản ứng………………………………………………………………….71
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC VÀ TUỔI
THỌ XÚC TÁC …………………………………………….………………. 75

3.6.1. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu tới sự mất hoạt tính của
xúc tác………………………………………………………………………….75
3.6.2. Nghiên cứu tuổi thọ của xúc tác 78
3.7. NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC 81
3.8. ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM SORBITOL………………………………. 85
3.8.1. Đánh giá độ tinh khiết của sorbitol……………………………………85
3.8.2. Đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm sorbitol 87
KẾT LUẬN…………………………………………………………………. 89
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN………………………………………………………………… 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………93
PHỤ LỤC……………………………………………………………………….105
10
MỞ ĐẦU
Sorbitol được nhà bác học người Pháp Johsep Boussingaut phát hiện
vào năm 1872 từ quả lê đá. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác nhau
như: mận 1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 %.
Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol. Đây là loại
đường có năng lượng thấp và được chuyển hóa rất chậm trong cơ thể người.
Vì thế, sorbitol không gây ra mức insulin tăng nhiều như đường và được thay
thế đường trong một số loại thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm cho người bệnh
tiểu đường. Ngoài ra, sorbitol còn mang những tính chất đặc trưng như chất
làm mềm, chất ổn định, chất nhũ hóa…Vì thế sorbitol được ứng dụng rất
nhiều trong các ngành như thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công
nghiệp khác.
Trong công nghiệp, sorbitol được sản xuất từ quá trình hydro hoá
glucose, sản phẩm của quá trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107]. Vì
những ứng dụng của sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là
phản ứng có tầm quan trọng trong công nghiệp.
Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được nghiên cứu và

triển khai ở quy mô công nghiệp trên thế giới. Quá trình hydro hóa truyền
thống chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney
dạng huyền phù trong dung dịch phản ứng. Quá trình này còn nhiều nhược
điểm như độ chọn lọc sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản
phẩm…
Trong những năm gần đây, quá trình tiên tiến sử dụng xúc tác thế hệ
mới Ru/C đã khắc phục được các nhược điểm của quá trình xúc tác Ni-Raney,
đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế
giới. Bên cạnh đó, quá trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng
11
chảy tia, với xúc tác lớp cố định (trickle-bed) cũng được quan tâm nghiên
cứu.
Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm
và phải nhập khẩu hoàn toàn. Trong khi đó nguồn nguyên liệu glucose đi từ
tinh bột sắn luôn sẵn có với giá thành tương đối thấp.
Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol đầu tiên của Việt Nam sử
dụng công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù trong dung dịch và nguyên liệu
glucose từ tinh bột sắn đang được khởi công xây dựng. Dự kiến khi mở rộng
quy mô, nhà máy sẽ đầu tư thêm dây chuyền hydro hóa liên tục glucose sử
dụng xúc tác Ru/C.
Vì vậy, việc nghiên cứu một cách hệ thống quá trình hydro hóa
glucose thành sorbitol trên xúc tác tiên tiến Ru/C là cần thiết nhằm tạo cơ sở
khoa học cho việc ứng dụng các quá trình tiên tiến trên thực tiễn.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả đã công bố, đề tài luận án hướng tới
mục tiêu nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên hệ
thiết bị trickle-bed hiện đại, làm việc theo nguyên lý liên tục, sử dụng xúc
tác dị thể Ru/C nhằm thu được các kết quả tin cậy, có khả năng nhân rộng
mô hình.
Đề tài luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chính sau đây:
- Làm chủ vận hành hệ thống thiết bị phản ứng trickle-bed;

- Nghiên cứu điều chế xúc tác 2%Ru/C;
- Nghiên cứu đặc trưng xúc tác;
- Kiểm chứng chế độ dòng chảy đồng dòng từ trên xuống trong thiết bị đối
với xúc tác Ru/C và đánh giá hoạt tính xúc tác Ru/C đối với phản ứng
hydro hóa glucose thành sorbitol;
- Khảo sát thành phần tạp chất trong các nguồn nguyên liệu;
12
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng: hàm lượng xúc
tác, lưu lượng dòng, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, áp suất;
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính
xúc tác;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến tuổi thọ của xúc tác.
- Nghiên cứu phương pháp hoạt hoá xúc tác;
- Phân tích chất lượng và đánh giá sản phẩm;
13
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL
1.1.2 Đặc tính lý hóa [74], [117]
Cấu tạo phân tử và mô hình cấu trúc phân tử của sorbitol được trình
bày trong hình 1.1.
Hình 1.1: Cấu tạo phân tử và mô hình cấu trúc phân tử của sorbitol
- Công thức phân tử: CH
2
OH-(CHOH)
4
-CH
2
OH
- Tên gọi IUPAC: (2S,3R,4R,5R)-Hexane-1,2,3,4,5,6-hexol
- Các tên gọi khác: D-Sorbitol, D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-

glucitol, hexa-ancol, E420.
- Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC.
- Nhiệt độ nóng chảy 110ºC.
Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng
khoảng 60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có
tính giữ ẩm, kháng khuẩn, chất ổn định.
1.1.2 Sản lượng và ứng dụng của sorbitol [120]
Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản
xuất vitamin C chiếm 80% tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế
14
giới. Dự đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao
[125].
Trong thực phẩm, sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm,
chất nhũ hóa, chất ổn định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm
lượng sorbitol từ 8 ÷ 45% khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với
dạng lỏng [117], [123].
Trong dược phẩm, sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có
hàm lượng calo thấp, là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế
biến thực phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường, và thường được sử
dụng trong các chế độ ăn kiêng [115], [117], [123]. Nó cũng được sử dụng
để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong đó có các bệnh về
tiêu hoá và bệnh mất trương lực của túi mật. Do khả năng kích thích tiết
cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận
tràng thẩm thấu, sorbitol được sử dụng làm thuốc nhuận tràng. Đặc biệt
sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất Vitamin C,
hoặc dùng làm tá dược trực tiếp trong sản xuất thuốc viên…
Trong hóa mỹ phẩm, sorbitol có tác dụng giữ ẩm nên được dùng làm
chất làm mềm da (hàm lượng 10 ÷ 20%) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong
các loại kem bôi da, thuốc mỡ, gel và kem đánh răng (35 ÷ 40%) [117].
Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ

vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá [117].
Ngoài ra, sorbitol còn có ứng dụng trong ngành tổng hợp polyme
(như chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá
dùng trong kỹ thuật đúc phun), sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa …
Sản lượng sorbitol hiện nay trên thế giới là khoảng 1,2 triệu tấn mỗi
năm. Các nhà sản xuất hàng đầu là M/s. ICL, Archer Daniels Midland, Lonza,
15
Hoffmann-La Roche, Roquette và Ethichem. Phân bố tiêu thụ sorbitol trên
toàn thế giới được đưa ra trong hình 1.2 [125].
Hình 1.2: Phân bố tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới
Trong những năm 2010 ÷ 2013, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm
nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước,
nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung của các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật
Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực
Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần.
Trung Quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm
1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới. Dự kiến nhu cầu về sorbitol của
nước này sẽ tiếp tục tăng.
1.1.3 Lịch sử quá trình tổng hợp sorbitol
Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp
sorbitol từ glucose nồng độ thấp với hỗn hống Na [107], [112]. Độ chuyển
hóa của phản ứng trong quá trình này rất chậm, việc tách sản phẩm sorbitol
sau phản ứng cũng rất khó khăn. Khoảng năm 1912, thế hệ xúc tác hoàn thiện
16
đầu tiên được ra đời do V.Ipatieff đưa ra [112]. Bằng phương pháp hydro hóa
sử dụng các xúc tác là Pd hoặc hỗn hợp Niken và oxit Niken, nhiệt độ trên
130ºC, V.Ipatieff dễ dàng chuyển hóa các mono và polysacarit thành các
alcohol tương ứng. Ở thời điểm này, phương pháp của ông đã được ứng dụng
rộng rãi. Trên cơ sở khám phá này, German I.G. Farbenindustrie [53], đã đăng
kí patent về sản xuất sorbitol theo phương pháp này [112].

Năm 1935, ở Mỹ, Atlas Powder Company [15] đăng kí patent về sản
xuất sorbitol dựa vào phản ứng khử glucose hoặc bằng phương pháp điện hoá
trong sự có mặt của muối kiềm. Quá trình khử glucose được tiến hành trên
xúc tác Nicken mang trên Kieselguhr, dưới áp suất hydro (30-50 bar) ở
130ºC.
Từ những năm 50, những ứng dụng của sorbitol ngày càng trở nên phổ
biến. Vì thế, công nghệ sản xuất sorbitol ngày càng phát triển mạnh và quá
trình hydro hóa xúc tác dường như đã thay thế hoàn toàn quá trình điện phân
đối với các sản phẩm sorbitol thương mại [45]. Quá trình này được tiến hành
theo hai phương pháp chính: phương pháp hydro hóa gián đoạn sử dụng xúc
tác ở dạng huyền phù trong dung dịch và phương pháp hydro hóa liên tục với
lớp xúc tác rắn cố định [24], [26].
1.1.3.1 Quá trình gián đoạn [33], [36], [38], [66], [85]
Trên 80% quá trình sản xuất sorbitol trên thế giới dựa trên quá trình
gián đoạn. Đối với công nghệ gián đoạn sản xuất sorbitol công nghiệp theo
quá trình hydro hoá xúc tác, dung dịch nước của glucose (40 - 50% khối
lượng) có các thông số chính của quá trình như sau:
- Xúc tác: Ni-Raney, Ni/Kieselguhr, xúc tác trên cơ sở Ru
- Nhiệt độ: 80 - 150ºC
- Áp suất hydro: 30 - 100 bar
- Khối lượng xúc tác/glucose: 2 - 6%
17
- pH: 5 - 6
- Thời gian phản ứng: 2 - 4 giờ
Các quá trình trên cho phép chuyển hoá nguyên liệu glucose từ 98,5%
đến 99,5% với hiệu suất sorbitol nằm trong khoảng 97% đến 98%. Siro
sorbitol được lọc sau đó được tinh chế bằng nhựa trao đổi ion và than hoạt
tính.
Công nghệ gián đoạn có nhiều ưu điểm như tính ổn định của quá trình,
dung sai rộng đối với sự thay đổi chất lượng nguyên liệu đầu, có độ linh động

trong phạm vi rộng (có thể sử dụng để sản xuất các polyol khác như maltiol,
mannitol…), tiêu thụ xúc tác riêng thấp. Tuy nhiên, công nghệ gián đoạn vẫn
còn nhiều nhược điểm như khả năng sản xuất thấp hơn, thiết bị cồng kềnh,
xúc tác Nickel bị tan lẫn vào sản phẩm làm nhiễm bẩn sản phẩm, cần phải có
giai đoạn tinh chế sản phẩm tốn kém và phức tạp.
1.1.3.2 Quá trình liên tục
Quá trình hydro hoá liên tục glucose để sản xuất sorbitol là công nghệ
tiên tiến, cho hiệu suất cao nhưng còn khá mới mẻ nên chưa được áp dụng
nhiều trong công nghiệp. Khoảng 20% sản lượng sorbitol trên thế giới được
sản xuất bằng công nghệ liên tục gồm kiểu xúc tác huyền phù trong dung dịch
[15], [16], [17] với xúc tác trên cơ sở Ni hoặc Ru và kiểu xúc tác lớp cố định
chủ yếu sử dụng xúc tác Ru/C [52], [67], [79]. Độ chuyển hóa thường đạt trên
99% và độ chọn lọc sorbitol có thể đạt đến 100%, đặc biệt khi sử dụng xúc
tác Ru/C không có sự phai ra của xúc tác trong sản phẩm [79].
1.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE THÀNH
SORBITOL
1.2.1. Cơ chế và động học của phản ứng hydro hoá glucose
Sơ đồ phản ứng hydro hóa xúc tác chuyển hóa glucose thành sorbitol
được biểu diễn trên hình 1.3.
18
Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng chuyển hóa glucose thành sorbitol
Phản ứng hydro hoá glucose thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ,
nhiệt lượng của phản ứng H
R
0
(25ºC) khoảng -14 kcal/mol. Về mặt nhiệt động
học, phản ứng hydro hoá của glucose thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại
150ºC.
Sản phẩm phụ của quá trình là fructose tạo thành bởi phản ứng isome
hóa và mannitol tạo thành bởi quá trình epime hoá sorbitol.

Động học của hydro hóa D-glucose đã được nghiên cứu trên xúc tác
Ru/C [27], Ru/Al
2
O
3
[21], Ni/SiO
2
, Al
2
O
3
[31] và Ni-Raney [23]. Thông
thường cơ chế Langmuir-Hinshelwood là sự gần đúng tốt nhất cho động học
[67]. Các mô hình phân tử chỉ ra rằng phản ứng hydro hóa D-glucose xảy ra
theo cơ chế hình thành dạng ion hóa của phân tử β-D-glucose pyranose thông
qua hấp phụ của phân tử β-D-glucose pyranose lên tâm xúc tác Ru ở các vị trí
O-1, O-5, O-6 [67]. Khi đó hydro từ bề mặt xúc tác Ru dễ dàng tấn công vào
19
cacbon vị trí số 1. Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose
thành sorbitol được chỉ ra trên hình 1.4.
Hình 1.4 : Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose thành
sorbitol
Có thể tóm tắt cơ chế bằng các quá trình tương tác xảy ra như sau:
H
2
+ 2* ↔ 2 (H*)
G + * ↔ G*
G* + 2 (H*) → S +3*
Trong đó, * biểu thị cho các tâm xúc tác, G là glucose và S là sorbitol.
Kết quả nghiên cứu động học của Liu và cộng sự [67] về phản ứng

hydro hóa D-glucose trên xúc tác Ru/C trong dung dịch nước ở điều kiện
90-120ºC, áp suất 40 - 100 bar và nồng độ glucose biến đổi từ 20 - 50% chỉ ra
rằng tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc bậc một đối với hydro và biến đổi
bậc đối với glucose. Khi D-glucose ở nồng độ thấp (dưới 40%), phản ứng là
bậc 1. Khi nồng glucose cao hơn, phản ứng là bậc không đối với glucose. Như
vậy, tốc độ đầu của phản ứng tăng khi tăng áp suất hydro. Đối với nồng độ
dung dịch glucose nhỏ hơn 40%, tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ dung
dịch glucose trong khoảng này. Đối với nồng độ glucose 40-50%, tốc độ đầu
của phản ứng không còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.
20
1.2.2 Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose
Hầu hết các xúc tác trong hydro hóa D-glucose sử dụng Ni như một
kim loại hoạt tính. Trong lịch sử, Ni-Raney được sử dụng bởi tính kinh tế của
nó. Tiếp theo đó là xúc tác Ni/chất mang cũng được sử dụng nhiều do có hoạt
tính cao đối với phản ứng hydro hóa glucose [87].
Để tăng hoạt tính và độ ổn định, một số chất xúc tiến như molybden,
crôm, sắt, titan và thiếc [67], [80], [87] đã được thêm vào cùng với Ni. Các
chất xúc tiến ở trạng thái hóa trị thấp trên bề mặt Ni có tác dụng như những
tâm hấp phụ Lewis đối với nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl làm nó phân
cực và quá trình hydro hóa xảy ra dễ dàng hơn thông qua tấn công nucleophin
vào nguyên tử các bon bởi các ion hydrua [67]. Tuy nhiên, do sự phai ra của
Ni và các chất xúc tiến nên các chất xúc tác dị thể khác đã được nghiên cứu
để thay thế, bao gồm các kim loại được mang như Co, Cu, Pt, Pd, Rh và Ru
[8], [68], [110].
Nhìn chung mức hoạt tính của các kim loại đối với phản ứng hydro hóa
như sau [110], [111] : Ru > Ni > Rh > Pd. Giữa các xúc tác này, xúc tác Ru
và Ni là xúc tác có hoạt tính cao nhất. Ngoài ra, Ru còn là kim loại hoạt tính
không bị hòa tan dưới các điều kiện phản ứng hydro hóa D-glucose thành
sorbitol [67], [79].
Vasyunina và các cộng sự [102] đã thực hiện các tính toán lý thuyết để

giải thích sự khác nhau về hoạt tính của các kim loại. Nhờ những nghiên cứu
về cấu trúc và năng lượng, người ta đã chứng minh rằng nickel và ruteni có
hoạt tính cao hơn nhiều so với platin và paladi. Năng lượng tạo thành của
phức chất giữa nhóm C = O với kim loại đã được tính toán (bảng 1.1).
21
Bảng 1.1. Hàng rào năng lượng hydro hoá của C=O và bán kính nguyên
tử của các kim loại khác nhau
Kim loại Ni Ru Pd Pt
Năng lượng (kcal/mol) -10,7 -7,5 -22 31,2
Bán kính nguyên tử (A°) 1,246 1,325 1,376 1,338
Ruteni và nickel có hàng rào năng lượng rất gần nhau. Điều này giải
thích rằng chúng hydro hoá nhóm carbonyl C=O của glucose ở những nhiệt
độ rất gần nhau. Ngoài ra, hai kim loại này thoả mãn những cưỡng bức về cấu
trúc theo thuyết đa vị vì bán kính nguyên tử của chúng xấp xỉ chiều dài của
liên kết C = O (1,23 A°).
Với những tổng quan trên cho thấy Ni-Raney là xúc tác được sử dụng
nhiều cho quá trình điều chế sorbitol tuy nhiên độ ổn định của xúc tác không
cao, mất hoạt tính dần theo thời gian. Sự hòa tan pha hoạt tính vào dung dịch
phản ứng làm cho sorbitol bị nhiễm bẩn. Quá trình tách ion Ni
2+
rất khó khăn
và phức tạp [79]. Việc thay thế xúc tác Nickel bởi Rutheni cải thiện đáng kể
độ chọn lọc và độ bền xúc [14], [69], [79], [113] và cho sản phẩm sorbitol có
độ sạch cao.
Xúc Ru hầu như được mang trên alumina, silica, titania, than hoạt tính
[8], [27], [45], [79]. Hợp kim vô định hình Ru-B [47] và phức Ru với các
ligan là sulfonate [62] cũng đã được sử dụng trong hydro hóa glucose thành
sorbitol. Tuy nhiên, đối với các hợp kim vô định hình độ ổn định nhiệt thấp,
rất khó để tách và thu hồi xúc tác.
So sánh với các chất mang là các oxit vô cơ như TiO

2
, Al
2
O
3
, SiO
2
chất
mang C ổn định trong môi trường axit và môi trường phản ứng, trong khi đó
nhôm cũng như silic bị ăn mòn ở pH thấp [42], [69].
22
Xúc Ru/C cũng cho hoạt tính cao hơn so với các xúc tác Ru được mang trên
những chất mang khác đã được giải thích là do có sự chuyển electron từ Ru
(obitan d) đến chất mang C (obitan p
z
) [113], [67]. Nhờ sự chuyển electron
làm tăng cường tương tác Ru-C. Một mặt, tương tác này góp phần thúc đẩy
hiện tượng “tràn” hydro [25], [67] hay còn gọi là hiện tượng spillover. Cơ chế
tạo ra spillover được đưa ra trong hình 1.5.
Hình 1.5: Cơ chế của spillover
Hydro “tràn” có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng
hydro hóa. Hiện tượng này nghĩa là hydo hấp phụ phân ly trên bề mặt tiếp xúc
của nguyên tử Ru với chất mang và tạo thành nguyên tử hydro sau đó tràn qua
chất mang C. Hydro “tràn” từ Ru có thể làm cacbon có hoạt tính đối với phản
ứng hydro hóa glucose dẫn đến hoạt tính của xúc tác tăng lên [67].
Mặt khác, tương tác chuyển electron từ Ru đến C cũng làm cho xúc tác
Ru mang trên C bền hơn xúc tác Ru mang trên những loại chất mang khác
[102]. Trên hai chất xúc tác Ru/C và Ru/SiO
2
đã được nghiên cứu, L.C.

Hoang và các cộng sự [50] đã chứng minh rằng, dưới dòng khí hydro, Ru bị
kết tụ ngay từ 100ºC trong trường hợp chất mang là SiO
2
. Ngược lại, trên chất
mang than hoạt tính, kim loại vẫn bền ngay cả ở 250ºC.
Liu và cộng sự [67] đã so sánh hoạt tính các xúc tác Ru/C từ các nguồn
C và C biến tính khác nhau (C hoạt tính được tạo ra qua các chất định hướng
cấu trúc). Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác đối với phản ứng hydro hóa gián
đoạn glucose thành sorbitol ở điều kiện 100ºC, 8Mpa cho thấy chỉ có xúc tác
Ru/C điều chế bằng phương pháp kết tủa hơi hóa học với chất định hướng cấu
23
trúc SBA-15 cho hoạt tính cao hơn xúc tác 5%Ru/C thương mại. Trong
nghiên cứu này các tác giả còn nghiên cứu một loạt xúc tác lưỡng kim loại
Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao quản trung bình và vi mao quản. Hoạt tính
của xúc tác Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao quản trung bình cũng được
đánh giá là cao hơn một chút so với xúc tác Ru/C điều chế theo phương pháp
truyền thống.
Yakolev và cộng sự [113] đã kế thừa và cải tiến phương pháp hydro
hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C của P. Gallezol [79], bằng cách sử
dụng xúc tác Ru dạng hạt nano ổn định trên polyme (HPS- hypercrosslinked
polystyrene). Với loại xúc tác này hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng cũng
khá cao.
Tuy nhiên, việc điều chế một loạt các xúc tác Ru mới kể trên đều phức
tạp và tốn kém hơn nhiều so với xúc tác Ru/C điều chế theo phương pháp
truyền thống.
1.2.3 Các phương pháp truyền thống điều chế xúc tác Ru/C
Quá trình điều chế xúc tác là quá trình phân tán một tiền chất của hợp
chất kim loại lên trên chất mang. Mục đích của việc phân tán kim loại trên
chất mang là nhằm sử dụng kim loại với hiệu quả cao nhất có nghĩa là cần có
sự phân tán kim loại tốt nhất và sự phân bố đồng đều của kim loại trên toàn

bộ diện tích của chất mang. Phương pháp thường được sử dụng nhất là các
phương pháp tẩm (tẩm khô hoặc ướt) và trao đổi cation [57].
Phương pháp trao đổi cation
Phương pháp này được thiết lập bởi D. Richard và P. Gallezot [30]
nhằm điều chế xúc tác đơn kim loại trên chất mang than hoạt tính. Bằng cách
oxy hoá chất mang, có thể tăng số nhóm chức axit cacboxylic trên bề mặt chất
mang. Tiếp theo, các nhóm chức này sẽ trao đổi proton của chúng với phức
24
cation của kim loại. Như thế, khả năng trao đổi của than hoạt tính tăng lên
cho phép thu được sự phân tán cao của kim loại trên bề mặt chất mang.
Phương pháp tẩm trong pha lỏng
Dirkx và Van der Ban [34] đã xây dựng phương pháp tẩm trong pha
lỏng để điều chế xúc tác đơn kim loại trên than hoạt tính. Phương pháp này
cần ít công đoạn và cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tán cao và
kích thước hạt kim loại trên chất mang rất đồng đều. Quá trình gồm hai giai
đoạn:
- Giai đoạn khuyếch tán: dung dịch muối kim loại được cho tiếp xúc với
chất mang đã được bão hoà trước bởi dung môi của dung dịch này
(thường là axit). Muối khuyếch tán từ từ vào tâm của hạt chất mang qua
dung môi.
- Giai đoạn “gắn”: than hoạt tính có trên bề mặt các nhóm chức chứa oxy
chẳng hạn nhóm hydroxyl OH mà đặc tính lưỡng tính của nó tạo cho
chất mang hai sự ion hoá có thể tuỳ theo bản chất axit-bazơ của dung
dịch mà nó tiếp xúc.
Việc thêm dung dịch axit sẽ làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo
O
+
H
2
làm tăng số điện tích dương trên bề mặt. Như thế, than hoạt tính hoạt

động như một chất trao đổi anion và tương tác với phức kim loại.
25