Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit Ni-hạt phân tán (Al2O3,PTFE)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI






HÀ MẠNH CHIẾN





NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP
PHỦ COMPOZIT Ni/HẠT PHÂN TÁN (Al
2
O
3
, PTFE )






LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





HÀ MẠNH CHIẾN





NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP
PHỦ COMPOZIT Ni/HẠT PHÂN TÁN (Al
2
O
3
, PTFE )



Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học
Mãsố: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. MAI THANH TÙNG





HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin cám ơn thầy giáo PGS. TS. Mai Thanh Tùng đã hướng dẫn
tôi tận tình trong quá trình hoàn thành luận án này. Sự giúp đỡ của thầy là niềm
động viên lớn để tôi có thêm nghị lực trong quá trình làm luận án.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn CN Điện hóa và Bảo vệ kim loại đã
không quản ngại về mặt thời gian, công sức đã giúp tôi thuận lợi trong quá trình
thực hành, trao đổi chuyên môn cũng như tư vấn trong quá trình viết luận án.
Tôi xin cảm ơn Trường Đại Học Công Nghiệp Việt Trì và Trường Đại Học Bách
Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu nghiên
cứu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực, thu được từ thực nghiệm, không
sao chép và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Người làm cam đoan








Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al
2
O
3

Hà Mạnh Chiến

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………………………….
1
DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………….
2
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ…………………………………….
3
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………
7
CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN…………………………………………………
9
1.1 MẠ HOÁ HỌC NIP………………………………………………………
9

1.1.1 PHẢN ỨNG MẠ HOÁ HỌC NIP……………………………………
9
1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP ……………………………………
10
1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ hóa học NiP………………….
12
1.1.4 Cấu trúc và tính chất lớp mạ
14
1.2 Mạ Hoá học compozit …………………………………………………….
17
1.2.1 Giới thiệu chung……………………………………………………….
17
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ compozit
19
1.2.2.1 Ảnh hưởng của tính chất hạt phân tán
19
1.2.2.2 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch…………………………
20
1.2.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện mạ…………………………………
22
1.2.3 Cấu trúc và các tính chất của lớp mạ hóa học Niken compozit……….
22
1.2.3.1 Cấu trúc…………………………………………………………
22
1.2.3.2 Độ cứng………………………………………………………
23
1.2.3.3 Khả năng chống mài mòn……………………………………
23
1.2.3.4 Hệ số ma sát……………………………………………………
23

1.2.3.5 Độ nhám bề mặt……………………………………………….
24
1.2.3.6 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ…………………………
25
1.3 Mạ Hoá học compozit NiP-PTFE và NiP-Al
2
O
3
…………………………
26
1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE………………………………………………
26
1.3.1.1 Thành phần dung dịch mạ………………………………………
26
1.3.1.2 Chất hoạt động bề mặt………………………………………….
26
1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ
NiP- PTFE…………………………………………………….
29
1.3.2 Mạ hoá học NiP-Al
2
O
3
………………………………………………
30
1.3.2.1 Thành phần dung dịch và hạt………………………………….
30
1.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP-Al
2
O

3
……………
30
1.3.2.3 Cấu trúc và tính chất lớp mạ……………………………………
31
1.3.3 Lực tương tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit ………………… .
32
1.3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ hóa học compozit của một số tác giả đã xây
dựng trên thế giới………………………………………………………
36




Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al
2
O
3

Hà Mạnh Chiến

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
41
2.1. Chuẩn bị mẫu và dung dịch
41
2.1.1 Mạ hoá học NiP
41
2.1.2 Chuẩn bị mẫu
41
2.1.3 Mạ hóa học compozit NiP-PTFE và NiP-Al

2
O
3

44
2.2 Các phương pháp nghiên cứu
45
2.2.1 Các phương pháp điện hoá
45
2.2.2 Phương pháp phân tích SEM, EDS và TEM…………………………
46
2.2.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)………………
48
2.2.4 Phương pháp đo độ cứng tế vi
48
2.2.5 Phương pháp đo góc thấm ướt (phương pháp Wilhelmy plate)
49
2.2.6 Phương pháp đo khả năng chịu mài mòn
50
2.2.7 Phương pháp đo thế Zeta
50
2.2.8 Phương pháp kiểm tra độ bám dính của lớp mạ với nền
51
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
52
3.1 Nghiên cứu lớp mạ nền NiP
52
3.1.1 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới tốc độ và thành phần lớp
mạ
52

3.1.2 Phân tích cấu trúc lớp mạ NiP
53
3.1.3 Tính chất của lớp mạ NiP
56
3.2 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/PTFE
61
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH
2
PO
2
tới hàm lượng hạt PTFE
có trong lớp mạ
61
3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới hàm lượng hạt
PTFE trong lớp mạ và khả năng chống bám dính của lớp mạ
66
3.2.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới quá trình đồng kết tủa
69
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB trong dung dịch tới
hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ
76
3.2.5 Nghiên cứu tính chất lớp mạ compozit NiP-PTFE
83
3.2.5.1 Khả năng chống ăn mòn
83
3.2.5.2 Khả năng chống mài mòn
85
3.3 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/Al
2
O

3

87
3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới hàm lượng P
trong nền NiP và hàm lượng hạt Al
2
O
3
trong lớp mạ
87
3.3.2 Ảnh hưởng của chế độ dòng chảy tới sự phân bố hạt Al
2
O
3
trong lớp
mạ
90
3.3.3 Nghiên cứu tính chất của lớp mạ compozit NiP-Al
2
O
3

92
3.3.3.1 Cấu trúc lớp mạ NiP-Al
2
O

3

92
3.3.3.2 Khả năng chống ăn mòn
93
3.3.3.3 Độ cứng của lớp mạ NiP-Al
2
O
3
………………………………
95
3.3.3.4 Chiều dày lớp mạ NiP-Al
2
O
3
…………………………………
96
3.3.3.5 Khả năng chịu mài mòn………………………………………
98

Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al
2
O
3

Hà Mạnh Chiến

3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ NiP compozit
100
KÊT LUẬN

105
TÀI LIỆU THAM KHẢO
106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
113


Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

V: Năng lượng
A: Hằng số Hamaker
C
B
: Nồng độ chất B
E
am
: Điện thế ăn mòn
i
am
: Mật độ dòng ăn mòn
R
cp

: Điện trở phân cực
0

: Hằng số điện môi chân không
r

: Hằng số điện môi dung dịch
SDS: Chất hoạt động bề mặt Đođexyl natri sulfat
CTAB: Chất hoạt động bề mặt cetyl trimethyl ammonium bromide
EN: Lớp mạ hóa học NiP
PTFE: Polytetrafluoroethylene
BN: Bo nitrua
ASTM: Tiêu chuẩn Mỹ (American Society for Testing and Materials)
SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
EDS: Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy)
TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
XRD: Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen



Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
2
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số bảng Chú thích bảng Trang

Bảng 1.1 Khả năng chịu mài mòn của một số lớp phủ
15
Bảng 1.2 Tóm tắt tính chất lớp mạ hoá học NiP
16
Bảng 1.3 So sánh hệ số ma sát của lớp mạ compozit so với lớp mạ thông
thường
24
Bảng 1.4 So sánh độ nhám lớp mạ compozit và lớp mạ thông thường
24
Bảng 1.5 Quan hệ giữa thế Zeta và sự ổn định củ
a dung dịch
34
Bảng 2.1 Quy trình mạ hoá học NiP trên nền Sắt
42
Bảng 2.2 Quy trình mạ hoá học NiP trên nền Đồng
43
Bảng 3.1 Số lần bẻ gập đến gãy và ảnh chụp lớp mạ khi hàm lượng P thay
đổi
57
Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ NaH
2
PO
2
và nhiệt độ tới E
ăm
, i
ăm

59
Bảng 3.3 Chế độ mạ thay đổi theo nồng độ NaH

2
PO
2
và tốc độ phản ứng
thu được
61
Bảng 3.4
Kết quả phân tích EDS các lớp mạ NiP tổng hợp ở các nồng độ
NaH
2
PO
2
khác nhau
63
Bảng 3.5
Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 12 µm trong dung dịch tới
hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ.
66
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 0,5 µm trong dung dịch tới
hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ.
66
Bảng 3.7 Tổng hợp kết quả đo thế Zeta của lớp mạ NiP và hạt PTFE
71
Bảng 3.8 Thành phầ
n lớp mạ NiP- PTFE khi thay đổi nồng độ CTAB
trong dung dịch
78
Bảng 3.9 Kết quả tính dòng ăn mòn theo phương pháp Tafel
84
Bảng 3.10

Ảnh hưởng của hàm lượng PTFE 12 µm trong lớp mạ tới khả
năng chống mài mòn của lớp mạ
86
Bảng 3.11 Kết quả phân tích EDS các lớp mạ NiP-Al
2
O
3
có hàm lượng
Al
2
O
3
trong dung dịch thay đổi
88
Bảng 3.12 Kết quả tính dòng và thế ăn mòn theo phương pháp Tafel
93
Bảng 3.13 Kết quả đo độ cứng các lớp mạ
95
Bảng 3.14 Kết quả tính chiều dày lớp mạ với các mẫu khác nhau
96

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
3
Bảng 3.15 Khả năng chịu mài mòn của các lớp mạ (lực ép 12 N)

98
Bảng 3.16 Khả năng chịu mài mòn của các lớp mạ (lực ép 20 N)
99
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Số hình Chú thích hình Trang
Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học
10
Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế kết tinh mạ hoá học: (a) sự hình thành lớp
mạ, (b) sự hình thành lớp mạ qua mặt cắt ngang, (c) sự hình
thành lớp mạ qua hình chiếu đứng
11
Hình 1.3 Ảnh TEM mô phỏng sự phát triển của lớp mạ hoá học Ni, các ký
hiệu 0, 1, 2, 3 là số thứ tự các lớp mạ: (a) Lớp mạ có hai lớp, (b)
Lớp mạ có 3 lớp
12
Hình 1.4 (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP, (b) Cấu trúc pha của lớp mạ
hóa học NiP
14
Hình 1.5 Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit trên thế giới
18
Hình 1.6 Lớp mạ hoá học NiP có hạt phân tán kỵ nước BN
a, hạt không được xử lý bề mặt; b,hạt có xử lý bề mặt
19
Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt phân tán trong dung dị
ch tới hàm
lượng hạt phân tán trong lớp mạ hoá học NiP
21
Hình 1.8 Sự phát triển của lớp mạ khi có hạt phân tán dẫn điện và không
dẫn điện.

21
Hình 1.9 Cấu tạo lớp điện tích kép, 1/k là chiều dày lớp điện tích kép 33
Hình 1.10
Tổng hợp năng lượng tương tác theo khoảng cách sử dụng
thuyết DLVO: (a) các bề mặt đẩy nhau mạnh, các hạt nhỏ không
ở tr
ạng thái kết tụ, (b) Các hạt kết tụ tại điểm secondary
minimum,(c) các hạt kết tụ tại điểm secondary minimum, tốc độ
kết tụ chậm,(d) hàng rào năng lượng < 0, kết tụ nhanh chóng,
(e) không có hàng rào năng lượng, kết tụ nhanh chóng
35
Hình 1.11 Cơ chế mạ hoá học compozit của Ngô Khánh Lợi
36
Hình 1.12 Hình mô tả cơ chế mạ hoá học compozit của Ming-Der Ger,
Bing Joe Hwang
37
Hình 1.13 Hình mô tả cơ chế m
ạ hoá học compozit của Heung-Kil Park và
đồng sự
37

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
4
Hình 1.14 Hình mô tả cơ chế mạ hoá học compozit của Trương Huệ
38

Hình 2.1 Ảnh SEM các hạt phân tán, PTFE kích thước 12 µm (a) và 0.5
µm (b), hạt Al
2
O
3
kích thước 15µm (c).
44
Hình 2.2 Ảnh minh họa phương pháp Wilhelmy plate.
49
Hình 2.3 Sơ đồ minh hoạ quá trình đo thế Zeta bề mặt phẳng
51
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ NaH
2
PO
2
tới tốc độ mạ 52
Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH
2
PO
2
tới hàm lượng P
trong lớp mạ.
53
Hình 3.3
Giản đồ XRD của lớp mạ NiP; a, b, c, d tương ứng với hàm
lượng NaH
2
PO
2
thay đổi lần lượt 10; 15; 20 và 25 g/l.

(NiP
x
có ký hiệu x thể hiện hàm lượng P trong lớp mạ)
54
Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu mạ hoá hoc NiP với nồng độ của
NaH
2
PO
2
trong dung dịch là 10g/l, 15g/l, 20g/l, 25g/l.
55
Hình 3.5 Ảnh TEM phân tích cấu trúc lớp mạ NiP tổng hợp ở nồng độ
NaH
2
PO
2
trong dung dịch là 20g/l.
56
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ NaH
2
PO
2
trong dung dịch đến độ cứng
và hệ số ma sát của lớp mạ.
58
Hình 3.7
Kết quả đo đường cong phân cực lớp mạ NiP
a-Đường cong phân cực khi thay đổi nồng độ NaH
2
PO

2

b-Đường cong phân cực khi thay đổi nhiệt độ
59
Hình 3.8 Ảnh SEM mặt cắt ngang lớp mạ NiP tổng hợp ở 90
o
C và
C
Na2H2PO2
= 20 g/l ở độ phóng đại 4000 lần.
60
Hình 3.9 Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE có nồng độ chất khử thay đổi
62
Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng tới tốc độ mạ và hàm
lượng hạt PTFE trong lớp mạ
63
Hình 3.11
Ảnh mặt cắt ngang và bề mặt lớp mạ NiP-PTFE 0,5 µm (a, b,
c, d) và 12 µm(e, f, g, h) hàm lượng 2g/l. (a là ảnh mặt cắt ngang
lớp mạ NiP-PTFE 0,5 µm, b là hình ảnh bề mặ
t lớp mạ NiP-
PTFE 0,5 µm, c là ảnh phóng đại của b, d là hình ảnh phóng đại
của c. e là mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, f là ảnh
chụp bề mặt lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, g là ảnh phóng đại của f,
h là hình ảnh phóng đại của g)
68
Hình 3.12
Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE: a) Lớp mạ Sử dụng chất hoạt
động SDS; b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB
69

Hình 3.13 Hàm lượng PTFE trong lớ
p mạ NiP-PTFE: a) Lớp mạ sử dụng
70

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
5
chất hoạt động SDS; b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB
Hình 3.14 Kết quả đo thế Zeta hạt PTFE trong dung dịch mạ có các chất
hoạt động khác nhau. a) Hạt PTFE trong dung dịch có chất hoạt
động CTAB; b) Hạt PTFE trong dung dịch có chất hoạt động
SDS.
70
Hình 3.15 Năng lượng tương tác bề mặt sử dụng các chất hoạt động khác
nhau
74
Hình 3.16 Mô tả sự ảnh hưở
ng của chất hoạt động cation và anion lên quá
trình đồng kết tủa hạt phân tán vào lớp mạ
75
Hình 3.17 Hình mô tả hạt PTFE khi tiến tới lớp mạ NiP
76
Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt (ảnh bên trái ) và mặt cắt ngang (ảnh bên phải)
lớp mạ compozit NiP-PTFE; hình a,b,c tương ứng với lớp mạ sử
dụng chất hoạt động CTAB 0,125; 0,166 và 0,500 g/l.
77

Hình 3.19 Phổ EDS các lớp mạ NiP-PTFE có nồng độ CTAB trong dung
dịch thay đổi: (a) CTAB 0,100 g/l; (b) CTAB 0,125 g/l; (c) CTAB
0,166 g/l; (d) CTAB 0,250 g/l; (e) CTAB 0,500 g/l.
78
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới hàm lượng hạt
PTFE trong lớp mạ
79
Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới thế Zeta của
lớp mạ NiP và hạt PTFE.
81
Hình 3.22 Hình minh họa lực đẩy giữa hạt PTFE và lớp mạ hóa học NiP
khi có sự khác nhau về nồng độ chất hoạt động CTAB
a) Dung dịch mạ có ít chấ
t hoạt động
b) Dung dịch mạ có nhiều chất hoạt động

82
Hình 3.23 Quan hệ giữa thế các lớp mạ và thời gian lớp mạ nhúng trong
dung dịch NaCl 3,5 %.
83
Hình 3.24 Kết quả đo đường cong phân cực các mẫu mạ hóa học compozit
NiP-PTFE
84
Hình 3.25 Phổ EDS các mẫu mạ compozit với nồng độ Al
2
O
3
khác nhau
a) 0 g/l Al
2

O
3
, b) 10 g/l Al
2
O
3
, c) 15 g/l Al
2
O
3
, d) 20 g/l Al
2
O
3

87
Hình 3.26
Ảnh hưởng của nồng độ Al
2
O
3
trong dung dịch tới thành phần P
và Al
2
O
3
trong lớp mạ. (a) thành phần P trong màng; (b) thành
phần Al
2
O

3
trong màng
89

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
6
Hình 3.27
Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-Al
2
O
3
có hàm lượng Al
2
O
3
10 g/l
89
Hình 3.28
Hình ảnh bề mặt cắt ngang lớp mạ NiP-Al
2
O
3
0,5 µm hàm lượng
hạt Al
2

O
3
trong dung dịch 2 g/l có tốc độ khuấy thay đổi. (a) tốc
độ khuấy 750 vòng/phút trong 2 giờ, (b) tốc độ khuấy 1500
vòng/phút trong 1 giờ và 750 vòng/phút trong 1 giờ, (c) tốc độ
khuấy 1500 vòng/phút trong 2 giờ
90
Hình 3.29
Phổ phân tích EDS lớp mạ NiP-Al
2
O
3
0,5 µm hàm lượng hạt 2
g/l. a, tốc độ khuấy 750 vòng/phút, b tốc độ khuấy 1500
vòng/phút.
91
Hình 3.30 Ảnh lớp mạ NiP-Al
2
O
3
0,5 µm phụ thuộc vào vị trí treo trong bể
mạ. a là lớp mạ phía trước. b là lớp mạ phía sau, chiều mũi tên
là hướng dòng chảy.
91
Hình 3.31 Phổ XRD. (a) lớp mạ NiP; (b) lớp mạ compozit NiP với Al
2
O
3

15g/l.

92
Hình 3.32 Kết quả đo đường cong phân cực các mẫu mạ hóa học compozit
NiP-Al
2
O
3

93
Hình 3.33 Phổ Nyquist của lớp mạ NiP và các lớp mạ NiP compozit
94
Hình 3.34 Mạch tương đương của lớp mạ NiP và lớp mạ NiP compozit: R
s

là điện trở dung dịch, C
dl
là điện dung lớp phủ, R
ct
là điện trở
của lớp phủ.
94
Hình 3.35 Phổ kết quả đo Coulometric
96
Hình 3.36 Mẫu chuẩn lớp mạ EN sử dụng đo chiều dày lớp mạ
97
Hình 3.37 Mẫu chuẩn lớp mạ EN-Al
2
O
3
10 g/l sử dụng đo chiều dày lớp
mạ

98
Hình 3.38 Ảnh hưởng của các yếu tố đầu vào dẫn đến kết quả đầu ra trong
quá trình mạ compozit
100






Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
7
MỞ ĐẦU
Mạ hoá học NiP lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Brenner và Riddell vào những năm
1940. Vào thời kỳ đầu, dung dịch mạ này rất dễ bị phân huỷ và hình thức lớp mạ xấu, do
vậy không thể dùng vào mục đích bảo vệ hoặc trang trí được. Tuy nhiên không lâu sau đó,
với sự đầu tư nghiên cứu, lớp mạ này không ngừng được cải tiến như: tốc độ mạ tăng,
dung dịch
ổn định, lớp mạ có độ cứng cao, chống mài mòn, chống ăn mòn… Cho tới nay
lớp mạ hóa học NiP được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như mạ cho các
trục máy in, trên các chi tiết của bộ chế hoà khí trong động cơ, mạ trên các trục, cánh máy
nén, đầu piston trong lĩnh vực vũ trụ; mạ ở các kíp nổ và nòng súng trong lĩnh vực quân
sự…
Mặc dù lớp mạ hoá học NiP có nhiều ư
u điểm, song để đáp ứng tính năng kỹ thuật

ngày càng cao đòi hỏi lớp mạ cần phải được cải thiện thêm. Mạ compozit chính là một
trong những biện pháp hữu hiệu để cải thiện tính chất lớp mạ. Trong quá trình mạ
compozit, các hạt trơ được đưa vào trong dung dịch mạ và các hạt trơ này sẽ được đồng kết
tủa vào trong lớp mạ NiP. Lớp mạ compozit thu được v
ới pha phân tán là các hạt trơ và
pha liên tục là hợp kim NiP sẽ kết hợp được ưu điểm của cả hai loại vật liệu nói trên.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi cho vào lớp mạ NiP các hạt có độ cứng cao (như kim
cương, SiC) sẽ làm tăng độ cứng và tăng khả năng chịu mài mòn cho lớp mạ. Khi pha thêm
hạt BN sẽ có tác dụng tăng cường tính bôi trơn và tính chống bám dính cho lớp mạ…
Do tính m
ới và có khả năng ứng dụng cao mà lớp mạ hoá học NiP compozit hiện đang
thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Hiện
nay sản phẩm của mạ NiP compozit hóa học cũng đã được thương mại hóa trên thị trường
thế giới, nhưng ở trong nước mạ hoá học NiP compozit chỉ ở mức độ nghiên cứu rất nhỏ
lẻ. Hơn nữ
a, quá trình chế tạo lớp mạ compozit là khá phức tạp, đòi hỏi cần phải có những
nghiên cứu toàn diện, có tính hệ thống để có thể đạt được kết quả như mong muốn.
Với mục đích nghiên cứu, ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở Việt Nam qua đó để
phát triển sâu thêm lý thuyết về quá trình hình thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài
"Nghiên cứu công nghệ mạ
hoá học tạo lớp phủ compozit hệ Ni/hạt phân tán ( Al
2
O
3
,
PTFE )"
.
.

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
8
Mục đích của luận án
- Nghiên cứu quá trình hình thành, ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất khử
NaH
2
PO
2
tới cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP để từ đó lựa chọn chế độ tạo
compozit NiP/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE).
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaH
2
PO
2
, chất hoạt động, hàm lượng hạt
PTFE trong dung dịch tới quá quá trình mạ hoá học NiP-PTFE.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al
2
O

3
trong dung dịch, chế độ khuấy
trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al
2
O
3
.
- Đưa ra mô hình lý thuyết nhằm giải thích kết quả và làm rõ các quá trình xảy ra.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tạo lớp phủ NiP, NiP-PTFE, NiP-Al
2
O
3
bằng phương pháp mạ hoá học.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ chất khử NaH
2
PO
2
tới tốc độ mạ,
cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP.
- Nghiên cứu tạo lớp mạ hoá học compozit NiP-PTFE, ảnh hưởng của nồng độ
NaH
2
PO
2
, chất hoạt động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá trình hình
thành lớp mạ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al
2
O

3
trong dung dịch, chế độ khuấy
trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al
2
O
3.

- Nghiên cứu tính chất các vật liệu NiP, NiP-PTFE, NiP-Al
2
O
3
đã tạo được.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
- Luận án đưa ra mô hình giải thích kết quả, mô hình giúp cho việc hiểu rõ quá trình
hình thành lớp mạ hoá học compozit.
- Luận án khảo sát nhiều thông số công nghệ như nhiệt độ, nồng độ chất khử, loại
chất hoạt động, nồng độ chất hoạt động, nồng độ hạt phân tán, chế độ khuấy trộn
để từ đó xác định được thông số cần thiết cho việ
c tạo lớp mạ hoá học cũng như
lớp mạ hoá học compozit.
- Luận án kiểm tra đo đạc để xác định tính chống ăn mòn, chống mài mòn, khả
năng chống bám dính, độ cứng của lớp phủ đã tạo ra từ đó xác định được các
thông số thích hợp để tạo lớp mạ có tính năng như mong muốn đồng thời xác định
được phạm vi ứng d
ụng của lớp phủ.
- Quá trình khảo sát, kiểm tra đo đạc được tiến hành sát với điều kiện ở Việt Nam
cho nên rất thuận lợi cho việc triển khai ứng dụng.

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2

O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
9
CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN
1.1 MẠ HÓA HỌC NiP
1.1.1 Phản ứng mạ hoá học NiP
Mạ hóa học thực chất là quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn
nhờ các phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài. Vì vậy mạ hóa học còn
được gọi là mạ không điện (electroless plating). Trong ba quá trình mạ hóa học khác nhau
(mạ tiếp xúc, nội điện phân, tự xúc tác) thì mạ hóa học NiP được xếp vào loại mạ tự xúc
tác nghĩa là kim loại Ni sau khi được sinh ra sẽ đóng vai trò xúc tác cho quá trình mạ tiếp
tục diễn ra. Các phản ứng xảy ra trong quá trình mạ hóa học NiP bao gồm các phản ứng
chính và phản ứng phụ sau:
 Phản ứng chính
Phản ứng khử:


(2)
2
n
n
m
NiL Ni mL




Ni

2+
+ 2e → Ni
↓
(1.1)
Phản ứng oxi hóa:
H
2
PO
2
-
+ H
2
O

H
2
PO
3
-
+ 2H
+
+ 2e (1.2)
Phản ứng tổng:
Ni
2+
+ H
2
PO
2
-

+ H
2
O = Ni
↓
+ H
2
PO
3
-
+ 2H
+
(1.3)
 Phản ứng phụ
2H
+
+ 2e

H
2
↑
(1.4)
H
2
PO
2
-
+ 2H
+
+ e


P
↓
+ 2H
2
O (1.5)
Ni
2+
+ 2OH
-

Ni(OH)
2
(1.6)
Ni
2+
+ 2H
2
PO
3
-

Ni(H
2
PO
3
)
2
(1.7)
Các tài liệu [20, 27] cùng thống nhất động học quá trình mạ chia thành 5 giai đoạn
(hình 1.1):

(i) Khuếch tán Ni
2+
, H
2
PO
2
-
tới bề mặt mạ
(ii) Hấp phụ Ni
2+
, H
2
PO
2
-
lên bề mặt mạ
(iii) Phản ứng xảy ra trên bề mặt mạ
(iv) Giải hấp phụ một số sản phẩm sau phản ứng ra khỏi bề mặt mạ
(v) Khuếch tán các sản phẩm sau phản ứng ra xa bề mặt mạ

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
10

Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học [27]

Tốc độ mạ hoá học NiP được tính theo công thức [20]:
22
22 23
.[H ] .[Ni ] .[L] .[H ] .[H ] .exp ( )
a
E
dNi
v K PO PO
dt RT
 
  
 
(1.8)
Trong đó K là hằng số, [L
] là nồng độ chất tạo phức.
,,,,,


là bậc phản ứng. E
a
là
năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Bậc phản ứng của Ni
2+
, H
2
PO
2
-
có giá trị dương và của
H

+
có giá trị âm (Bậc phản ứng của H
+
thường có giá trị - 0,4 ). Ở đây bậc phản ứng chỉ
đúng trong giới hạn nồng độ các chất nhất định. Ví dụ đối với nồng độ Ni
2+
khi tăng thì tốc
độ mạ tăng khi đạt tới một giá trị nhất định (5 g/l) thì tốc độ phản ứng rất ít thay đổi [20]
điều này cũng thấy khi tăng nồng độ H
2
PO
2
-
quá 0,25 mol/l [10].
1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP
Hiện có nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế kết tinh của lớp mạ nhưng chỉ có hai giả
thuyết được nhiều người công nhận nhất đó là cơ chế của nhóm tác giả Milan Paunovic và
Mordechay Schlesinger [52] và nhóm tác giả Tanabe và Watanabe [76].
*Cơ chế của Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger
Theo nhóm tác giả này cơ chế mạ hoá học NiP có thể chia làm hai giai đoạn:
Giai đoạn một: được đặc trưng bở
i 3 quá trình đồng thời là tạo mầm, phát triển mầm,
liên kết các mầm. Ở giai đoạn đầu của quá trình mạ hoá học mật độ của mầm sẽ tăng gần
như tuyến tính theo thời gian. Trong giai đoạn này quá trình tạo mầm giữ vai trò khống chế
tốc độ, sau đó mật độ mầm sẽ đạt đến giá trị cực đại rồi lại giảm theo thời gian. Khi mật độ
mầm giảm theo thời gian thì quá trình liên kết giữ
a các mầm lại giữ vai trò khống chế.
N

G

triển
hạt (
k
phát
xúc
t
*
H

C
đầu
p
này
đ
đượ
c
đạt
đ
mạ
k
bằn
g
dịch
tiếp
t

Ng
hiên cứu
c
G

iai đoạn
h
của hạt th
e
k
hi liên kết
triển theo
c
t
ác cho các
*
Cơ chế c
ủ
H
ình 1.2 S
ơ

lớp m
ạ
C
ơ chế hìn
h
p
hản ứng s
ẽ
đư
ợc hoạt
h
c
ưu tiên v

ề
đ
ến một độ
k
hông thể p
h
g
lớp dung
d
này tiếp cậ
t
ục phát tri
ể
c
ôn
g
n
g
hệ
m
h
ai: xảy ra
e
o chiều ng
a
này hình t
h
c
hiều thẳn
g

hạt mới.
ủ
a Tanabe
v
ơ
đồ mô tả c
ơ
ạ
qua mặt c
ắt
h
thành mà
n
ẽ
tạo t
r
ên b
ề
h
oá cao do
c
ề
vị trí. Do
v
dày nhất đ
ị
h
át triển đ
ư
d

ịch có nồ
n
n với lớp
m
ể
n như vậy
c
m
ạ hóa học
t
bước phát
a
ng, vì các
h
h
ành thì hạ
t
g
đứng), kế
t
v
à Watana
b
ơ
chế k
ế
t tin
h
t
ngang, (c)

s
n
g do Tana
b
ề
mặt nền
m
c
ó sự chuy
ể
v
ậy đường
ị
nh thì lớp
d
ư
ợc nữa. Ti
ế
n
g độ ion
k
m
ạ thứ nhất
c
ho đến kh
i

t
ạo lớp phủ
c

1
1
triển mầm
h
ạt phát tri
ể
t
không phá
t
t
thúc sự p
h
b
e
h
mạ hoá họ
c
s
ự hình thàn
b
e và Wata
n
m
ột lớp mạ
ể
n động mạ
n
biên sẽ ưu
d
ung dịch t

r
ế
p theo, lớ
p
k
im loại ca
o
sẽ tạo điều
i
hình thàn
h
c
ompozit Ni
/
1
theo chiề
u
ể
n đến vị tr
í
t
triển theo
h
át triển c
ủ
c
: (a) sự hìn
h
h lớp mạ qu
a

n
abe đưa r
a
mỏng (lớp
n
h của dun
g
tiên phát t
r
r
ên lớp mạ
p
dung dịch
o
(có thể d
o
kiện hình t
h
h
lớp thứ ba
/
hạt phân t
á
u
thẳng đứ
n
í
lân cận v
à
chiều ngan

ủ
a hạt ban
đ
h
thành lớp
m
a
hình chi
ế
u
a
được mô t
ả
thứ nhất).
Đ
g
dịch và t
o
r
iển. Khi c
h
này bị kiệt
nghèo ion
k
o
sự khuấy
h
ành lớp
m
, thứ tư…

á
n (A
l
2
O
3
,
P
T
Hà Mạnh
n
g, hạn chế
à
hình thàn
h
g nữa
m
à c
h
đ
ầu, hình t
h
m
ạ, (b) sự hì
n
đứng [76]
ả
trên hình
Đ
ường biê

n
o
ả nhiệt, hơ
n
h
iều dày củ
a
ion kim lo
ạ
k
im loại bị
trộn), khi
l
m
ạ thứ hai.
Q
T
FE)
Chiến
sự phát
h
liên
k
ết
h
ỉ có thể
h
ành tâm
n
h thành

1.2. Ban
n
của lớp
n
nữa lại
a
lớp mạ
ạ
i và lớp
thay thế
l
ớp dung
Q
uá trình
N

H
1.1.
3

90
o
C
nhất
rất d
ễ

Cụ t
h
lượn

Ng
hiên cứu
c
H
ình 1.3
Ản
t
h
3
Các yếu

Ả
Nhiệt độ
ả
C
lên 100
o
C
hơn do đố
i
ễ
bị phân h
u

Ả
Khi thay
đ
h
ể là khi p
H

g P trong l
ớ
c
ôn
g
n
g
hệ
m
n
h TEM mô
p
h
ứ tự các lớ
p
tố ảnh h
ư
Ả
nh hưởng
ả
nh hưởng
C
thì tốc đ
ộ
i
lưu dung
d
u
ỷ.
Ả

nh hưởng
đ
ổi pH sẽ
g
H
giảm sẽ l
à
ớ
p mạ, tăng
m
ạ hóa học
t
p
hỏng sự ph
á
p
mạ: (a) Lớ
p
ư
ởng tới
q
của nhiệt
đ
đáng kể t
ớ
ộ
mạ tăng
đ
d
ịch mạnh

h
của p
H

g
ây ảnh hư
ở
à
m giảm tố
c
sự kết dín
h

t
ạo lớp phủ
c
1
2
á
t tri
ể
n của l
ớ
p
mạ có hai
l
q
uá t
r
ì

nh
m
đ
ộ
ớ
i tốc độ m
ạ
đ
ến 52,5 %.
h
ơn, tuy n
h
ở
ng tới mộ
t
c
độ mạ, tă
n
h
của lớp m
ạ
c
ompozit Ni
/
2
ớ
p mạ hoá
h
l
ớp, (b) Lớp

m
ạ hóa h
ọ
ạ
. Khảo sát
Ở nhiệt độ
h
iên ở nhiệt
t
loạt các y
ế
n
g độ hoà t
a
ạ
với nền t
h
/
hạt phân t
á
h
ọc Ni, các k
ý
mạ có 3 lớp
ọ
c NiP
cho thấy
k
cao dung
d

độ cao nh
ư
ế
u tố trong
a
n của muố
i
h
ép. Khi tă
n
á
n (A
l
2
O
3
,
P
T
Hà Mạnh

ý
hiệu 0, 1,
2
[76].

k
hi tăng nh
i
d

ịch phản
ứ
ư
vậy dung
quá t
r
ình
m
i
photphit, t
ă
n
g pH sẽ tă
n
T
FE)
Chiến
2
, 3
l
à số
i
ệt độ từ
ứ
ng đồng
dịch mạ
m
ạ khác.
ă
ng hàm

n
g tốc độ

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
13
mạ, dung dịch dễ bị phân huỷ, giảm độ hoà tan của muối photphit, giảm hàm lượng P có
trong lớp mạ, giảm sự kết dính lớp mạ với nền thép.
 Ảnh hưởng của chất tạo phức, chất đệm
Chất tạo phức có tác dụng giữ ổn định nồng độ ion kim loại tự do, hạn chế sự kết tủa
của muối photphit, muố
i niken, làm thay đổi tốc độ phản ứng. Nếu phức bền tốc độ mạ
chậm, nếu phức yếu dung dịch mạ dễ bị phân huỷ. Chất tạo phức cũng ảnh hưởng nhất
định đến độ xốp, hàm lượng P cũng như ứng suất của lớp mạ. Chất đệm có tác dụng duy trì
pH tối ưu cho dung dịch mạ.
 Ảnh hưởng c
ủa nồng độ ion kim loại mạ và nồng độ chất khử
Nồng độ của kim loại và chất khử ảnh hưởng tới tốc độ mạ, thành phần lớp mạ và độ
bền vững của dung dịch. Thực nghiệm cho thấy rằng khi dung dịch có hàm lượng ion kim
loại cao thì dung dịch dễ bị phân huỷ, quá trình khử ion kim loại sẽ chiếm ưu thế cho nên
hàm lượng kim loại trong lớ
p mạ sẽ tăng lên. Nếu có quá trình khử phụ thì khi tăng hàm
lượng chất khử sẽ làm tăng quá trình khử phụ. Đối với mạ hoá học Niken sử dụng chất khử
là Natri Hypophotphit thì khi tăng hàm lượng chất khử thì hàm lượng Phốt pho trong lớp
mạ tăng lên.
 Ảnh hưởng của khuấy trộn

Khuấy trộn có tác dụng làm đồng đều nồng độ các ion có trong dung dịch, tránh
được hiện t
ượng đọng khí trên bề mặt mà đây chính là nguyên nhân làm cho lớp phủ bị rỗ,
tốc độ mạ chậm. Vì vậy khuấy trộn có tác dụng làm giảm được hiện tượng rỗ bề mặt lớp
mạ, làm tăng tốc độ mạ. Ngoài ra khuấy trộn còn giúp tránh được hiện tượng kết tinh cục
bộ trên bề mặt làm nhám lớp mạ.
 Ảnh hưởng của chất hoạt động b
ề mặt
Nhìn chung chất hoạt động bề mặt đa phần có thể làm tăng tốc độ phản ứng mạ hóa
học NiP. Nghiên cứu của tác giả Khin Myo Latt cho thấy khi sử dụng chất hoạt động
cation CTAB nồng độ 3 ppm thì tốc độ phản ứng mạ NiP là 12,5 µm/h. Sử dụng chất hoạt
động anion Đođexyl natri sulfat (SDS) với nồng độ 5 ppm sẽ cho tốc độ mạ khoảng 11,9
µm/h. Trong khi
đó khi không có chất hoạt động tốc độ mạ NiP là 11,2 µm/h. Khi sử dụng
chất hoạt động SDS (5 ppm ) và CTAB (5 ppm) thì độ nhám của bề mặt lớp mạ NiP đều
lần lượt giảm từ 8,91 nm xuống 3,78 nm và 1,47 nm [43]. Nguyên nhân có thể là do chất
N

hoạt
mạ
v
giữa
mạ t
ă
1.1.
4
C
thuộ
c
( hì

n
18-3
2
định
T
Inte
r
lý n
h
của
l
320
o
dần
d
đườ
n
phầ
n
Ng
hiên cứu
c
động làm
t
v
ới bọt khí
H
dung dịch
v
ă

ng lên.
4
Cấu trú
c

C
C
ấu trúc lớ
p
c
vào hàm
l
n
h 1.4 ) thì
2
%. Ở hà
m
hình.
T
heo
m
ột s
ố
r
national [7
5
h
iệt sau mạ
l
ớp mạ bắt

o
C thì cấu t
r
d
ần biến m
ấ
n
g ống) thư
n
của pha tr
o

c
ôn
g
n
g
hệ
m
t
ăng tính t
h
H
2
được si
n
v
ới bọt khí.
c
và tính

c
C
ấu trúc
p
mạ NiP
t
lư
ợng P có
NiP có c
ấ
m
l
ư
ợng P
n
ố
tài liệu n
g
5
], Watana
b
. Khi được
đầu thay đ
ổ
r
úc tinh thể
ấ
t. Những l
ờng là có c
o

ng lớp mạ

m
ạ hóa học
t
h
ấm ướt củ
a
n
h ra trong
Do đó bọt
c
hất lớp
m
t
hay đổi từ
trong thàn
h
ấ
u trúc vô
đ
n
hỏ hơn 18
%
g
hiên cứu
c
b
e [76] c
ấ

gia nhiệt
ở
ổ
i. Ban đầ
u
lớp mạ bắ
t
ớp mạ chu
y
ấu trúc vô
đ
có thể đượ
c
Hình 1.4
(
a)
(b) C
ấ
u
t

t
ạo lớp phủ
c
1
4
a
bề mặt.
Đ
quá trình

m
khí cũng d
ễ
m
ạ
bán vô đị
n
h
phần hợp
đ
ịnh hình
h
%
có thể x
u
c
ủa tác giả
ấ
u trúc của
ở
nhiệt độ
k
u
sẽ hình t
h
t
đầu hình t
h
y
ên dụng c

ủ
đ
ịnh hình
d
c
nhìn nhậ
n
a)
Giản đ
ồ
p
h
t
rúc pha của
c
ompozit Ni
/
4
Đ
iều này kh
m
ạ giảm, đ
ồ
ễ
thoát khỏ
i
n
h hình sa
n
kim. Theo

h
oàn toàn
t
u
ất hiện ph
a
Glenn O
M
lớp mạ Ni
P
k
hoảng từ
2
h
ành pha N
i
h
ành và tín
h
ủ
a NiP (mạ
d
o lớp mạ
đ
n
qua giản đ
ồ
h
a của hợp
k

lớp mạ hóa
/
hạt phân t
á
iến cho tư
ơ
ồ
ng thời là
m
i
bề mặt mạ
n
g vô định
giản đồ p
h
t
rong khoả
n
a
tinh thể
N
M
allory và
đ
P
cũng chị
u
2
20-260
o

C
i
3
P. Nếu ti
ế
h
chất vô đ
ị
trục máy i
n
đ
ồng nhất v
à
ồ
pha hình
k
im NiP,
học NiP [1
].
á
n (A
l
2
O
3
,
P
T
Hà Mạnh
ơ

ng tác giữ
a
m
tăng sự t
ư
nên làm c
h
hình hoàn
h
a của hợp
k
n
g thành p
h
N
i trong lòn
g
đ
ồng sự [2
0
u
ảnh hưởn
g
thì thành
p
ế
p tục gia
n
ị
nh hình củ

a
n
, linh kiện
à
sít đặc. C
1.4.

.

T
FE)
Chiến
a
bề mặt
ư
ơng tác
h
o tốc độ
toàn tùy
k
im NiP
h
ần P từ
g
pha vô
0
], ASM
g
của xử
p

hần pha
n
hiệt đến
a
lớp mạ
ốc, van,
ác thành


Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
15
 Tính chất lớp mạ
- Độ cứng: độ cứng của lớp mạ NiP hoá học thông thường dao động trong khoảng 500-
600 HV
100
và lưu giữ được độ cứng ở nhiệt độ cao. Độ cứng của lớp mạ thay đổi tuỳ thuộc
vào nhiệt độ xử lý và thời gian xử lý nhiệt, có thể điều chỉnh chế độ gia nhiệt để đạt độ
cứng 1000 HV.
- Khả năng chịu mài mòn: lớp mạ NiP hoá học có khả năng chịu mài mòn cao. Có thể
đánh giá khả năng chịu mài mòn của l
ớp mạ này thông qua việc so sánh khả năng chịu mài
mòn của nó với lớp mạ Crom cứng và lớp mạ điện Ni. Bảng 1.1 là một ví dụ khi so sánh
khả năng chịu mài mòn giữa các lớp mạ NiP với lớp mạ điện Ni, lớp mạ Crom cứng.
Bảng 1.1 Khả năng chịu mài mòn của một số lớp phủ [75]
Lớp mạ Nhiệt độ xử lý trong 1 h (

o
C)
Tốc độ mài mòn
mg/1000 vòng
Mạ điện Ni
- 25
Mạ hóa học NiP
(b)
- 17
Mạ hóa học NiP
(b)
300 10
Mạ hóa học NiP
(b)
500 6
Mạ Crom cứng - 2
(b) là lớp mạ hoá học Ni dùng chất khử là Hypophotphit và hàm lượng P trong lớp phủ
khoảng 9 %.
- Khả năng chống ăn mòn: do lớp phủ NiP có độ xốp thấp đồng thời khi để ngoài
không khí lớp trên cùng NiP bị oxy hoá tạo thành một lớp màng oxyt mỏng. Lớp màng này
có tính thụ động nên lớp mạ NiP có khả năng chịu ăn mòn cao, bền trong nhiều loại dung
dịch và trong nhiều điều kiện môi trường khí hậu khác nhau. Nếu
đem xử lý nhiệt ở
220
o
C thì những hạt Ni
3
P được hình thành và tính chất chống ăn mòn của lớp phủ sẽ giảm
đi. Nguyên nhân là do sự hình thành những vi pin ăn mòn hoặc do sự phá vỡ cấu trúc lớp
mạ (nhiệt có thể làm co và làm nứt lớp mạ), do vậy cũng làm tăng nguy cơ bị ăn mòn.

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
16
- Ảnh hưởng của thành phần P trong lớp mạ tới tính chất lớp mạ: thành phần P trong
lớp mạ ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của lớp mạ, thành phần này làm thay đổi cấu trúc
lớp mạ, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống ăn mòn của lớp mạ…Bảng 1.2 tóm tắt
một số tính chất lớp mạ hoá học NiP với thành phần P khác nhau.
Bảng 1.2 Tóm tắt tính chất lớp mạ hoá học NiP [63, 75]
Tính chất
NiP
3-4 % P 6-9% P
11-12 % P
Cấu trúc
Tinh thể
Bán vô định
hình
Vô định
hình
Khối lượng riêng, g/cm
3
8,6 8,1 7,8
Nhiệt độ nóng chảy,
0
C 1275 1000 880
Hệ số dẫn nhiệt, W/cm.K 0,6 0,05 0,08

Giới hạn kéo dài, % 0,7 0,7 1,5
Độ cứng lớp mạ, HV
100
700 600 530
Tốc độ mài mòn Taber, mg/ 1000 vòng 11 16 19
Tốc độ mài mòn Taber, mg/ 1000 vòng có xử
lý nhiệt
9 12
12
Bảo vệ ăn mòn, phun mù muối, h
a
24 96 1000

a – kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM B117

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
17
1.2 MẠ HÓA HỌC COMPOZIT
1.2.1 Giới thiệu chung
Mạ hóa học compozit là quá trình đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ. Lớp mạ này là
vật liệu compozit với pha liên tục là kim loại và pha phân tán là các hạt rắn nhỏ. Các hạt
phân tán này có thể là kim loại tinh khiết, hạt ceramic, các chất hữu cơ với kích thước các
hạt dao động trong khoảng 5 nm-100 µm. Nồng độ các hạt dao động trong khoảng từ 2-200
g/l và lớp mạ thường chứa từ 1-10 % thể tích các hạt. Một số
lớp mạ được tạo ra trong điều

kiện đặc biệt có thể chứa tới 50 % thể tích hạt.
Lớp mạ hoá học compozit đầu tiên được chế tạo vào năm 1966. Từ năm 70 của thế kỷ
20 tại Mỹ, Nhật, Đức đã nghiên cứu và đưa lớp mạ này vào ứng dụng trong công nghiệp.
Cuối những năm 80 ứng dụng lớp mạ này tăng rất nhanh trong
đó lớp mạ NiP-PTFE tăng
tới 30 % trong một năm và nó trở thành khuynh hướng phát triển chủ yếu. Lớp mạ hoá học
compozit có nhiều tính năng khác nhau như tính tự bôi trơn, chịu mài mòn, tính dẫn điện,
từ tính. Lớp mạ hoá học compozit ứng dụng thường có hệ số ma sát thấp, chịu mài mòn,
bền ở nhiệt độ cao, chống oxi hoá. Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, lớp mạ hoá
học compozit v
ới kích thước hạt nano cũng được quan tâm nghiên cứu. Lớp mạ này có
tính chất chống mài mòn ở nhiệt độ cao, chống ăn mòn tốt. Ưu điểm của lớp mạ compozit
là tạo ra vật liệu compozit có sự phân bố hạt đồng đều, giảm chi phí so với công nghệ
nhúng hoặc phun phủ, quá trình chế tạo không cần phải thực hiện ở nhiệt độ hay áp suất
cao nên thiết bị đơn giả
n chi phí vận hành thấp [79].
Quá trình chế tạo lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tính trơ xúc tác của hạt, kích
thước hạt, thành phần dung dịch, chất hoạt động, tốc độ phản ứng, khả năng kết hợp giữa
chất nền và hạt… Các lớp mạ compozit thường chứa hạt phân tán có kích thước 0,1 ÷ 10
μm, hàm lượng có thể đạt tới 40% thể tích lớp mạ. Tỷ
lệ các hạt đồng kết tủa vào trong
lớp phủ hoá học có thể được điều chỉnh đến một tỷ số thích hợp. Tuy nhiên, phần lớn trong
thực tế đối với sản phẩm thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng kết tủa thường dao
động từ 18 đến 25%.
Lớp mạ compozit ứng dụng nhiều trong thực tiễn với nhiều lĩ
nh vực khác nhau như ô
tô, hàng không, vũ trụ, điện tử Cụ thể mạ compozit có hạt Al
2
O
3

, SiO
2
, SiC sẽ tăng độ
cứng cho lớp mạ nên có thể dùng thay thế lớp mạ Crom để giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
Lớp mạ NiP-SiC được sử dụng ở vòng piston, lớp lót xilanh, các dụng cụ mài, trục khuỷu,
khuôn, van áp lực, các bộ phận của máy dệt, thiết bị y tế. Lớp mạ NiP-Al
2
O
3
được sử dụng

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE)
Hà Mạnh Chiến
18
trong các máy chính xác, thiết bị dệt may, công nghiệp ôtô, máy tính. Lớp mạ NiP-Cr
3
C
2

được dùng để xử lý bề mặt khuôn. NiP-TiN dùng mạ lên các chi tiết để chịu được nhiệt độ
cao. Lớp mạ NiP-Si
3
N
4
được sử dụng ở vòng piston và các bộ phận của động cơ diesel,
piston, các bộ phận chính xác của nhạc cụ, chi tiết bị mòn. NiP-MoS

2
được sử dụng cho
các bộ phận vệ tinh, thiết bị từ, hệ thống thủy lực, hệ thống công nghiệp hạt nhân. NiP-BN
được sử dụng ở bề mặt có ma sát cao. Lớp mạ NiP-PTFE dùng trong thiết bị chống đóng
cặn, tăng khả năng chịu mài mòn, sử dụng trong các khuôn đúc nhựa và cao su, mạ trên
các chi tiết của van và bơm, các rãnh ren, trên các đĩa cần tránh trầy xước do hạt cứng hay
trong nh
ững thiết bị không được phép bôi trơn bằng dầu như máy thực phẩm, thiết bị chân
không, một số được ứng dụng trong đồ dùng nhà bếp để chống thấm nước. Lớp mạ NiP-
CaF
2
sử dụng cho các tuabin hơi lớn để chống oxi hoá, chống mài mòn và tăng khả năng tự
bôi trơn. Lớp mạ NiP-kim cương sử dụng trong các dụng cụ cắt gọt, bộ phận phanh, hộp
số, bộ ly hợp ma sát…Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit được thể hiện
trên hình 1.5 [79]

Hình 1.5 Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit trên thế giới [79]


30%
25%
45%
Lớpmạcứng
Lớpmạchịumasát
Lớp mạ chức năng