Đồ Án Nghiên cứu tổng hợp Zeolit X lẫn P1 với thời gian đồng thể và kết tinh ngắn.DOC

Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, người
thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn kỹ sư Trịnh Xuân Bái, Kỹ sư Ninh Thị Phương đã
tận tình hướng dẫn và động viên em trong quá trình làm đồ án.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Hoá hữu cơ, các
thầy cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hoá dầu, trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em thực hiện kế hoạch học tập và nghiên
cứu.
Đồng thời, em cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú thuộc Trung tâm phân tích
thí nghiệm địa chất và khoáng sản Việt Nam, các cô chú thuộc Trung tâm khoa học vật
liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã phân tích kịp thời
các mẫu thí nghiệm phục vụ kế hoạch nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em hoàn thành
khoá học.
Hà Nội, tháng 6 năm 2007
Sinh viên
Dương Thị Thảo
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 1
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Zeolit là vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, kể cả trong
nông nghiệp do zeolit có khả năng hấp phụ những độc tố có hại và NH
4
+
, tăng cường
khả năng nghiền trong dạ dày, giúp con vật hấp thụ chất dinh dưỡng tốt hơn.
Ở các nước có nền nông nghiệp phát triển (Mỹ, Canada, Thái Lan, Trung Quốc,

…), zeolit tự nhiên đã được sử dụng và cho kết quả rất khả quan. Tuy nhiên, cho đến
nay, ở Việt Nam vẫn chưa tìm thấy zeolit tự nhiên cũng như chưa sử dụng zeolit tự
nhiên làm phụ gia thức ăn chăn nuôi. Trong khi đó, ngành chăn nuôi Việt Nam đang
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 2
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
được nhà nước ưu tiên phát triển, đến năm 2010 đạt 35 triệu con lợn, 380 triệu con gia
cầm và 12 triệu đại gia súc. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng
hợp từ khoáng sét rẻ tiền và sẵn có tại Việt nam nhằm mục đích sử dụng trong ngành
chăn nuôi nước ta là vấn đề không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa
về mặt thực tiễn vô cùng to lớn.
Kế thừa những kết quả đã đạt được trong lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ
cao lanh, đồ án này tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit X lẫn P
1
với thời gian đồng
thể và kết tinh ngắn; chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp phục vụ mục đích sử dụng
làm phụ gia thức ăn chăn nuôi.
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN
I.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt
silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích
thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khoáng sét chứa chủ yếu
các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra nó còn
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 3
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
chứa các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…
Tùy theo hàm lượng có mặt của chúng mà phân biệt các loại khoáng sét khác nhau.
I.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng

sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: Tứ diện SiO
4
và bát diện MeO
6
(Me:
Al, Fe, Mg…). Các tứ diện SiO
4
liên kết với nhau tạo mạng lưới tứ diện (Hình 1.1),
còn các bát diện liên kết với nhau tạo mạng lưới bát diện (hình 1.2). Các đơn vị cấu
trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều.
Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy ở
đỉnh theo những quy luật nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: cấu
trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.
: Oxy; : Silic
a) b)
Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b).
: Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg, …
a) b)
Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b).
Trong nhóm khoáng sét có cấu trúc 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới
tứ diện Si-O liên kết với một mạng lưới bát diện Me-O (Hình 1.3a,1.3b). Đối nhóm
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 4
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng
lưới tứ diện (Hình 1.3c, 1.3d). Còn trong nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc
tương tự như nhóm cấu trúc 2:1 có thêm một mạng lưới bát diện (Hình 1.3e).
a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta
c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta

e) Cấu trúc 2:1 + 1

Hình 1.3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
II. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH
II.1. Thành phần hoá học của cao lanh
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là
kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O, công thức lý tưởng là
Al
4
(Si
4
O
10
)(OH)
8
với hàm lượng SiO
2
= 46,54%; Al
2
O
3
= 39,5% và H
2
O = 13,96%

trọng lượng [2]. Nhưng thực tế rất ít gặp thành phần lý tưởng này vì cao lanh thường
xuyên còn có mặt Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O, Na
2
O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra,
trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit,
hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng không đáng kể.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 5
Si
Mg
Hydroxyl
trong
Hydroxyl
ngoµi
7,19 Å
Å Å
Si
Al
Hydroxyl
trong
Hydroxyl
ngoµi
7,21 Å

Si
Mg, Fe
2+
9,3 Å
Si
14 Å
2:1
+ 1
Si
Al
9,6 Å
Si
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al
2
O
3
lớn nhất, thường từ 36,8% ÷
40.22%, SiO
2
có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ
0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% ÷15,37%, đôi
khi bằng 10%. Tỷ số mol Si
2
/R
2
O
3
(R:Ai, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số
SiO

2
/Al
2
O
3
thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất và
khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học của cao lanh để đưa
ra hướng sử dụng hợp lý nhất.
II.2. Cấu trúc của cao lanh
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu
trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết với
một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao
động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong
không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với
nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.4).
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của tứ
diện và bát diện, ion OH
-
của bát diện được thay thế bằng ion O
2-
của tứ diện. Do đó
mặt chứa những ion O
2-
nằm cạnh mặt chứa những ion OH
-
và giữa chúng xuất hiện
một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit
it di động, hấp phụ nước ít và không trương nở.
Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là không có sự tích điện

trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng. Do đó, khi phân tích mẫu
kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong cấu
trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm
giữ bởi Al
3+
, còn một vị trí bị bỏ trống. Vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 6
c = 7,15 Å
a
c
b
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
: Oxy :Hydroxyl Silic :Nhôm
Hình 1.4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
II.3. Các tính chất cơ bản của cao lanh
Cao lanh có ba tính chất cơ bản thường được đề cập tới là tính chất trao đổi cation,
tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Kaolinit có bề mặt riêng không lớn (15 ÷ 20 m
2
/g) nên khả năng hấp phụ của nó
kém. Cấu trúc lớp kiểu 1:1 làm khả năng trương nở của kaolinit kém, không sử dụng
làm xúc tác được mà chỉ sử dụng như chất nền.
Tính chất trao đổi ion của kaolinit được quan tâm hơn cả, đặc biệt là tính chất trao
đổi cation, do khả năng ứng dụng của nó rộng hơn so với trao đổi anion. Các cation
trao đổi thường là Ca
2+
, Mg
2+
, NH
4

+
, Na
+
, K
+
. Đại lượng đặc trưng cho tính chất trao
đổi cation là dung lượng trao đổi cation (CEC), được tính bằng mili đương lượng
(meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation của kaolinit rất nhỏ, chỉ
khoảng 3 ÷ 15 meq/100g, nó phản ánh hai tính chất quan trọng là: diện tích bề mặt và
điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt ngoài và bề mặt trong. CEC ở bề mặt
ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm
kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong
mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của Kaolinit. Hay dung lượng trao đổi ion nói
chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation bị hấp phụ giữ các lớp
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 7
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài kaolinit. Hình 1.5 cho
thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên trong và bên ngoài hạt kaolinit.
Hình 1.5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ
môi trường axit tới môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của
các cation trao đổi: với cation trao đổi hoá trị hai thường cho CEC lớn hơn so với
cation trao đổi hoá trị một.
Sự trao đổi cation trong kaolinit được gây ra chủ yếu bởi ba nguyên nhân:
 Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão
hoà và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
 Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H trong
nhóm này cũng có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm
OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H

trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự
trao đổi cation trong kaolinit.
 Sự thay thế đồng hình Si
4+
bằng các Al
3+
trong mạng lưới tứ diện và Al
3+
bằng các cation hoá trị thấp hơn (thường là Mg
2+
) trong mạng lưới bát diện làm xuất
hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Nhìn chung, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ,
khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác không đáng kể nên ít có giá trị sử dụng làm
vật liệu trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Nhưng nó sẽ rất có giá trị nếu được
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 8
VÞ trÝ trao ®æi trªn bÒ mÆt
VÞ trÝ trao ®æi bªn trong
Hạt
Kaolinit
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
chuyển hoá thành zeolit, một aluminosilicat tinh thể, có dung lượng trao đổi cation lớn,
khả năng hấp phụ cao và hoạt tính xúc tác tốt.
III. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT
III.1. Khái niệm và phân loại
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, hệ thống lỗ
xốp đồng đều và rất trật tự, cho phép chúng có thể phân chia các phân tử theo hình
dáng và kích thước xác định. Do đó chúng còn được gọi là “rây phân tử”. Hệ mao quản
trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 ÷12 Å.
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng:

M
x/n
.[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
].zH
2
O [2]
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm
và silic, thông thường y/x ≥ 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử nước
kết tinh. Ký hiệu trong dấu móc [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Zeolit có thể được phân loại dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần
hoá học.
o Theo nguồn gốc: Zeolit được phân thành zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên kém bền, độ tinh khiết không cao, luôn có xu hướng chuyển sang các
pha khác bền hơn như analcime hay felspat nên chúng ít có khả năng ứng dụng trong
thực tế. Zeolit tổng hợp, như zeolit A, X, P
1
, ZSM-5, …có cấu trúc đồng đều, tinh
khiết, đa dạng về chủng loại và đáp ứng khá tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng
trong công nghiệp.
o Theo đường kính mao quản: zeolit được phân thành ba loại chính: loại có
mao quản nhỏ (đường kính < 5 Å như zeolit A, P
1
), loại có mao quản trung bình

(đường kính 5 ÷ 6 Å như zeolit ZSM-5) và loại có mao quản lớn (đường kính >7 Å
như zeolit X, Y).
o Theo thành phần hoá học zeolit được chia thành 5 loại chính:
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 9
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
 Zeolit nghèo silic ( tỷ lệ Si/Al ≥ 1 như A, P
1
, X).
 Zeolit trung bình silic (tỷ lệ Si/Al ≥ 1,5 như zeolit Y,
mordenit).
 Zeolit giàu silic (tỷ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM-5).
 Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm, vật liệu này kỵ nước và
hoàn toàn không chứa các cation bù trừ điện tích.
 Zeolit biến tính: là zeolit sau khi tổng hợp được biến đổi
thành phần bằng các phương pháp biến tính. Ví dụ loại nhôm ra khỏi mạng lưới tinh
thể của zeolit và thay vào đó là silic hoặc các nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4 khác, gọi là
phương pháp loại nhôm.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, hay
trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-
O-Si và Si-O-Si. Do vậy, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn
có zeolit có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và 0,94.
Việc phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh
hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ÷
∞ thì sự biến đổi cấu trúc và tính chất của zeolit như sau:
- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300
0
C.
- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary building unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ
vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3.

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
- Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng.
- Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền thuỷ
nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 10
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
II.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều
được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO
4
(T: Al,Si). Trong mỗi tứ diện
TO
4
, cation T
n+
được bao quanh bởi 4 ion O
2-
và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện
quanh nó bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Nếu T là Si thì tứ diện SiO
4
trung hoà về điện, nếu T là Al (hoặc ion hoá trị ba) thì tứ diện AlO
4
còn dư một điện
tích âm. Điện tích này cần được trung hoà bởi các caton M
n+
nằm ngoài mạng, gọi là
các cation bù trừ điện tích. Các cation M
n+
này thường là các cation kim loại thuộc

nhóm I hoặc nhóm II trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
a) b)
Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO
4
(a), AlO
4
(b).
Các tứ diện TO
4
sẽ liên kết với nhau theo một trật tự nhất định tạo ra các SBU khác
nhau. Hình 1.7 mô tả 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-
O-T. Các SBU này lại liên kết với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc
bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 11
O
2
-
O
2
-
O
2
-
O
2
-
O
2-
O
2-

O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
;
Si
4+
Al
3+
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Các nhóm cấu trúc thứ cấp của zeolit được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các nhóm cấu trúc thứ cấp
Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp
1 Vòng 4 cạnh đơn, S4R
2 Vòng 6 cạnh đơn, S6R
3 Vòng 4 cạnh kép, D4R
4 Vòng 6 cạnh kép, D6R
5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T
5
O
10

6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T
8
O
16
7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T
10
O
20

Các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối
xứng
Nhóm
không gian
Đường kính
mao quản, Å
Na-A 3 4-4
(*)
, 4, 8, 6-2 Cubic Fm 3C 4,1;2,3
(**)
Na-P
1
1 4
(*)
, 8 Tetragonal I4 3,1 x 4,5;
2,8 x 4,8
Na-X(Y) 4 6-6
(*)
, 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4; 2,2

(**)
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 12
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Mordenit 6 5-1 Orthorhombi
c
Cmcm 6,5 x 7,0;
2,6 x 5,7
ZSM-5 6 5-1 Orthorhombi
c
Pnma 5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
III.3. Các tính chất cơ bản của zeolit
Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, nhưng có một số tính chất cơ bản và có
nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định, tính
chất xúc tác.
III.3.1. Tính chất trao đổi cation
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolit. Trong zeolit, việc thay
thế đồng hình cation Si
4+
bằng cation Al
3+
trong tứ diện TO
4
đã làm dư điện tích âm và
đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó. Các cation này tồn tại trong khung
cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên zeolit có khả năng trao
đổi cation dễ dàng.
Trong quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi ion của zeolit phụ thuộc nhiều
yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc các yếu tố sau:
o Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá

và dehydrat hoá;
o Nồng độ cation trong dung dịch;
o Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
o Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung
môi hữu cơ);
o Cấu trúc của zeolit;
o Độ pH của dung dịch trao đổi;
o Nhiệt độ của môi trường trao đổi.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 13
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Sự trao đổi cation trong zeolit là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO
4
-
nên khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì tỷ số
SiO
2
/Al
2
O
3
của zeolit có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, tỷ số
SiO
2
/Al
2
O
3
càng thấp thì dung lượng trao đổi cation càng lớn và ngược lại.
Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào
đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi kích

thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation có kích
thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng
zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương
đương 1-1” theo hoá trị. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

++
+
AB
n
)S(
B
n
)Z(
A
AnBn

++
+
AB
n
)Z(
B
n
)S(
A
AnBn
Trong đó: n
A

và n
B
là điện tích của cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định
theo công thức:

B
SB
A
SA
A
SA
)S(
m.nm.n
m.n
A
+
=
Với: m
S
A
và m
S
B
là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:
A
S
+ B
S

= 1 và A
Z
+ B
Z
= 1.

A
Z
=
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
Tổng số cation trong zeolit
Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng zeolit
không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [2]. Sự
tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: thay thế
2 Na
+
bằng 1 Ca
2+
) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: thay thế 1 Na
+
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 14
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
bằng 1 H
+
), kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có
kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: thay thế Na
+
bằng K
+
).

Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc kích thước
mao quản và tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
.
Tên
zeolit
Kích thước mao
quản, Å
Tỷ số mol
SiO
2
/Al
2
O
3
CEC,meq
Na
+
/g
4A 4,2 và 2,2 2 7,0
X 7,4 2,5 6,4
Y 7,4 5 4,4
Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit đã được sử dụng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa, xử lý nước thải công nghiệp chứa các kim loại nặng. Ngày nay,
các zeolit đang được tiếp tục nghiên cứu ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi do
nó có khả năng trao đổi cation với các kim loại nặng và NH

4
+
,…trong ruột động vật,
giúp vật nuôi khoẻ mạnh và tăng trọng nhanh.
III.3.2.Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc
tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên có khả năng hấp
phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn.
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp
phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa sổ nằm ngoài bề
mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong không gian
bé), các cation Si
4+
, Al
3+
nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các tương tác
tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh
điện và lực phân tán.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 15
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các kênh rãnh
hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản
là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có kích thước
phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do
có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp
phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt trong nên quá
trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Hay để thực hiện
quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit.
Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất của phân tử

chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên zeolit còn
phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại
nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ
cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit.
Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản của zeolit có
đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp
phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học
này xấp xỉ nhau.
Bảng 1.4. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ
các chất tốt nhất đối một số zeolit thông dụng.
Zeolit Kích thước mao quản,
Å
Đường kính động học,
Å
Hấp phụ tốt
nhất
NaA 4,1; 2,1 3,9; 3,5 C
2
H
4
,O
2
NaP
1=
3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH
3
, H
2
O

NaX 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C
4
H
9
)
3
N
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 16
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
NaY 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C
4
H
9
)
3
N
Bảng 1.5. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị
hấp phụ quan trọng
Hợp chất Kích thước
phân tử, Å
Đường kính
động học, Å
Hợp chất Kích thước
phân tử, Å
Đường kính
động học, Å
H
2
3,1 x 2,4 2,89 CH
4

4,2 3,8
O
2
3,9 x 2,8 3,46 C
2
H
2
5,7 x 3,7 3,3
N
2
4,1 x 3,0 3,64 C
2
H
4
5,0 x 4,4 3,9
CO 4,2 x 3,7 3,76 C
3
H
6
- 4,5
CO
2
5,1 x 3,7 3,30 C
3
H
8
6,5 x 4,9 4,3
H
2
O 3,9 x 3,15 2,65 n-C

4
H
10
4,9 4,3
NH
3
4,1 x 3,8 2,60 i-C
4
H
10
5,6 5,0
SO
2
5,28 x 4,0 3,60 C
6
H
6
6,6 5,85
H
2
S 4,36 x 4,0 3,60 (C
4
H
9
)
3
N - 8,1
Từ các số liệu trong bảng 1.4, 1.5, có thể thấy zeolit P
1
rất thích hợp cho hấp phụ

NH
3
trong ruột gia súc, vì đường kính động học của chúng tương đương nhau; zeolit X
có đường kính lớn hơn có khả năng hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ có đường
kính lớn hơn như (C
4
H
9
)
3
N. Hơn nữa chúng còn có khả năng hấp phụ cả những hợp
chất hữu cơ có cấu trúc cồng kềnh do chúng không chỉ hấp phụ vào trong mao quản mà
còn hấp phụ cả trên bề mặt. Do đó, có thể sử dụng zeolit X lẫn P
1
để trao đổi dinh
dưỡng và hấp phụ chất độc trong quá trình tiêu hoá của gia súc, giúp gia súc khoẻ
mạnh, tăng trưởng nhanh.
III.3.3. Tính chất ổn định
Tính ổn định của zeolit thường được xét trong môi trường axit, môi trường kiềm và
ở nhiệt độ cao.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 17
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Độ bền của zeolit trong môi trường axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp xúc với
môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các
loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong môi trường axit cũng khác nhau. Zeolit
có tỷ số Si/Al càng cao càng bền vững trong môi trường axit. Theo [2], những zeolit có
tỷ lệ SiO
2
/Al
2

O
3
thấp, 2÷6 không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Đặc biệt zeolit
A (có tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
∼ 1 ÷ 1,2 [23]) không có khả năng trao đổi ion trong môi trường
axit vì chúng bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh.
Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit:
khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của zeolit bị biến đổi nhẹ, nồng độ
dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi bị hoà tan.
Ví dụ, zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng thì cấu trúc của zeolit A chuyển
sang một pha khác gọi là Gismondine, còn ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì nó
bị hoà tan.
Theo [22], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số Si/Al và
bản chất của cation trao đổi trong zeolit. Ví dụ, zeolit NaX và zeolit NaY có cùng cấu
trúc nhưng NaX (SiO
2
/Al
2
O
3
= 2,5) cấu trúc bị phá vỡ trên 660
0
C còn NaY
(SiO
2

/Al
2
O
3
=5,0) cấu trúc chỉ bị phá vỡ khi nhiệt độ lên trên 700
0
C. Đối với zeolit Y đã
được tách bớt nhôm thì cấu trúc chỉ bị phá vỡ khi nhiệt độ lên trên 1000
0
C [22].
Zeolit tuy kém bền trong môi trường axit đặc và môi trường kiềm đặc nhưng đủ
bền trong ruột gia súc vì môi trường axit trong ruột gia súc chưa đủ mạnh để phá vỡ
cấu trúc của zeolit. Ngoài ra zeolit cũng rất bền cơ, nhiệt nên cấu trúc không bị phá vỡ
trong quá trình tiêu hoá thức ăn của động vật. Vì vậy, ta có thể sử dụng zeolit làm phụ
gia thức ăn chăn nuôi mà không sợ cấu trúc của nó bị phá vỡ trong quá trình tiêu hoá
của gia súc, gia cầm.
III.3.4. Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolit bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình
dáng.
Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của mỗi loại
zeolit. Khi đã trao đổi Na
+
với H
+
, zeolit có hai loại tâm axit: tâm bronsted và tâm
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 18
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Lewis. Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s
2
3p

1
), do nhôm có khuynh
hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó. Do đó, số lượng tâm
Lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al. Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá
trình xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao.
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit
(sự thay đổi góc liên kết Si – O – Al), thành phần của zeolit, bản chất và hàm lượng
của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt…
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây
phân tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác. Chọn
lọc hình dáng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và
ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác[2].
Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dáng của zeolit là hai tính chất đặc biệt
quan trọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác.
III.4. Giới thiệu một số zeolit ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi
Trong phạm vi đồ án tốt nghiệp, em sử dụng zeolit X và P
1
làm phụ gia thức ăn
chăn nuôi.
III.4.1. Giới thiệu về zeolit X
Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit NaX có dạng:
Na
86
[(AlO
2
)
86
.(SiO
2
)

106
].264H
2
O [2], [23]
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujasite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Đơn vị
cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là các bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và
6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO
4
ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện
cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết
cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi
bát diện trong zeolit. Hình 1.8 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X [3], [22].
Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ô
mạng cơ sở, tổng số tứ diện TO
4
bằng 192 và chứa 384 nguyên tử oxy.
Bảng 1.6. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của zeolit X
Zeolit SBU Kiểu đối xứng Nhóm không Đường kính
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 19
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
gian mao quản, Å
NaX 6-6
(*)
, 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m
2,2 ÷ 7,4
Do có sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X có các hốc
lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13 Å. Ngoài ra, do sự liên kết thông qua mặt 6
cạnh nên trong zeolit X cũng tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông
nhau của các hốc α và β. Khi 2 hốc α thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12
nguyên tử oxy, có đường kính 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các

tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng nằm chủ yếu trong những hốc lớn này.
Khi hốc α thông với hốc β hoặc 2 hốc β thông với nhau, cửa sổ được giới hạn bởi
vòng 6 nguyên tử oxy tạo nên một hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính 2,2 Å
nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác.
o Vị trí Oxy • Vị trí cation ngoài mạng
Hình 1.8. Cấu trúc khung mạng zeolit X
Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong
mao quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao
đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al. Trên hình 1.8 chỉ ra các vị trí của các
cation trao đổi: tâm S
I
- tâm của lăng trụ lục giác; tâm S
II
- tâm của vòng 6 cạnh và
lệch vào hốc lớn khoảng 1 Å; tâm S’
I
và tâm S’
II
- đối xứng tương ứng với S
I
và S
II
qua các mặt 6 cạnh; tâm S
III
– trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 20
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí S
I
, 32 vị trí S’

i
, S
II
, S’
II
; 48 vị trí S
III
.
Trong các cấu trúc faujasit, tỷ số Si/Al luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi
cực đại không quá 96 (bằng 192/2) nên các vị trí S
III
chỉ được điền một phần bằng
các cation trao đổi. Khi tăng tỷ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí S
III
giảm. Khi thay
thế hoàn toàn các cation hoá trị một bằng các cation đa hoá trị thì cá vị trí S
III
hoàn
toàn bị bỏ trống.
Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation trong zeolit X bị thay đổi. Đầu tiên,
vỏ hydrat của các cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung
quanh các cation ái nước hơn. Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng nước xung quanh các
cation tiếp tục giảm và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh
điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong
sodalit (tâm S’
i
và S’
II
), ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và mạng
oxy. Tiếp tục tăng nhiệt độ, mức độ dehydrat xảy ra mạnh hơn, cation dịch chuyển

từ hốc sodalit vào lăng trụ lục giác (tâm S
I
) qua vòng 6 nguyên tử oxy. Để có thể
qua cửa sổ 6 oxy vào trong sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và
nước phải có sự tương thích mạnh. Nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit
faujasit với dung dịch muối của kim loại đất hiếm cho thấy quá trình này chỉ xảy ra
ở các vị trí trong hốc lớn. Đó là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước
lớn hơn cửa sổ 6 nguyên tử oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ
hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức
hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò như một phối tử lớn. Dạng
này tạo cho zeolit có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt.
Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm các vị trí tinh thể học khác nhau do
sự khác nhau về độ dài liên kết T – O – T và góc liên kết O – T – O, được kí hiệu
O
1
, O
2
, O
3
và O
4
. O
1
là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối; O
2
là oxy thuộc về cả vòng
6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O
3
là nguyên tử oxy
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 21

Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 4 cạnh trong hốc lớn; O
4
là nguyên
tử oxy khác O
2
thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn.
Đường kính mảo quản của zeolit X nằm trong khoảng 2,2 ÷ 7,4 Å nên có thể
hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ có đường kính động học lên tới 7,4 Å. Ngoài
ra, zeolit X không chỉ có khả năng hấp phụ các phân tử vào trong mao quản của nó
mà còn có thể hấp phụ lên bề mặt ngoài. Do đó, zeolit X có thể hấp phụ các phân tử
các phân tử hợp chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn và cồng kềnh. Mặt khác,
zeolit X khá ổn định trong các điều kiện pH như trong ruột gia súc, có độ bền cơ và
thuỷ nhiệt tốt, đảm bảo không bị phá vỡ cấu trúc tinh thể trong quá trình tiêu hoá
thức ăn của vật nuôi. Khả năng trao đổi cation của zeolit X cũng khá lớn nên có khả
năng trao đổi lượng cation dư thừa trong ruột gia súc. Vì vậy, chúng ta có thể sử
dụng zeolit X làm phụ gia thức ăn chăn nuôi, giúp tăng nhanh quá trình sinh trưởng
và phát triển của động vật, giảm giá thành thức ăn chăn nuôi [16].
III.4.2. Giới thiệu về zeolit P
1
Theo [23], zeolit P
1
thuộc nhóm cấu trúc 1, có công thức của một ô mạng cơ
sở là:
Na
6
[(AlO
2
)
6

(SiO
2
)
10
].12H
2
O
Mạng lưới tinh thể của zeolit P
1
được hình thành do các tứ diện TO
4
liên kết
với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R). Các vòng đơn này
lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion
O
2-
của tứ diện TO
4
.
Hệ thống mao quản trong zeolit NaP
1
được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích
thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å (song song với mặt
010). Hình 1.9 là cấu trúc của zeolit NaP
1
dọc theo mặt 100 (a), kích thước mao
quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c).
Zeolit NaP
1
có tỷ số Al/Si = 1,67 nên đây là loại zeolit nghèo silic. Lĩnh vực

ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được
sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, do hệ thống mao quản có đường kính động học bằng
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 22
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
2,6 Å zeolit NaP
1
rất thích hợp để hấp phụ NH
4
+
và các kim loại nặng. Do đó, việc
ứng dụng zeoli NaP
1
làm phụ gia thức ăn chăn nuôi là hoàn toàn hợp lý.
Hình 1.9. Cấu trúc của zeolit NaP
1
dọc theo mặt 100 (a), kích thước mao
quản theo hướng song song với mặt 100 (b), 010 (c)
III.5. Tổng hợp zeolit X, P
1
III.5.1. Tổng hợp zeolit X, P
1
từ nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt
Zeolit thường được hình thành trong điều kiện kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 60 ÷
220
0
C, từ áp suất thường đến áp suất cao, tuỳ thuộc vào từng loại zeolit [2].
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất
chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá
bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình [2]. Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai
đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.

Các giai đoạn được mô tả như hình 1.10.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 23
Các chất
phản ứng:
nguồn Si, Al,
(P, Ga, Ge,
Fe ), Na,
Đơn vị cấu trúc SBU
SBU SBU
SDA
T
o
C
60 ÷ 220
Hoà tan Gel
Gel vô định hình
Tinh thể zeolit
Gel hoá
OH,F
-
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
Hình 1.10. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.
Hình 1.11. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X từ các kiểu ghép nối khác nhau
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau
trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminossilicat sẽ được hình thành.
Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡ Si – OH và = Al – OH để tạo
ra các liên kết mới Si – O – Si, Si – O – Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được
hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH
-
, F

-
) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự
có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện
thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 24
L¨ng trô 6 c¹nh
Nèi qua mÆt 4
c¹nh
Zeolit kiÓu X (Y)
Hèc lín
X
4
Nèi qua mÆt
6 c¹nh
Sodalit
Zeolit kiÓu A
X
6
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN
ra các mầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit
có cấu trúc tinh thể khác nhau. Hình 1.11 mô tả cách ghép nối giữa các SBU và quá
trình lớn lên của mầm tinh thể. Nếu bát diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta
sẽ được zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu A, còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được zeolit X.
Ngoài ra, zeolit là các pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển
hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển sang các pha khác
bền hơn về mặt nhiệt động [2]. Theo các thực nghiệm của [2], đã thấy có sự chuyển
pha từ zeolit X sang zeolit P
1
khi tăng thời gian kết tinh thuỷ nhiệt. Vì vậy, ta có thể

thay đổi các điều kiện kết tinh để có thể tạo zeolit X lẫn P
1
.

(A) (B)
Hình 1.12. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố
về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là quan trọng nhất. Một cách tổng quát, sự
kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã được công nhận 1 cách rộng rãi [2]:
cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel (B), được mô tả khái quát
trong hình 1.12.
Dương thị Thảo-Lớp Hoá dầu 1-k47 25
Nguồn Si Nguồn Al (P, Ga, Ge…)
Nhân trong dung dịch Nhân trong gel
Gel
Dạng mono – oligome
trong dung dịch

Tái sắp xếp gel
Kết thúc trạng thái bão
hoà gel
Tinh thể zeolit
Lớn lên
Lớn lên