Tiến Sĩ Nghiên cứu chế tạo màng gương nóng truyền qua bằng phương pháp phún xạ magnetron dc

2

3
Qua tất cả những cơ sở lý luận trên, mục đích đặt ra trong luận án gồm những
công việc sau:
1. Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp nhôm (AZO).
2. Nghiên cứu tính chất quang và điện của màng TiN.
3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO
2
.
4. Mô phỏng lý thuyết bài toán tổng quát hệ màng đa lớp từ lý thuyết Fresnel.
5. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiO
2
/TiN/TiO
2
.
6. Nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
(ngoài)
/ TiO
2
(đệm)
/Ti/Ag/Ti/TiO
2
(trong)
.
7. Nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
(ngoài)
/ TiO

2
(đệm)
/TiN/Ag/TiN/TiO
2
(trong)
.

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu một chuỗi màng gương nóng truyền
qua có mối liên hệ chặt chẽ nhau. Cái sau bổ sung những thiếu sót của cái trước, nhằm
tạo ra một hệ thống các màng gương nóng có khả năng ứng dụng rộng ứng với từng
nhu cầu riêng. Thật vậy, màng gương nóng truyền qua AZO phản xạ hồng ngoại từ
bước sóng 1400 nm trở đi. Màng đa lớp TiO
2
/TiN/TiO
2
bổ sung thiếu sót của màng

5
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1. Tính chất của màng dẫn điện
1.1.1. Tính chất điện
Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên
phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất được tính từ phương trình (1.1)
[77,90].

2
m
ne
ρ
τ

= (1.1)
Ở đó, n (cm
-3
) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời gian
phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và
m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10
-15
s đối với vật liệu TCO [36].
Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được
trình bày trong phương trình (1.2) [111], ở đó V
f
là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và
E là cường độ điện trường.

v
f
m
eE
τ
= (1.2)
Từ đây chúng ta có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va
chạm như được trình bày trong phương trình (1.3) [111]:

vl
τ
=
(1.3)
Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 10
7
cm/s [111].

τ mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu. Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phục
hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết. Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, có
khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm. Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ. Sự phân bố
về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luật Mathiessen như
trình bày trong phương trình (1.4) [90].
ρ = ρ
phonon
+ ρ
tạp
+ ρ
khuyết
(1.4)
TCO được xem như vật liệu bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tải
electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình

6
<τ> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động μ, như được trình bày
trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.5):

1
ne pe
np
ρ
μ
μ
=
+
(1.5)
Ở đây, n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm
-3

); μ
n
, μ
p
lần lượt là độ
linh động của điện tử và lỗ trống (cm
2
/V.s). Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác
giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ
linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong phương trình (1.6)
[97]:

*
e
m
τ
μ
<
>
=
(1.6)
với m
*
là khối lượng hiệu dụng của điện tử.
Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian phục
hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn sẽ cho độ
linh động lớn hơn. TCO có khối lượng hiệu dụng lớn, chẳng hạn ZnO có khối lượng
hiệu dụng là 0,27m
0
[191].

Tán xạ hạt tải có trong vật liệu TCO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (μ
a
), điện
tử - ion nguyên tử tạp chất (μ
i
), điện tử - tạp trung hòa (μ
n
), và tán xạ trên biên hạt (μ
g
).
Phương trình (1.7) thống kê các cơ chế tán xạ

111 1 1
=++ +
iagn
μ
μμ μ μ
(1.7)
Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các cơ
chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp nhất và
cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Nếu
độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng
sẽ thấp hơn những thành phần riêng.

7
Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn ZnO
pha tạp ít (n ~ 10
16
cm
-3

) xấp xỉ μ
a
= 250 cm
2
/V.s [23] ở nhiệt độ phòng. Đối với dẫn
kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt
độ giảm [77].
Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu TCO [116,191,196]. Khi
TCO pha tạp nặng, TCO sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion
hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường
hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương
trình (1.8) cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp
bị ion hóa (N
i
) [97].

3
2
i
i
T
N
μ
∝ (1.8)
Phương trình (1.8) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm
phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng
sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ
khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [195].
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải [97]. Trong trường
hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp

không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán
dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha
tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo
nồng độ tạp trung hòa [97]. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong
trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ
của mạng [77].
Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm
giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (n
d
)
và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.9) [97]

8

1
2
1
d
d
nT
μ
∝ (1.9)
1.1.2. Liên hệ giữa tính chất quang và điện
1.1.2.1. Dùng lý thuyết Drude xác định tần số plasma
p
ω

Theo lý thuyết Drude [12], độ thẩm điện môi của môi trường tán sắc là một đại lượng
phức:

()
2
0
*
0
4Ne
() i
mi
π
εω =ε +
ω
γ−ω
(1.10)
Với m
*
- khối lượng hiệu dụng;
0
γ
- tần số va chạm của điện tử với các hạt trong thể
rắn.
Trong giới hạn tần số cao ω>> γ
0
, phương trình (1.10) có thể viết lại:

2
0
*2
4Ne
()
m

π
εω =ε −
ω
(1.11)
Tần số ω có thể nhỏ đến mức ε(ω) <0, số sóng
k
c
ω
=
ε thuần ảo, sóng chỉ đi
sâu vào môi trường một khoảng rất ngắn (hiệu ứng lớp da) và hầu hết phản xạ trên biên
môi trường, trong trường hợp này màng có tính phản xạ tương tự kim loại. Nhưng khi
tần số tăng đến giá trị, ở đó ε(ω)>0, k thuần thực, sóng truyền qua môi trường mà
không mất mát, do vậy màng có độ truyền qua cao tương tự điện môi. Như vậy,
ε(ω) = 0 được xác định tại T = R, ở đó độ truyền qua khả kiến tương tự điện môi bằng
độ phản xạ hồng ngoại tương tự kim loại. Khi đó:
2
2
p
0
*
4Ne
m
π
ω=
ε
(1.12)
1.1.2.2. Tính chất của màng dẫn điện trong vùng xa bờ hấp thụ
Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí
thuyết về các điện tử tự do của Drude trong kim loại. Sự tương tác của các điện tử tự

do trong trường điện từ sẽ dẫn đến sự phân cực của trường trong vật chất và do đó ảnh

9
hưởng đến hằng số điện môi ε. Thật vậy, hằng số điện môi ε của điện tử tự do được
cho bởi:
2
2
p
22
22
(n ik)
'n k (1 )
∞
ε= −
ω
ε=−=ε−
2
ω
+γ
(1.13)
và
2
p
22
'' 2nk
()
∞
ωγε
ε= =
ω

ω+γ
(1.14)
Trong đó:

p
ω
là tần số cộng hưởng plasma như đề cập ở phương trình (1.12).

o
,
∞
εε: là hằng số điện môi của trong môi trường và chân không.
 m
*
: khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện.
 N : nồng độ hạt mang điện.

τ
γ
1
=
với
τ
là thời gian hồi phục, thời gian hồi phục thì được cho là không phụ
thuộc vào tần số và liên quan đến độ linh động

*
1e
m
γ= =−

τμ
(1.15)
Hoặc
(
)
22
1
n
2
′
′′′
=ε+ε+ε
(1.16)
(
)
22
1
k
2
′
′′′
=−ε+ε+ε
(1.17)
Giá trị của n và k xác định sự phản xạ và hấp thụ.
Phương trình (1.16) và (1.17) cho thấy mối liên hệ của các hằng số quang như
chiết suất n và hệ số tắt k với những thông số điện như nồng độ hạt tải N và độ linh
động μ. Drude dựa trên mô tả cổ điển của sự tương tác giữa sự bức xạ và các điện tử tự
do với giả định rằng thời gian hồi phục không phụ thuộc vào tần số.
Ba vùng tần số khác nhau của các hạt tải điện có thể được phân biệt.
(a). Vùng hấp thụ

01 hay
ω
<<
γ
<ωτ<<

10
Trong vùng này, phần ảo "
ε
trong phương trình (1.14) lớn hơn rất nhiều so với
phần thực
'
ε
trong phương trình (1.13), do đó những màng dẫn điện trong suốt phản xạ
mạnh.
Trong trường hợp này thì phương trình (1.13) và (1.14) trở thành:
22
p
'(1
∞
ε=ε −ωτ) (1.18)
2
p
'' 1
∞
ωτ
ε=ε >>
ω
(1.19)
Điều này dẫn đến:

p
n~k /2 1
2
∞
ωε
′′
≈ε ≈ >>
ωγ
(1.20)
Độ dẫn điện
o
*
2
*
2
m
Ne1
m
Ne
σ=
τ
=
γ
≈σ
(1.21)
Khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da
)
4
(

k
π
λ
δ
= , hệ số phản xạ của màng được
cho bởi biểu thức:

22
22
)1(
)1(
kn
kn
R
++
+−
=
(1.22)
Trường hợp này, hấp thụ ở tần số thấp được cho bởi biểu thức Hagen-Rubens [62]:

o
22
o
2
4n 2
A1R 2
(n 1) k k 4
ε
ω
=− = ≈ =

++ πσ
(1.23)
Suy ra :
o
o
2
R12
4
ε
ω
=−
π
σ
(1.24)
Đối với màng mỏng, độ phản xạ hồng ngoại có thể tính ngắn gọn thông qua sự
biến đổi trở kháng. Trong trường hợp này, trở kháng trên bề mặt màng là điện trở mặt
của màng R
s
= ρd
-1
được mắc song song với trở kháng phông. Để đơn giản, ta giả
thuyết trở kháng phông chính là trở kháng của không gian tự do
Ω=
ε
= 376
c
1
Z
o
o

. Từ
đó độ phản xạ được tính bởi biểu thức

:

11
2
So
S
2
So
So
RZ
R2
1
RZ
RZ
R
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−=
⎟
⎟

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−
=
(1.25)
Phương trình này không phụ thuộc vào độ dài sóng và khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm. Đối với kim loại, R
s
<< Z
o

2
S
0
2R
R(1 )
Z
=−
(1.26)
Từ (1.24) và (1.25) ta nhận thấy rằng, màng có điện trở mặt nhỏ, cho kết quả
phản xạ cao. Như vậy, những kim loại được ứng dụng làm màng phản xạ hồng ngoại là
những kim loại có điện trở suất nhỏ.
(b). Vùng phản xạ
p
1

<< ω << ω
τ

Đây là vùng hồi phục, trong đó
22
1
ω
τ>> và hệ số hấp thụ giảm rất nhanh.
Trong vùng này, phần thực
'
ε
(trong phương trình 1.13) có giá trị âm, màng phản xạ
toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) có dạng
01'
2
<
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜

⎝
⎛
−=
∞
ω
ω
εε
p
(1.27)
1"
3
2
>=
∞
τω
ω
εε
p
(1.28)
Kết quả nhận được là

τω
εω
2
2/1
2
∞
=
p
n và

2/1
2
1
∞
≈−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
ε
ω
ω
ω
ω
pp
k (1.29)
khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da
δ
thì hệ số phản xạ sẽ là:
2/1
2
1
∞
−=
τεω

p
R
(1.30)
Hệ số phản xạ R lớn và độc lập với bước sóng
(c). Vùng truyền qua
p
ω
ω
> :

12
Trong vùng này, phần thực '
ε
(trong phương trình 1.13) có giá trị dương và công
suất phản xạ sẽ cực tiểu; màng truyền qua toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) trở
thành:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜

⎝
⎛
−=
∞
2
1'
ω
ω
εε
p
(1.31)
1"
3
2
<<=
∞
τω
ω
εε
p
(1.32)
Điều này dẫn đến
2/1
2
2/1
1
∞∞
≈
⎟
⎟

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−≈
ε
ω
ω
ε
p
n (1.33)
và
0
2
3
2
2/1
≈≈
∞
τω
ω
ε
p
k (1.34)
trường hợp này vật liệu gần như trong suốt.
1.1.3. Tính chất của kim loại
Kim loại có tính chất phản xạ mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Dựa
trên hình (1.1), ta nhận thấy Ag là kim loại phản xạ rất cao trong vùng khả kiến và

hồng ngoại, nghiệm đúng biểu thức Hagen-Rubens [62]. Nghĩa là màng có độ dẫn điện
Hình 1.1: Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu và Rh trong vùng ánh sáng
khả kiến và hồng ngoại [66].

13
càng cao, phản xạ càng cao. Hằng số quang học của phần lớn kim loại như bạc, vàng,
đồng và nhôm được cho bởi bảng (1.6). Phản xạ tương ứng được vẽ như một hàm của
bước sóng (hình 1.1). Trong đó, n - chiết suất, k - hệ số tắt
Bảng 1.1: Hằng số quang học của kim loại [65] .

Ag Au Cu Al
Bước sóng (nm) n k n k n k n k
400 0.075 1.93 1.45 0.85 0.40 3.9
450 0.055 2.42 1.40 1.88 0.87 2.20 0.49 4.3
500 0.050 2.87 0.84 1.84 0.88 2.42 0.62 4.8
550 0.055 3.32 0.34 2.37 0.72 2.42 0.76 5.3
600 0.06 3.75 0.23 2.97 0.17 3.07 0.97 6.0
650 0.070 4.20 0.19 3.50 0.13 3.65 1.24 6.6
700 0.075 4.62 0.17 3.97 0.12 4.17 1.55 7.0
750 0.080 5.05 0.16 4.42 0.12 4.62 1.80 7.1
800 0.09 5.45 0.16 4.84 0.12 5.07 1.99 7.0
850 0.100 5.85 0.17 5.30 0.12 5.47 2.08 7.1
900 0.105 6.22 0.18 5.72 0.13 5.86 1.96 7.7
950 0.110 6.56 0.19 6.10 0.13 6.22 1.75 8.5
2000 0.48 14.4 0.54 11.2 2.30 16.5

Trong vùng hồng ngoại, tất cả kim loại phản xạ rất cao, điều này được giải thích
bởi liên hệ Hagen-Rubens [62]. Nghĩa là, thời gian phục hồi của điện tử ngắn so với
chu kỳ của sóng tới.

14
1.1.4. Tính chất của điện môi
Vật liệu điện môi, ứng dụng trong quang học bao gồm flouride (MgF
2,
CeF
3
),
oxide (Al
2
O
3
, TiO
2
, SiO
2
), sulfide (ZnS, CdS). Đặc trưng liên kết của chúng trải rộng
từ ion đến cộng hóa trị. Một đặc trưng chung chính yếu của vật liệu điện môi là hấp thụ
rất thấp (α < 10
3
/cm) trong vùng khả kiến. Trong các vật liệu khác nhau, chùm khúc xạ
di chuyển ở những vận tốc khác nhau bởi vì chùm tới và chùm tán xạ hướng trở lại
tương tác nhau và sinh ra sự dịch chuyển pha. Sự dịch chuyển pha có thể được giải
thích là do sự khác biệt về vận tốc giữa chùm tới và chùm khúc xạ. Độ lớn của n phụ
thuộc vào độ mạnh của chùm khúc xạ, tức phụ thuộc vào mật độ của điện tử. Trong
những vật liệu phân cực như oxít và hợp chất bán dẫn, mạng tinh thể là những momen
đipôn điện vĩnh cửu. Trong chất rắn không phân cực như kim cương và Si, bức xạ tới

tạo ra những momen đipôn cảm ứng bằng cách thay thế những điện tử nguyên tử tương
ứng với điện tích hạt nhân. Trong trường hợp này, P
e
= α
p
E, ở đó α
p
được biết là hệ số
phân cực. Mối liên hệ giữa phân cực vi mô và chiết suất vĩ mô được biết nhờ phương
trình Lorentz-Lorenz
Bảng 1.2: Chiết suất của một số vật liệu điện môi.
Vật liệu Chiết suất
ZnCl
2
1.68
ZnO 2.08
ZnS 2.37
ZnSe 2.57
ZnTe 3.56

(
)
()
2
2
1
3
4
2
−

=
+
p
A
n
M
N
n
α
π
ρ
(1.35)
ở đó N
A
là hằng số Avogadro, M là khối lượng phân tử và ρ là mật độ khối của vật liệu
[25]. Do vậy, chiết suất cao liên quan đến sự phân cực ion lớn, sự phân cực này tăng
với kích thước ion và với mức độ điện tích âm trên những ion đẳng điện. Trong thủy

15
tinh và tinh thể lập phương, chiết suất độc lập với hướng tinh thể. Trong hệ thống tinh
thể khác nhau, n lớn đối với hướng xếp chặt. Hợp chất với liên kết cộng hóa trị trội có
chiết suất cao hơn chất rắn có liên kết ion, ví dụ ta có bảng chiết suất (bảng 1.2) tăng
theo mức độ tăng của liên kết cộng hóa trị.
Độ trong suốt của điện môi trong vùng khả kiến bắt đầu từ bước sóng ngắn với
sự lấn chiếm của bờ hấp thụ tử ngoại. Bước sóng bức xạ tới hạn λ
c
được cho bởi
phương trình:
λ
c

= hc/E, hoặc λ (μm) = 1.24/E
g
(eV) (1.36)
E
g
là năng lượng cấm tương đương với năng lượng tối thiểu để điện tích chuyển
từ vùng hóa trị lấp đầy lên trạng thái vùng dẫn không lấp đầy. Ở bước sóng dài, độ
truyền qua quang học giới hạn bởi hấp thụ do dao động của ion mạng cộng hưởng với
bức xạ tới.
1.2. Tổng quan về màng ZnO:Al (AZO)
Màng dẫn điện trong suốt (TCO) đã được khảo sát từ thập niên 50 của thế kỷ
trước nhằm phục vụ cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trải qua nhiều năm, hàng loạt
những nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện tính chất quang và điện, và có một số
công trình đã được thực hiện trên TCO một cách tổng quát [34,59,64], đặc biệt là ZnO
[50]. Như một loại vật liệu phổ biến, oxít dẫn điện trong suốt được làm từ oxít kim loại
hai hay đa thành phần. Màng TCO được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau như
phun nhiệt phân, lắng đọng phún xạ, lắng đọng hơi hóa học, bốc bay chùm phân tử,
bốc bay bằng nguồn laser [19,126,50,37,165]. Độ truyền qua được suy ra từ năng
lượng vùng cấm rộng (E
g
> 3 eV), chính năng lượng vùng cấm rộng sẽ ngăn cản sự hấp
thụ của những bước sóng khả kiến, và thiếu sự chuyển tiếp giữa các quỹ đạo d-d trong
cation kim loại, những cation này hoạt động như những tâm màu. Sự chuyển tiếp giữa
các quỹ đạo d-d không thể xảy ra nếu quỹ đạo d của các cation kim loại được lấp đầy,
và vì thế nhiều TCO chứa các loại cation này [84]. Sự không tồn tại chuyển tiếp quỹ
đạo d-d trong cation kim loại cho độ truyền qua T của TCO trên 90% (T>90%). Điện

16
trở suất thấp (ρ ~ 10
-3

-10
-4
Ω.cm) của những vật liệu được xác định từ nồng độ hạt tải
(N ~ 10
20
-10
21
cm
-3
), bởi vì độ linh động của hạt tải thấp (µ~5-50 cm
2
/V·s). Độ linh
động thấp là kết quả của sự thừa kế độ linh động thấp của vật liệu và những khuyết tán
xạ của màng được lắng đọng.
Bảng 1.3: Lịch sử của quá trình làm chất dẫn điện truyền suốt.

Vật liệu Phương pháp chế tạo Tài liệu tham khảo
SnO
2
:Sb Phun nhiệt phân [124]
SnO
2
:Cl Phun nhiệt phân [113]
SnO
2
:F Phun nhiệt phân [100]
In
2
O
3

:Sn Phun nhiệt phân [126]
In
2
O
3
Lắng đọng phún xạ [179]
Cd
2
SnO
4
Lắng đọng phún xạ [134]
Cd
2
SnO
4
Phun nhiệt phân [133]
ZnO:In Phun nhiệt phân [112]
ZnO:Al Lắng đọng phún xạ [117]
ZnO:In Lắng đọng phún xạ [147]
ZnO:B Lắng đọng hóa học [182]
ZnO:Ga Lắng đọng phún xạ [32]
ZnO:F Lắng đọng hóa học [73]
ZnO:Al Lắng đọng hóa học [74]
ZnO:Ga Lắng đọng hóa học [72]
ZnO:In Lắng đọng hóa học [75]
Zn
2
SnO
4
Lắng đọng phún xạ [53]

Zn
2
SnO
3
Lắng đọng phún xạ [103]
Zn
2
SnO
4
Lắng đọng xung laser [112]
Lớp oxít đầu tiên truyền suốt dẫn điện là CdO được khám phá bởi Badeker vào
năm 1907 [22]. Loại TCO đầu tiên được áp dụng trên thực tế là oxít Indium pha tạp
oxít thiếc (ITO), có thành phần là (90% In
2
O
3
+10% SnO
2
). ITO được chọn lựa trong

17
ứng dụng TCO trong suốt hơn 50 năm qua để đáp ứng yêu cầu dẫn điện tốt và truyền
qua quang học cao trong vùng ánh sáng khả kiến [34,60]. Hiện nay, một nửa In trên thế
giới được ứng dụng trong ITO để làm màn hình tinh thể lỏng [96]. Bảng (1.3) là sự cải
tiến đáng kể trong lĩnh vực TCO với những tham khảo được biên soạn bởi Gordon
[60].
Hình 1.2: Điện trở suất của các oxít dẫn điện trong suốt ngày càng được cải thiện.
Sự phát triển của ZnO như TCO bắt đầu từ thập niên 70 thế kỷ XX. Những
nghiên cứu đầu thập niên 80 của thế kỷ trước tập trung vào màng mỏng ZnO không
hợp thức, có sai hỏng [118,193], nhưng tính chất điện không ổn định trên 150

o
C [119].
Sự ổn định tính chất điện của màng được giải quyết bằng cách pha tạp ngoại vào trong
màng. Hình (1.2) trình bày quá trình giảm điện trở suất của một số vật liệu TCO bao
gồm cả ZnO theo thời gian. Bảng (1.4) đưa ra tập hợp tính chất điện của ZnO pha tạp
được lắng đọng bằng phún xạ magnetron.





18
Bảng 1.4: Dữ liệu về tính chất điện của ZnO được tạo bằng phương pháp lắng đọng
phún xạ với các loại tạp pha vào khác nhau.
Tạp Bia phún xạ
ρ (x10
-4
)
(Ω·cm)
n (x10
20
)
(cm
-3
)
µ
(cm
2
/V·s)
Tài liệu tham khảo

Al Zn:Al 4.2 2.6 5.7 [79]
Al Zn:Al 4 4.9 32 [79]
Al ZnO:Al
2
O
3
7.7 4.2 19.5 [115]
Ga ZnO:Ga
2
O
3
5.9 5.9 20 [115]
Al ZnO:Al 6.5 6.5 15 [28]
Al ZnO:Al 14 4.0 10 [28]
Al Zn:Al 2.7 8.4 28 [91]
Al ZnO:Al
2
O
3
1.9 11 30 [173]
Al ZnO:Al
2
O
3
4.7 7.5 15 [136]
Al ZnO:Al 4.5 8 17 [51]
Al ZnO:Al
2
O
3

3.6 5.6 37 [129]
B ZnO+B
2
H
6
4.0 2.6 60 [129]
B,Al ZnO:AlB
12
6.5 2.4 40 [129]
Al ZnO:Al 5.3 5.6 20 [92]
Al Zn:Al 2.5 7 36 [92]
Al ZnO:Al
2
O
3
1.4 13 34 [32]
Ga ZnO:Al
2
O
3
5.9 15 7 [81]
Al ZnO:Al 5.4 4.5 26 [122]
Al ZnO:Al
2
O
3
1.9 15 22 [121]
B ZnO:B
2
O

3
6.4 2.5 39 [121]
Ga ZnO:Ga
2
O
3
5.1 4.4 28 [121]
In ZnO:In
2
O
3
8.1 4.0 20 [121]


19
1.2.1 Tính chất điện của ZnO:Al
Tính chất điện của màng mỏng AZO được cải thiện là một trong những mục
tiêu của luận án. Đại đa số những bài báo đã đăng, thảo luận về tính chất điện của TCO
thông qua đại lượng điện trở suất ρ (Ω.cm).
ZnO lý tưởng, với hợp thức hoàn hảo và không có sai hỏng sẽ là chất cách điện
với điện trở suất lớn hơn 10
5
Ω.cm. Thật vậy, khuyết là hoạt tính trong ZnO, và đặc
biệt là cation Zn
2+
hay thiếu hụt oxy làm sản sinh điện tử trong vùng dẫn [197]. Điều
này hạ thấp điện trở suất xuống. Để hạ thấp điện trở suất xuống cỡ 10
-4
Ω.cm đối với
TCO, cần có nồng độ hạt tải trên 10

20
cm
-3
, trong khi duy trì độ linh động lớn hơn
10 cm
2
/V.s.
Pha tạp có thể được thực hiện bằng tạp nội hay tạp ngoại. Tạp nội là kết quả của
sự không hợp thức là nguồn đối với bán dẫn loại n trong ZnO. Khuyết cation Zn
2+
hay
thiếu hụt oxy đều là tạp nội và là nguồn gốc tạo nên bán dẫn loại n ZnO. Tạp nội có thể
đạt được nồng độ hạt tải thấp hơn 10
20
cm
-3
, và có độ linh động tốt nhất (>50cm
2
/V.s),
với điện trở suất cỡ 10
-3
Ω.cm [118]. Nhược điểm của tạp nội là nồng độ hạt tải giảm
khi nhiệt độ và oxy của khí nền tăng [119], khi đó điện tử sẽ bị bẫy bởi sự hấp phụ oxy
trên bề mặt và biên hạt của màng. Nồng độ hạt tải giảm đáng kể và khó khăn trong việc
kiểm soát hợp thức để đạt mục tiêu pha tạp. Do đó, công dụng của tạp ngoại được phát
triển. Một trong số những tạp được sử dụng quen thuộc nhất là những nguyên tố nhóm
III, thay thế Zn trong mạng tinh thể ZnO, và hoạt động như một donor [116]. Tạp được
sử dụng nhiều nhất là Al, nhưng B, In và Ga cũng đã được sử dụng. Nguyên tố nhóm
III đóng góp một hạt tải điện mỗi nguyên tử trong vùng dẫn. Nhôm dễ hợp thức, rẻ và
không độc hại nên được chọn lựa. Một nguyên tử halogen thay thế oxy cũng đóng vai

trò như một donor, góp một điện tử lên vùng dẫn. Flo (F) được thay thế oxy bởi vì bán
kính ion của chúng tương tự nhau như trình bày trong [179]. Điện trở suất, nồng độ hạt
tải và độ linh động Hall lần lượt cỡ 4.10
-4
Ω.cm, 5.10
20
cm
-3
và 40cm
2
/V.s, đã được
tường trình trong [75]. Mặt khác, tạp như những nguyên tố nhóm IV, và một loạt

20
những kim loại chuyển tiếp cho tính chất điện và quang kém hơn tạp là những nguyên
tố nhóm III và F như trình bày trong [116]. Điều này có thể do sự tán xạ của điện tử
trong mạng tinh thể tăng. Một khó khăn trong việc kiểm soát nồng độ hạt tải là cơ chế
tạp nội và tạp ngoại có thể cùng tồn tại.
Hai nhân tố ảnh hưởng đến sự tồn tại của hạt tải là trạng thái bề mặt và oxy hấp
phụ hóa học ở biên hạt [94,159]. Trạng thái bề mặt là trạng thái được hình thành trong
vùng cấm, có được từ sự phá vỡ tính đối xứng của liên kết ở tiếp giáp. Hạt tải vào
trong những mức năng lượng sâu và vùng điện tích không gian xảy ra ở mỗi cạnh của
biên hạt như được trình bày trong hình (1.3) [33]. Tương tự tiếp xúc p-n, độ rộng của
vùng nghèo này là một hàm theo nồng độ hạt tải, và chúng trở nên nhỏ hơn khi nồng
độ hạt tải tăng [195]. Khi hàng rào thế năng trở nên rất hẹp, sự ảnh hưởng của biên hạt
lên tính chất điện xảy ra thông qua tán xạ. Sự thay đổi giữa môi trường chân không và
môi trường oxy hóa, có thể được đo bằng sự thay đổi điện trở của vật liệu. Trong môi
trường oxy hóa, các loại oxy thường là O
-
, liên kết với bề mặt bằng cách bẫy một điện

tử trong vùng dẫn của ZnO. Khi nồng độ bề mặt của các loại khí là cao, và kích thước
Hình 1.3: Sự ảnh hưởng của biên hạt và trạng thái tiếp giáp lên độ cong vùng
năng lượng ở tiếp giáp.

21
hạt ZnO là nhỏ, kết quả làm điện trở suất tăng đáng kể. Sơ đồ về quá trình hấp phụ hóa
học và ảnh hưởng của hấp phụ hóa học lên độ cong vùng năng lượng ở biên hạt được
giới thiệu trong hình (1.4) [159]. Hình (1.4) cho thấy hai hạt ZnO bị hấp phụ hóa học
bởi oxy và hàng rào thế giảm trong môi trường nghèo khí oxy. Nếu cảm biến ZnO
được giữ ở cùng một nhiệt độ, và đặt trong môi trường nghèo khí thì nồng độ oxy hấp
phụ bề mặt giảm, dẫn đến điện trở suất giảm. Sự giảm nồng đồ hạt tải là do quá trình
hấp phụ bề mặt ảnh hưởng đến tính chất điện theo hai cách. Theo cách thứ nhất, hạ
thấp nồng độ hạt tải là hạ thấp độ dẫn. Cách thứ hai, hấp phụ hóa học tăng làm rộng
hàng rào thế năng, dẫn đến tán xạ hạt tải tăng và vì thế làm giảm độ linh động hạt tải
[124]. Nồng độ hạt tải lớn quyết định tính chất điện của TCO. Tuy nhiên, có một số
giới hạn cơ bản là sự ảnh hưởng của nồng độ hạt tải lên tính chất quang của vật liệu.
Nồng độ hạt tải quá cao ảnh hưởng đến độ truyền qua quang học của vật liệu. Do sự
giới hạn của nồng độ hạt tải, nên độ linh động là thông số quan trọng làm giảm điện trở
suất của vật liệu. Vì thế hạ thấp điện trở suất của vật liệu là tăng độ linh động của hạt
tải điện hay kéo dài thời gian phục hồi của hạt tải [34,37]. Như trình bày trong phương
trình (1.6), độ linh động là một hàm phụ thuộc khối lượng hiệu dụng của hạt tải và thời
gian trung bình giữa những va chạm của hạt tải. Khối lượng hiệu dụng của ZnO là 0.27
m
0
. Vì thế để tăng độ linh động, chỉ còn cách tăng thời gian trung bình giữa những tán
xạ. Tán xạ liên quan đến tương tác giữa những hạt tải với những vật liệu khác nhau,
với cơ chế tán xạ quan trọng trong TCO như trình bày trong phương trình (1.7).
Mô hình Petritz là lý thuyết được thành lập phổ biến nhất đối với mô hình tán xạ
hạt tải ở biên hạt [142]. Trong mô hình này, trạng thái bề mặt ở biên hạt thu được vùng
nghèo vòng quanh biên hạt, và hàng rào thế năng tăng [195]. Đối với trường hợp ZnO

suy biến, vùng nghèo ở tiếp giáp trở nên rất hẹp, làm tăng xác suất xuyên hầm của hạt
tải và giảm tán xạ [195]. Trường hợp này tương tự kim loại, tán xạ biên hạt có khuynh
hướng là nhỏ ở nhiệt độ phòng.
Hấp phụ hóa học của oxy bẫy một điện tử trong vùng dẫn và vì thế có thể gây ra
vùng nghèo ở biên hạt. Vùng nghèo và biên hạt có hàng rào thế năng tương tự hàng rào

22
thế năng được sản sinh bởi trạng thái tiếp giáp như đã đề cập. Điện trở suất thay đổi
lớn được gây ra bởi hấp phụ hóa học của oxy, phụ thuộc vào nồng độ hạt tải, tỉ số diện
tích biên hạt hay diện tích bề mặt đối với thể tích hạt tinh thể và nồng độ của oxy hấp
phụ hóa học. Đối với kích thước hạt lớn hơn trong vật liệu pha tạp với nồng độ lớn, tỉ
số điện tích bị bẫy bởi loại hấp phụ hóa học với số lượng hạt tải chứa trong hạt tinh thể
là nhỏ, vì thế hấp phụ hóa học không làm tăng điện trở suất của màng. Đối với trường
hợp hạt rất nhỏ hay màng rất mỏng, hấp phụ hóa học có thể bẫy một phần đáng kể các
hạt tải tự do, làm giảm nồng độ hạt tải, và tăng tán xạ biên hạt và vì thế điện trở suất
tăng.
Hình 1.4: Cơ chế oxy hấp phụ hóa học đối với cảm biến khí trạng thái rắn, và
ảnh hưởng của oxy hấp phụ hóa học lên độ cong vùng năng lượng ở tiếp giáp.
1.2.2. Tính chất quang của màng AZO
Tính chất quang của AZO có tầm quan trọng chính yếu đối với ứng dụng như
điện cực trong suốt và màng gương nóng truyền qua. Tính chất quang của AZO bắt
nguồn từ tương tác ánh sáng với các điện tử và cấu trúc vật lý của màng. Quá trình liên
quan đến điện tử bao gồm hấp thụ biên vùng năng lượng [97], những hiệu ứng tần số
plasma (hấp thụ và phản xạ) [36,77,90], dịch chuyển Burstein-Moss [26], và hấp thụ
khuyết. Những quá trình dựa trên cấu trúc vật lý bao gồm giao thoa quang học màng
mỏng hay dao động Fabry-Perot [109], và tán xạ ánh sáng [156].
Hai hiệu ứng ảnh hưởng lên tính chất quang của màng ZnO:

23
Hấp thụ vùng – vùng liên quan đến hấp thụ photon để đẩy một điện tử từ vùng

hóa trị lên vùng dẫn của bán dẫn. Hấp thụ này chỉ xảy ra khi năng lượng photon lớn
hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu. Độ rộng vùng cấm của ZnO là 3.2 eV tương
ứng với mức năng lượng của photon với bước sóng 388 nm, và điện tử chuyển mức
trong ZnO là chuyển mức thẳng. Phương trình (1.37) trình bày mối liên hệ giữa hệ số
hấp thụ (α), năng lượng photon (hν), và độ rộng vùng cấm (E
g
) cho chuyển mức thẳng
sau [97]:
(1.37)
1
2
g
K(h E )α= ν−

Đại lượng K là hằng số phụ thuộc vật liệu và độc lập với năng lượng photon. Phương
trình này được sử dụng cho tính toán độ rộng vùng cấm quang của vật liệu từ phổ
quang học.
Hiệu ứng thứ hai quan trọng đối với AZO liên quan đến tần số plasma. Dựa vào
tần số plasma, xác định hạt tải linh động trong trường hợp ZnO loại n. Hạt tải có thể
được gia tốc bởi thành phần điện trường của bức xạ điện từ, và sự chuyển động của hạt
tải có thể được mô tả bởi mô hình dao động Lorentz [28,90]. Phần thực (ε
’
), phần ảo
(ε
”
) của hằng số điện môi phức có thể được sử dụng để xác định đặc trưng phản xạ, hấp
thụ và truyền qua của plasma điện tử [28,90]. Kết quả cho thấy AZO tương tự kim loại,
hạt tải có thể cộng hưởng với bức xạ điện từ ở tần số đặc biệt, được biết như tần số
cộng hưởng plasma ω
p

. Tần số plasma ω
p
là hàm của nồng độ hạt tải, khối lượng hiệu
dụng m
*
của điện tử, độ thẩm điện trong chân không ε
0
như được trình bày trong
phương trình (1.12) [28,36,42].
Mối liên hệ giữa tần số của điện trường, tần số cộng hưởng plasma ω
p
và hằng
số điện môi được trình bày trong phương trình (1.33) và (1.34).
Kết quả của phương trình (1.33) áp dụng cho vật liệu AZO là ω < ω
p
, ε
’
<0 và ε
”

là lớn, đặc trưng cho phản xạ được thể hiện qua phổ phản xạ của màng thay đổi theo

24
bước sóng hình (1.5). Khi ω tăng, ω > ω
p
, ε
’
dần đến ε
∞
và ε

”

dần đến không, có được
tính chất điện môi cổ điển cho thấy bức xạ điện từ lan truyền thông qua vật liệu.
Hình 1.5: Độ phản xạ của màng AZO theo bước
sóng, với nồng độ hạt tải khác nhau.
Tại bước sóng plasma, những hiệu ứng quang học của hạt tải được kiểm soát
đáng kể bởi nồng độ hạt tải và khối lượng hiệu dụng của hạt tải. Nồng độ hạt tải quá
lớn, màng được lắng đọng phản xạ hay hấp thụ ánh sáng quang. Trái lại, độ linh động
hạt tải cao hơn, không làm thay đổi tần số cộng hưởng plasma. Tăng độ linh động giúp
giảm hấp thụ do nồng độ hạt tải gây ra. Độ linh động tăng, làm giảm điện trở suất mà
không ảnh hưởng đến truyền qua hồng ngoại. Dịch chuyển Burstein-Moss là quá trình
mở rộng vùng cấm, có thể xảy ra trong bán dẫn pha tạp suy biến [26]. Khi nồng độ hạt
tải tăng, mức năng lượng Fermi dịch chuyển lên trên đáy vùng dẫn, kết quả là trạng
thái ở đáy vùng dẫn bị chiếm hoàn toàn. Vì thế, sự chuyển mức do kích thích quang
học đối với những trạng thái này không thể xảy ra, và độ rộng vùng cấm quang của vật
liệu tăng. Quá trình này được minh họa trong sơ đồ hình (1.6). Mũi tên thẳng đứng cho
thấy sự chuyển mức cho phép từ vùng hóa trị đến một mức năng lượng trong vùng dẫn
trên mức năng lượng Fermi. Khoảng dịch chuyển năng lượng ΔE
g
là một hàm của nồng

25
độ pha tạp và khối lượng hiệu dụng của mật độ trạng thái (m
cv
*
) như trình bày trong
phương trình (1.38) [34].

2

2
3
*
v
3
()
8
g
c
hn
E
m
π
Δ=
(1.38)
Khối lượng hiệu dụng của điện tử vùng dẫn có thể là một hàm của mật độ trạng
thái vùng dẫn trong một số trường hợp [154]. Hấp thụ khuyết đối với AZO có thể được
phân làm hai loại, hấp thụ của ánh sáng đưa một điện tử lên mức khuyết và hấp thụ bởi
hạt kim loại trong AZO. Quá trình thứ nhất liên quan đến sự hình thành các trạng thái
trong vùng cấm do tạp hay khuyết. Một photon với năng lượng đủ có thể đưa một điện
tử ở vùng hóa trị hay một trạng thái khác vào trong trạng thái khuyết với photon được
hấp thụ. Quá trình thứ hai xảy ra do sự không hợp thức của vật liệu. Nếu sự không hợp
thức quá lớn, tán xạ quá lớn do phản xạ cao có thể hình thành. Điều này xảy ra trong
màng được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ phản ứng, thể hiện qua sự chuyển
tiếp từ màng đục đến màng trong suốt với áp suất riêng phần của oxy tăng trong khi
phún xạ [52]. Truyền qua trong vùng khả kiến kém thường do hấp thụ khuyết.
Hình 1.6: Minh họa dịch chuyển Burstein-Moss.
1.3. TỔNG QUAN VỀ TiO
2
1.3.1 Tính chất của màng TiO

2
Vật liệu màng được đặc trưng bởi hệ số tắt k và chiết suất n, ở đó hệ số tắt được
cho bởi phần ảo của chiết suất phức. Nói chung, tính chất quang học của màng mỏng

26
khác tính chất quang của vật liệu khối. Giá trị chiết suất của màng sẽ thấp hơn và hệ số
tắt sẽ cao hơn so với hằng số quang học của cùng vật liệu khối. Hơn nữa, tính chất
màng ảnh hưởng mạnh bởi phương pháp chế tạo và điều kiện lắng đọng.
Đặc trưng chính yếu của màng quang học điện môi có năng lượng vùng cấm E
g

lớn, là sự hấp thụ thấp trong vùng khả kiến. Vì lý do đó, màng được đặc trưng bởi độ
truyền qua T và chiết suất n. Chất lượng của vùng truyền suốt phụ thuộc mạnh vào
chính vật liệu, đặc biệt phụ thuộc mạnh vào hợp thức và tạp mà các yếu tố này có thể
gây ra hấp thụ.
Độ truyền suốt của màng mỏng thường thấp hơn chút ít độ truyền suốt của cùng
vật liệu khối và liên quan mạnh đến điều kiện chế tạo. Hệ số tắt của màng tăng là do sự
hấp thụ gây ra bởi sự lệch về hợp thức, tạp hoặc là do sự tán xạ ánh sáng từ bề mặt hay
sự không hoàn hảo bên trong khối như là gồ ghề bề mặt, biên hạt nội, cấu trúc xốp, lỗ
hỏng, vết nứt…
Sự phân bố của tán xạ ánh sáng và sự mất mát quang học được cho bởi:
R + T + L = 1, với L = A + S (1.39)

ở đó, L - độ mất mát, A - độ hấp thụ, S - độ tán xạ, R – độ phản xạ và T – độ truyền
qua.
Ti 4S
> 3eV
Năng lượng E
Vùng dẫn
Vùng hóa

trị
Độ rộng vùng cấm
Hình 1.7: Độ rộng vùng cấm TiO
2
.
O 2p

27
Trong vùng khả kiến, chiết suất n của vật liệu được xác định bởi sự phân cực
của điện tử hóa trị và mật độ khối theo lý thuyết Lorentz-Lorenz phương trình (1.35).
Năng lượng vùng cấm E
g
của TiO
2
được xác định bằng khoảng cách giữa hai
vùng 4s của Ti và 2p của O hình (1.7). Độ rộng vùng cấm càng hẹp khi mật độ nguyên
tử càng lớn như trình bày trong hình (1.8).
Chiết suất của màng oxít mỏng cũng ảnh hưởng bởi thành phần các nguyên tố,
sai hỏng, tạp pha vào màng, tinh thể của màng hay các loại liên kết. Một số màng điện
môi như SnO
2
, CeO
2
, WO
3
… có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến và có chiết
suất lớn như màng TiO
2
, thích hợp làm màng khử phản xạ trong các thiết bị quang học,
trong hệ thống màng gương nóng truyền qua đa lớp. Trong các màng điện môi kể trên,

TiO
2
có tính năng vượt trội. Thật vậy, ngoài những tính chất chung của một chất điện
môi như các oxít kim loại khác, màng TiO
2
còn có độ bền cơ học cao, bền về hóa và có
độ bám dính tốt trên đế thủy tinh, cũng như TiO
2
có diện tích bề mặt lớn, khả năng
tuyệt vời của bề mặt nội và hình thái học thích hợp so với vật liệu khối, màng có độ
xốp trung bình của oxít kim loại chuyển tiếp. Do vậy, TiO
2
là vật liệu triển vọng cho
những ứng dụng quang xúc tác [198]. Những ứng dụng chủ yếu dựa trên hiện tượng
này là làm sạch nước và không khí. Quá trình xử lý như thế làm giảm những chất hữu
cơ độc hại thành những chất không độc hại như CO
2
, H
2
O, NH
3
hay nitrat và những
ion clo.
Hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
được xác định bởi cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt, diện tích bề mặt, cường độ ánh sáng tới. Hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc mạnh
vào thế năng oxy hóa khử bề mặt của cặp điện tử lỗ trống quang sinh.
Quá trình quang xúc tác xảy ra theo các bước sau: quá trình hình thành cặp điện
tử - lỗ trống khi vật liệu hấp thu bức xạ có năng lượng ít nhất bằng năng lượng vùng

cấm E
g
của màng. Cặp điện tử - lỗ trống hình thành có khả năng hoặc tái hợp trong
khối hoặc di chuyển ra bề mặt, ở đó chúng có thể tham gia vào phản ứng hóa học với
các chất hấp phụ trên bề mặt.