chương v phổ cộng hưởng từ hạt nhân phần 1

CHƯƠNG V
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng một số phương
pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.
2.Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích
hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ðH Quốc Gia TP. HCM.
3. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (2005), Spectrometric
Identification
of
Organic
Compounds,
John
Wiley
&
Sons,
Sixth
Identification
of
Organic
Compounds,
John
Wiley
&
Sons,
Sixth
Edition.
4. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic
Chemist, John Wiley & Sons.
5. John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences,

Seventh Edition.
Phổ NMR phát triển vào cuối thập niên 1940 ñể nghiên cứu
về hạt nhân nguyên tử. ðến 1951, các nhà hóa học nhận
thấy có thể dùng phổ NMR ñể xác ñịnh cấu trúc hợp chất
hữu
cơ
.
hữu
cơ
.
Phổ NMR giúp xác ñịnh khung cấu trúc C-H của hợp
chất.
1. LÝ THUYẾT CHUNG
Có nhiều loại hạt nhân hoạt ñộng bằng cách tự xoay chung
quanh trục của nó giống như những thanh nam châm nhỏ do các
hạt nhân mang ñiện tích dương, vì vậy chúng sẽ tương tác với từ
trường ở bên ngoài (gọi là từ trường H
o
).
Chỉ có một vài hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhân
proton
1
H và hạt nhân
13
C.
-Không có sự tác ñộng của từ trường bên ngoài: các spin hạt nhân
ñịnh hướng theo vô số phương
.
ñịnh hướng theo vô số phương
.

-Khi mẫu chất khảo sát có chứa những hạt nhân này ñược ñặt vào
giữa hai cực của một nam châm mạnh, các hạt nhân proton
1
H
hoặc
13
C sẽ bị ñịnh hướng theo hướng của nam châm: song song
cùng chiều hoặc song song ngược chiều với từ trường của nam
châm, ñịnh hướng song song cùng chiều có mức năng lượng thấp
hơn ñịnh hướng song song ngược chiều.
Nếu hạt nhân này (ñã có ñịnh hướng) ñược chiếu bởi một bức xạ
ñiện từ có tần số thích hợp, sự hấp thu năng lượng sẽ xảy ra và lúc
ñó spin trạng thái năng lượng thấp sẽ nhảy chuyển lên spin trạng
thái năng lượng cao hơn. Khi có hiện tượng nhảy chuyển spin như
thế, người ta nói là hạt nhân ñã cộng hưởng với bức xạ chiếu vào,
từ ñó có tên gọi là cộng hưởng từ hạt nhân.
Hạt nhân
1
H,
13
C hấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf),
bức xạ ñiện từ: bức xạ có tần số sóng radio
Sự hấp thụ này ñược lượng tử hóa và cho ta một phổ ñặc
trưng của hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR.
Một dụng cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho
phép
ño
sự
hấp
thụ

năng
lượng
của
hạt
nhân
1
H
hay
13
C
.
phép
ño
sự
hấp
thụ
năng
lượng
của
hạt
nhân
1
H
hay
13
C
.
1.1. Máy phổ
4
2

3
1.2. Phổ ñồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ ñồ
ðộ mạnh của từ trường ngoài tăng từ trái qua phải. Phía
trái là trường thấp (downfield), phía phải là trường cao
(upfield).
TMS: Chất chuẩn- (CH
3
)
4
Si có
δ
δδ
δ
H
= 0 ppm
4
2
3
Trục hoành: ñộ dịch chuyển hóa học (chemical shift)
δ
δδ
δ
(ppm)- vị trí mà
một hạt nhân hấp thu năng lượng ñể có hiện tượng cộng hưởng
Trục tung: Cường ñộ của tín hiệu (cường ñộ mũi)
δ
δδ
δ(ppm)= (ðộ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz)
Một ñơn vị
δ

δδ
δ
bằng 1 phần triệu (ppm: part per million) của tần
số máy.
Thí dụ: Một máy hoạt ñộng ở tần số 500 MHz = 500.10
6
Hz, như
vậy 1 δ sẽ bằng 1ppm của 500.10
6
Hz nghĩa là 500 Hz.
- Máy có tần số lớn: các hấp thu ñược trải ra trong một khoảng
từ
trường
lớn,
các
tín
hiệu
ở
gần
nhau
sẽ
dễ
dàng
phân
biệt
từ
trường
lớn,
các
tín

hiệu
ở
gần
nhau
sẽ
dễ
dàng
phân
biệt
ñược chúng,
- Máy có tần số thấp: các tín hiệu gần nhau có thể trùng lắp
lên nhau, khó khảo sát.
ða số các proton (H): hấp thu khoảng 0-10 δ
δδ
δ
ða số các
13
C: khoảng 1 – 220 δ
δδ
δ trong vùng từ trường thấp so với
TMS.
2.1. Sự chắn tại chỗ:
Các proton ñược bao xung quanh bởi các ñiện tử, các ñiện tử
này ñã che chắn một phần ảnh hưởng của từ trường bên ngoài
lên trên proton hạt nhân ñã bị chắn bởi các ñiện tử bao
chung quanh nó.
2. PHỔ 1H-NMR:
chung quanh nó.
Mỗi loại hạt nhân ñược bao quanh bởi những ñám mây ñiện tử
khác nhau, nên bị chắn khác nhau, từ ñó từ trường áp ñặt lên

hạt nhân ñó cũng khác nhau. Máy NMR ñủ nhạy ñể nhận biết
ñược từng sự khác biệt nhỏ này, ghi thành những tín hiệu NMR.
Ảnh hưởng bởi hiệu ứng cảm âm của các nhóm kề bên:
 Hạt nhân: ñiện tử che chắn càng nhiều, càng cần từ trường
mạnh hơn ñể có sự cộng hưởng, các hạt nhân này hấp thu ở
vùng từ trường cao (vùng bên phải của phổ ñồ).
 Hạt nhân: ñiện tử che chắn ít thì chỉ cần tác dụng bởi một từ
trường yếu là có thể có sự cộng hưởng, các hạt nhân này hấp
thu ở vùng từ trường thấp (vùng bên trái của phổ ñồ).
Proton gắn vào carbon nối với nguyên tử có ñộ âm ñiện mạnh (O;
N; halogen), các nguyên tử này sẽ rút ñôi ñiện tử nối hóa trị về
phía nó, làm giảm sự chắn của từ trường bên ngoài áp ñặt lên
proton khảo sát; vì thế -CH-X với X là nguyên tử có ñộ âm ñiện
mạnh
(cũng
như
càng
có
nhiều
nguyên
tử
loại
này)
thì
proton
–
C
H
-
mạnh

(cũng
như
càng
có
nhiều
nguyên
tử
loại
này)
thì
proton
–
C
H
-
X càng ñược giảm chắn, nên có ñộ dịch chuyển hóa học ở vùng từ
trường thấp. Tuy vậy, sự che chắn giảm dần theo khoảng cách, sau
4 nối hóa trị, sự giảm chắn hết tác dụng
CHCl
3
CH
2
Cl
2
CH
3
Cl
7.27 5.30 3.05
Ảnh hưởng bởi sự lai hóa và sự chắn không ñẳng hướng
ðộ dịch chuyển hóa học của các proton không phải luôn luôn

tương ứng với ñộ âm ñiện, VD: proton của benzene có mũi cộng
hưởng ở vùng từ trường thấp hơn proton của ethylene và acetylene
mặc dù ñộ âm ñiện của C
sp
2
nhỏ hơn C
sp
do ảnh hưởng
sp
2
sp
của một hiệu ứng gọi là tính không ñẳng hướng. Sự chắn không
ñẳng hướng thường xảy ra trên hợp chất thơm; trên các liên kết ñôi,
liên kết ba như: C≡C, C=C, C=O, C=N…
Lý thuyết: Trường thấp sp < sp
2
< sp
3
Trường cao
Thực tế: Trường thấp sp
2
< sp < sp
3
Trường cao
Ảnh hưởng bởi tính acid và tính linh ñộng của proton, bởi
nối hydrogen
Proton gắn vào acid carboxylic: giảm chắn mạnh nhất, mũi
cộng hưởng tại vùng δ 10 – 12 ppm, do hiệu ứng cộng hưởng
rút ñiện tử của proton acid.
Các proton có khả năng tạo nối hydrogen: alcol-OH, thiol-SH,

amin-NH-, phenol Ph-OH, amid, enol… có vị trí cộng hưởng
thay ñổi trong một khoảng rất rộng
2.2. Các proton tương ñương về ñộ dịch chuyển hóa học
 Các proton tương ñương
ðộ dịch chuyển hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo
hóa học và vị trí không gian trong phân tử nên mỗi hạt nhân có
hiệu ứng chắn khác nhau. Một hợp chất có bao nhiêu tín hiệu
trong
phổ
proton
-
NMR,
phải
biết
trong
phân
tử
ñó
có
bao
nhiêu
trong
phổ
proton
-
NMR,
phải
biết

trong
phân
tử
ñó
có
bao
nhiêu
loại proton. Các proton giống nhau gọi là proton tương ñương về
ñộ dịch chuyển hóa học, cho 1 tín hiệu trên phổ
1
H-NMR. Các
hạt nhân có ñộ dịch chuyển khác nhau, gọi là proton không tương
ñương về ñộ dịch chuyển hóa học, cho các tín hiệu khác nhau
trên phổ
1
H-NMR.
ðể biết 2 hydro có tương ñương (có cùng ñộ dời hóa học) hay
không, ta thế lần lượt mỗi Hydro bằng nhóm thế khác.
Nếu sau khi thế mà ta thu ñược các hợp chất mới giống nhau
thì các proton ñã thế ñược coi là tương ñương hóa học → có cùng
ñộ
dời
hóa
học
→
cho
một
tín
hiệu
trên

phổ
ñồ
.
ñộ
dời
hóa
học
→
cho
một
tín
hiệu
trên
phổ
ñồ
.
C
H
H
C
CH
3
C
H
3
(
b
)
(a)
(

b
)
(a)
C
H
Cl
C
CH
3
C
H
3
(b)
(a)
(b)
(a)
Thay H (a) baèng Cl
Thay H (b) baèng Cl
2-Metylpropen
1-Cloro-2-metylpropen
C
H
H
C
C
H
3
CH
3
(b)

(
a
)
(b)
(
a
)
C
Cl
H
C
C
H
3
CH
3
(b)
(
a
)
(b)
(
a
)
(
((
(A
AA
A)
))

)
(
((
(B
BB
B
)
))
)
H
C
H
3
(
a
)
(
a
)
2-Metylpropen
1-Cloro-2-metylpropen
H
C
H
3
(
a
)
(
a

)
(A) truøng (B)
Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydro tương ñương nhau và hợp chất
2-Metylpropen cho 2 tín hiệu phổ trên phổ
1
H-NMR: Một của
H(a)
≡
≡≡
≡
H(b) và CH
3
(a)
≡
≡≡
≡
CH
3
(b)
Các proton không tương ñương:
Các proton khác biệt nhau do hóa lập thể sẽ có ñộ dịch chuyển
hóa học khác nhau.
Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydro không tương ñương nhau