NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC KIM LOẠI KẼM, CAĐIMI, CHÌ, ĐỒNG TRONG NƢỚC VÀ TRẦM TÍCH SÔNG CẦU BỐN (QUẢNG NINH) THEO MỘT SỐ THÁNG TRONG NĂM 2010

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích – 60.44.29
NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC
KIM LOẠI KẼM, CAĐIMI, CHÌ, ĐỒNG TRONG NƢỚC
VÀ TRẦM TÍCH SÔNG CẦU BỐN (QUẢNG NINH)
THEO MỘT SỐ THÁNG TRONG NĂM 2010

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS: LÊ ĐỨC LIÊM
PGS.TS: TRẦN THỊ HỒNG VÂN
Ngƣời thực hiện: KHỔNG VŨ HẢI





Hà Nội, tháng 10 năm 2010

Lý do chọn đề tài:
‘‘Nghiên cứu, xác định hàm lượng các kim loại kẽm,
cađimi, chì, đồng trong nước và trầm tích sông Cầu Bốn
(Quảng Ninh) theo một số tháng trong năm 2010’’
Nhiệm vụ cơ bản:

Nhiệm
vụ
1
1
Kết luận, đề xuất phƣơng án triển
khai ứng dụng đề tài trong đánh giá và kiểm
soát môi trƣờng trong thực tế.
1

1
1
Tiếp cận, và sử dụng thành thạo
máy cực phổ POL150 và thiết bị kèm theo.
Nghiên cứu, xây dựng quy trình
phân tích định lƣợng sử dụng phƣơng
pháp von-ampe hòa tan anot xung vi
phân bằng phƣơng pháp thêm chuẩn
nhằm xác định hàm lƣợng các kim loại
kẽm,cađimi, chì , đồng trong nƣớc và
trầm tích sông Cầu Bốn (Quảng Ninh)
theo một số tháng trong năm 2010.
2
3

Nhiệm
vụ

Nhiệm
vụ
Nhiệm
vụ
1
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP
I
NỘI DUNG


II
TỔNG QUAN

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III
KẾT LUẬN
III
IV
TỔNG QUAN
I.1.Tổng quan vềm môi trƣờng mỏ than Đèo Nai và mỏ than Cọc Sáu
I.1.1.Tổng quan vềm môi trường mỏ than Đèo Nai
I.1.2.Tổng quan vềm môi trường mỏ than Cọc Sáu
I.1.3. Đặc điểm khí hậu khu vực mỏ than Đèo Nai - Cọc Sáu
I.1.4. Điều kiện thủy văn của khu vực
I.1.5. Đặc điểm nước thải mỏ

I.2. Giới thiệu về các nguyên tố kẽm, cađimi, chì, đồng

I.3. Giới thiệu về phƣơng pháp cực phổ và von-ampe hòa tan
I.3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ
I.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan
I.3.3. Điện cực dùng trong phân tích von - ampe hòa tan
I.3.4. Các kỹ thuật ghi đường von – ampe
I.3.5. Ưu điểm, các hướng ứng dụng và hướng phát triển của phương pháp
I.3.6. Một số phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng

I.4. Giới thiệu các công trình sử dụng pp cực phổ và von-ampe hòa tan
để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng
1
I
1
II.1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

II.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

Khảo sát để xây dựng quy trình phân tích theo
phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-
ASV)


THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP
II
1
III.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu

III.2. Đƣờng chuẩn định lƣợng các ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+


III.3. Khảo sát độ lặp lại, LOD, LOQ

III.4. Phƣơng pháp (kỹ thuật) thêm chuẩn

III.5. Xác định hàm lƣợng các ion trong mẫu nƣớc và mẫu trầm tích

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III

1
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III
III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
Môi trƣờng
phân tích
Ảnh hƣởng của
một số cation
Thông số
kĩ thuật đo
Ảnh hƣởng qua
lại giữa các ion
Ảnh hƣởng của
ion Ga
3+

1
Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo
1
Hình 3.1. Phổ đồ khảo sát nền KCl
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
(KCl, NaCl, NaAc+HAc, NH
4
Ac + HAc)
1
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
(KCl, NaCl, NaAc+HAc, NH
4
Ac + HAc)
Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền NaCl

1
Hình 3.3. Phổ đồ khảo sát nền (NaAc + HAc)
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
(KCl, NaCl, NaAc+HAc, NH
4
Ac + HAc)
1
Hình 3.4. Phổ đồ khảo sát nền (NH
4
Ac + HAc)
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
(KCl, NaCl, NaAc+HAc, NH
4
Ac + HAc)
Nền tối ưu: (NH
4
Ac + HAc)
1
III.1.2. Khảo sát chọn pH tối ƣu
(Ghi đo dòng Ip với gia trị pH = 2,5; 3,0; 3,5; 3,8; 4,2; 5,0; 5,5)
Hình 3.5.Phổ đồ Ip của bốn nguyên tố ở các pH khác nhau
4,2
Hình 3.6. Sự phụ thuộc Ip vào pH
pH tối ƣu: 4,2
1
III.1.1.3. Khảo sát chọn nồng độ nền tối ưu
(Đo Ip ở các giá trị C
nền
= 0,004 M ÷ 0,04 M )
0

50
100
150
200
250
300
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
C (mol/l)
Ip (nA)
Zn2+
Cd2+
Pb2+
Cu2+
Hình 3.8. Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ nền điện li
Nồng độ nền điện li tối ưu : 0,024 M
0,024
III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
III.1.2.Khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ƣu:
1 Điện cực làm việc HMDE
2 Chế độ đo DPP
3 Số giọt 01 giọt
4 Thời gian sục khí 180s
5 Tốc độ khuấy 300rpm
6 Áp suất 1bar
7 Thời gian cân bằng 15s
8 Thời gian điện phân làm giàu 180s
9 Biên độ xung 50mV
10 Thời gian xung 40ms
11 Bước biên độ 2mV
12 Bước thời gian 0,4s

13 Khoảng quét thế -1150mV ÷ 135mV
14 Tốc độ quét thế 5mV/s

Bảng3.13. Các thông số kỹ thuật đo tối ưu
Màn hình hiển thị để chọn thông số máy
1
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80 100 120 140 160
C (Fe3+)/C(M2+)
Ip (nA)
Zn2+
Cd2+
Pb2+
Cu2+
Hình 3.25. Sự phụ thuộc Ip vào tỉ lệ C
Fe
/C
M
2+

III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
III.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của một số cation
III.1.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của Fe

3+

Hình 3.24. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Fe
3+

1
III.1.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của Zn
2+

( tỉ lệ C
Zn2+
/C
M2+
= 1 ÷ 150 lần)
III.1.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của Cu
2+
( tỉ lệ C
Cu2+
/C
M2+
= 1 ÷ 150 lần)
III.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của Cd
2+
( tỉ lệ C
Cd2+
/C
M2+
= 1 ÷ 80 lần)
III.1.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của Pb
2+

( tỉ lệ C
Pb2+
/C
M2+
= 1 ÷ 150 lần)
III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
III.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion
Hình 3.30. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Zn
2+
tới các ion còn lại Hình 3.32. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Cd
2+
tới các ion còn lại
Hình 3.36. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Cu
2+
tới các ion còn lại
Hình 3.34. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Pb
2+
tới các ion còn lại
1
Hình 3.38. Sự phụ thuộc Ip của bốn nguyên tố vào C
Ga3+
trong mẫu đo
III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
III.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của cation phụ trợ Ga
3+

III.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU

Nhận xét :
Với những điều kiện tối ưu đã khảo sát ở trên như

nền điện li, pH, nồng độ nền, thời gian đuổi oxi, các điều
kiện kỹ thuật ghi, đo dòng von-ampe hoà tan và sự ảnh
hưởng của các ion cản trở cũng như sự ảnh hưởng qua lại
giữa các ion phân tích, có thể thấy rằng hoàn toàn có thể
định lượng đồng thời Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
và Cu
2+
ở các điều
kiện tối ưu đã khảo sát ở trên.
1
III.2. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ION

Hình 3.(41,42,43,44). Đường chuẩn các ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
)
Hình 3.40. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của 4 ion
1

Lần đo

Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

1 288,0 120,0 44,0 208,0
2
287,0 119,5 43,0 207,5
3 289,0 122,0 43,5 208,8
4 287,0 122,3 42,6 206,5
5 286,0 121,5 43,2 208,3
6 285,0 123,0 42,0 206,9
7 287,5 121,4 42,3 207,2
8 285,0 119,8 41,9 207,0
9 286,6 121,0 42,0 208,2
10 286,7 121,7 42,8 207,8
Giá trị TB 286,78 121,18 42,73 207,62
S 0,445 0,252 0,284 0,255
Độ lệch gt TB 0,140 0,0798 0,09 0,0808
q% 0,706 0,793 0,468 0,088
t
bảng
2,26 2,26 2,26 2,26
t
tính

1,540 1,777 0,501 0,341
Kết luận Phương trình đường chuẩn phù hợp và đảm bảo tính thống kê, sự sai
khác chỉ là ngẫu nhiên.
♦ Giới hạn phát hiện : LOD Zn
2+
= 4,0.10
-9
(M)
♦ Giới hạn định lượng: LOQ Zn
2+
= 1,3.10
-8
(M)
♦ Giới hạn phát hiện : LOD Cd
2+
= 5,0.10
-9
(M)
♦ Giới hạn định lượng: LOQ Cd
2+
= 1,69.10
-8
(M)
♦ Giới hạn phát hiện : LOD Pb
2+
= 4,48.10-9(M)
♦ Giới hạn định lượng: LOQ Pb
2+
= 1,49.10-8(M)
♦ Giới hạn phát hiện : LOD Cu

2+
= 3,26.10-9 (M)
♦ Giới hạn định lượng : LOQ Cu
2+
= 1,08.10-8 (M)
Nhận xét :
Phương pháp von-ampe hoà tan xung vi phân với điện
cực giọt treo có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố và
có độ nhạy rất cao (n.10-9M).
III.1. KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, LOD, LOQ
Bảng 3.27. Kết quả đo khảo sát độ lặp lại
Hình 3.45. Phổ đồ đo khảo sát độ lặp lại (đo lặp 1 lần)
1
III.4. KĨ THUẬT THÊM CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ION
III.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ION TRONG MẪU THẬT
III.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu III.5.2. Khảo sát phƣơng pháp xử lí mẫu
Pp vô cơ hóa ướt Pp vô cơ hóa khô
Bảng3.29. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo pp ướt
Bảng3.31. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo pp khô
Nguyên
tố
Lượng chất
chuẩn
thêm vào
Lượng chất được tìm
thấy (trung bình) mg
Sai số tương
đối%
Hiệu suất
thu hồi

%
Zn 300 285,00 5,00 95,0
Cd 15 14,13 5,78 94,22
Pb 15 14,27 4,89 95,11
Cu 15 14,46 3,56 96,44

Nguyên
tố
Lượng chất
chuẩn thêm
vào(mg)
Lượng chất chuẩn
được tìm thấy(mg)
Sai số tưong
đối %
Hiệu suất
thu hồi
%
Zn 300 285,00 5,00 95,00
Cd 15 14,27 4,89 96,11
Pb 15 14,20 5,33 94,67
Cu 15 14,30 4,67 95,33
Hình 3.46. Quy trình định lượng
♦ Pha dung dịch hỗn hợp các ion để thêm chuẩn với các nồng độ lần lượt như
sau : C
(Zn2+)
= 15,0(mg/l) ; C
(Cd2+)
= 0,1(mg/l) ;
C

(Pb2+)
= 10,0(mg/l) ; C
(Cu2+)
= 20,0(mg/l).
♦ Lấy chính xác 1ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml.
♦ Thêm vào 100µl dung dịch Ga3+(100mg/l).
♦ Thêm vào 6ml dung dịch đệm.
♦ Thêm nước cất 2 lần đến hết bầu tròn của bình định mức rồi đo pH.
♦ Dùng HAc đặc để chỉnh pH đến giá trị 4,2.
♦ Định mức dung dịch đến vạch định mức.
♦ Đưa dung dịch vừa pha vào bình điện phân.
♦ Tiến hành ghi đo dòng von-ampe lấy Ip(1).
♦ Thêm vào bình điện phân 100µl dung dịch thêm chuẩn đã pha ở trên.
♦ Tiến hành đo, ghi dòng von-ampe lấy Ip(2).
♦ Thêm vào bình điện phân 200µl dung dịch thêm chuẩn đã pha ở trên.
♦ Tiến hành đo, ghi dòng von-ampe lấy Ip(3).
♦ Thêm vào bình điện phân 300µl dung dịch thêm chuẩn đã pha ở trên.
♦ Tiến hành đo, ghi dòng von-ampe lấy Ip(4).
♦ Tiến hành tính toán nồng độ, xử lý thống kê, xây dựng đường thêm chuẩn, tính
toán hàm lượng bằng phần mềm Microsoft Excel và kểm tra ,tính toán hàm lượng
bằng chương trình pascal đã được lập trình trên cơ sở áp dụng toán thống kê và phần
mềm Turbo pascal 7.0
1
III.5.4. PHÂN TÍCH MẪU VÀ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Ion/trầm
tích
(mg/kg)
Zn
2+

Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

Tháng 3 35,1
±
1,2
0,880
±
0,033
28,91
± 0,90
14,66
±
0,75
Tháng 5 42,7
±
0,7
0,922
±
0,029
22,11
± 0,72
13,12
±
1,01
Tháng 7 31,0

±
1,0
0,769
±
0,026
19,03
± 1,13
10,69
±
0,78
Tháng 9 35,7
±
1,1
0,954
±
0,027
22,14
± 0,80
12,73
±
0,76
Ion/Nƣớc (mg/l) Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

Pp: DP-ASV 3,189 0,0885 1,467 1,285
Pp AAS 3,442 0,0940 1,512 1,393
Độ lệch 7,35% 5,85% 2,97% 7,75%
Ion/ nƣớc
(mg/l)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

Tháng 3 3,76
± 0,14
0,156
±
0,003
1,377
±
0,068
1,740
±
0,087
Tháng 5 3,67
±
0,169
0,135
±

0,005
1,670
± 0,06
1,432
±
0,076
Tháng 7 2,22
± 0,09
0,065
±
0,001
1,217
±
0,065
1,19
± 0,06
Tháng 9 3,189
±
0,152
0,088
±
0,002
1,467
±
0,066
1,28
±
0,067
Bảng 3.42. So sánh kết quả phân tích bằng pp DP-ASV với pp AAS (mẫu TT tháng 9)
Ion/TT (mg/kg) Zn

2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

Pp: DP-ASV 35,71 0,9541 22,142 12,73
Pp AAS 38,25 0,9957 23,213 13,62
Độ lệch 6,64% 4,17% 4,61% 6,53%
Bảng 3.41. So sánh kết quả phân tích bằng pp DP-ASV với pp AAS (mẫu TT tháng 9)
Kết quả xác định hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì, đồng trong
nƣớc và trầm tích theo các tháng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn với
phần mềm pascal xử lí số liệu ta thu đƣợc kết quả :
Bảng A. Bảng B.
Nhận xét:Với kết quả tiến hành ghi đo thu được ta thấy, bên cạnh phương pháp AAS với
độ phát hiện và tính chọn lọc cao, tiến hành một cách nhanh chóng, thuận tiện cho việc
phân tích định lượng hàng loạt, đặc biệt trong việc xác định hàm lượng tổng nguyên tố
kẽm, cađimi, chì, đồng thì việc xác định hàm lượng các ion kim loại nặng trên bằng
phương pháp von-ampe hà tan anot không chỉ là phương pháp chặt chẽ về lý thuyết ,
thiết bị đơn giản, gọn nhẹ,hiệu quả về kinh tế mà còn là một phương pháp định lượng có
tính ưu việt cao trong phân tích xác định hàm lượng nhỏ, vết, siêu vết cho kết quả có độ
lệch không đáng kể so với kết quả phân tích bằng phương pháp AAS.
1
III.5. Phân tích và kết quả phân tích
III.5.4.4. Sự biến thiên và mối tương quan hàm lượng các ion trong nước và trầm tích
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III
NỘI DUNG

1
III.5. Phân tích và kết quả phân tích
III.5.4.5. So sánh hàm lượng các kim loại trong N và TT với QC Việt Nam
Ion/nước (mg/l) Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

QCVN-2008-Nướcmặt (A2)
QCVN-2008-Nướcmặt (B1)
1,0
1,5
0,005
0,01
0,02
0,05
0,2
0,5
QCVN-2009-NướcthảiCN(A)
QCVN2009-Nướcthải CN(B)
3,0
3,0
0,005
0,01
0,1

0,5
2,0
2,0
Tháng 3 3,76
± 0,14
0,156
± 0,003
1,377
± 0,068
1,740
± 0,087
Tháng 5 3,67
± 0,169
0,1357
± 0,005
1,67
± 0,06
1,432
± 0,076
Tháng 7 2,22
± 0,09
0,0651
± 0,001
1,217
± 0,065
1,19
± 0,06
Tháng 9 3,189
± 0,152
0,0885

± 0,002
1,467
± 0,066
1,28
± 0,067
Bảng 3.43. So sánh hàm lượng kim loại nặng trong nước với QCVN
Ion/trầm tích Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

QCVN-2008 - Đất NN 200 2 70 50
QCVN 2008 - Đất CN 300 10 300 100
Tháng 3 35,10
± 1,26
0,880
± 0,033
28,91
± 0,90
14,66
± 0,75
Tháng 5 42,77
± 0,72
0,922
± 0,029
22,11

± 0,72
13,12
± 1,01
Tháng 7 31,00
± 1,01
0,769
± 0,026
19,03
± 1,13
10,69
± 0,78
Tháng 9 35,70
± 1,10
0,954
± 0,027
22,14
± 0,80
12,73
± 0,76
Bảng 3.44. So sánh hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích với QCVN
Nhận xét:
Theo dõi số liệu kết quả khảo sát, ta thấy Nước
sông Cầu Bốn luôn trong tình trạng ô nhiễm nặng các
kim loại kẽm, cađimi, chì và đồng. Và trầm tích sông
nếu so sánh với quy chuẩn về đất công nghiệp, đất
nông nghiệp thì vẫn chưa bị ô nhiễm, tuy vậy vẫn ảnh
hưởng lớn tới chất lượng nước sông vì hàm lượng
kim loại trong trầm tích và trong nước có độ tương
quan tuyến tính nhất định.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III
NỘI DUNG