Slide bài giảng hidrocacbon thơm

1
AREN
AREN
HYDROCARBON THƠM
HYDROCARBON THƠM

2
I. CẤU TẠO - ĐỒNG PHÂN - DANH PHÁP
I. CẤU TẠO - ĐỒNG PHÂN - DANH PHÁP
AREN
Vòng benzen : hệ thống liên hợp gồm 6e xen phủ nhau tạo
1 orbital bền vững và thoả công thức Huckel (4n + 2)eπ
Mật độ e trên C hoàn toàn giống nhau ⇒ tính thơm
•
•
•
•
•
•
Tính thơm : Dễ thế, Khó cộng hợp và oxy hóa
Độ dài liên kết 1,398 Å (trung gian C-C và C=C)
Góc giữa các liên kết C-C-C và C-C-H là 120° : vòng benzen
trên 1 mp.

3
AREN
I. ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
vị trí nhánh + tên nhánh + benzen
1 nhóm thế :
CH

3
CH
2
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
toluen
etylbenzen
isobutylbenzen
Hydrocarbon thơm dẫn xuất của benzen :
isopropylbenzen
(cumen)
CH=CH
2
vinylbenzen
(styren)

4
AREN
I. ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
vị trí nhánh + tên nhánh + benzen

2 nhóm thế :
Hydrocarbon thơm dẫn xuất của benzen :
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
3
1,2-dimetylbenzen
o-xylen
1,3-dimetylbenzen
m-xylen
1,4-dimetylbenzen
p-xylen
1-metyl-4-isopropylbenzen
p-cymen
X
Y

X
Y
X
Y
Ortho (o)
1,2-
Meta (m)
1,3-
Para (p)
1,4-

5
AREN
I. ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
vị trí nhánh + tên nhánh + benzen
Hydrocarbon thơm dẫn xuất của benzen :
X
Y
Z
X
Y
Z
X
YZ
3 nhóm thế :
Vicinal (vic-)
1,2,3-
Asymmetrical (as-)
1,3,4-
Symmetrical (s-)

1,3,5-

6
AREN
I. ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
Danh pháp các gốc
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
C
Phenyl
o-phenylen
m-phenylen
p-phenylen
o-tolyl
m-tolyl p-tolyl
benzyl benzyliden
(benza)
benzo

7
AREN
I. ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
Đồng phân

Benzen và toluen không có đồng phân
Các đồng đẳng khác của benzen có đồng phân
CH
2
CH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

8
II. ĐIỀU CHẾ
II. ĐIỀU CHẾ
+ 3H
2
AREN
Nguyên liệu chủ yếu : nhựa than đá
1. Déhydro hoá các cycloalkan
2. Trimer hóa
3 HC CH
CH
3
CH
3
CH
3
C CH3 CH

3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
O CH
3
xt, t°
Carbon
600°C
Carbon
600°C
H
2
SO
4
(16%)
- 3H
2
O

9
II. ĐIỀU CHẾ
II. ĐIỀU CHẾ
R
+ HX
+ R X
AREN
2 Na
ether
3. Phương pháp Wurtz-Fittig
4. Alkyl hóa theo Friedel-Crafts
AlCl
3
+ 2NaX
X
+ R X
R

10
AREN
III. LÝ TÍNH
III. LÝ TÍNH
Benzen và đồng đẳng : đa số là chất lỏng, có mùi đặc trưng,
nhẹ hơn nước và ít tan trong nước
IR :
C-H sp
2
ở 3050 cm
-1
và 2000-1650, 850-690 cm-1

C=C ở 1600 và 1500 cm
-1
NMR
1
H :
=CH của nhân thơm có δ = 6,5 - 8,5 ppm

11
AREN
IV. HÓA TÍNH
IV. HÓA TÍNH
Tính thơm : Dễ thế, Khó cộng hợp và oxy hóa
Benzen :
- Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm
- Phản ứng cộng vào nhân thơm
- Phản ứng oxy hóa

12
AREN
IV. HÓA TÍNH
IV. HÓA TÍNH
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
Giai đoạn 1 : Hình thành tác nhân E
+
Giai đoạn 2 : Tác nhân E
+
tương tác với vòng benzen tại vị
trí có mật độ e cao nhất để tạo phức π → phức σ → sản
phẩm thế

E-X + FeBr
3
E
+
+ FeBr
3
X
-
+ E
+
E
+
E H
+
E H
+
E
+ HX + FeBr
3
hay

13
AREN
IV. HÓA TÍNH
IV. HÓA TÍNH
X
+ HX
+ X
2
a. Phản ứng halogen hóa

X = Cl, Br
Xúc tác : Fe hay acid Lewis FeCl
3
, FeBr
3
, AlCl
3
, SbCl
3
Fe
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
NH
2
N N
+
Cl
-
I
+ N
2
+ KCl
Đối với Iod : phản ứng thuận nghịch, để thế I phải gián tiếp
Diazo hóa
KI

14
AREN
IV. HÓA TÍNH
IV. HÓA TÍNH

Halogen hóa mạch nhánh : cơ chế gốc, xúc tác ánh sáng
CH
3
CH
2
Cl
CHCl
2
CCl
3
Cl
2
, hν
- HCl
Cl
2
, hν
- HCl
Cl
2
, hν
- HCl
benzylchlorur
benzylidenchlorur benzochlorur
a. Phản ứng halogen hóa
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E

15
AREN

1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
b. Phản ứng nitro hóa
HÓA TÍNH
NO
2
O
2
N NO
2
O
2
N NO
2
NO
2
Tác nhân : HNO
3
/ H
2
SO
4
hay HNO
3
/ Ac
2
O, p/ư phụ thuộc t°
HO-NO
2
+ H

2
SO
4
NO
2
+
+ HSO
4
-
+ H
3
O
+
HNO
3
/ H
2
SO
4
60-80°C
80-100°C
160°C

16
AREN
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
c. Phản ứng sulfonic hóa
HÓA TÍNH
Ar-H + HO-SO

3
H Ar-SO
3
H + H
2
O
Tác nhân : H
2
SO
4
đậm đặc hay oleum (H
2
SO
4
+ SO
3
)
Sulfochloro hóa :
Ar-H + HO-SO
2
Cl Ar-SO
2
Cl
Ar-H + SO
2
Cl
2
Ar-SO
2
Cl

NHCOCH
3
SO
2
NHR
- H
2
O
- HCl
HO S
O
O
O H
HO S
O
O
OH
HSO
4
-
+ SO
3
H
+
+ H
2
O
+

17

AREN
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
d. Phản ứng Friedel-Crafts
HÓA TÍNH
Alkyl hóa :
+ R X
AlCl
3
khan
R
+ HX
+ CH
3
CH CH
2
CH
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
CH

CH
3
CH
3
+ CH
3
CH CH
3
OH
+ H
2
O

18
AREN
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
d. Phản ứng Friedel-Crafts
HÓA TÍNH
Acyl hóa :
C
O
R
AlCl
3
+ RCOOH
+ (RCO)
2
O
+ R C

O
X
+ HX
AlCl
3
C
O
R
alkylphenylceton

19
AREN
1. Phản ứng thế ái điện tử S
E
e. Phản ứng khác
HÓA TÍNH
CHO
HCl, HCN, AlCl
3
CO, HCl, AlCl
3
CHO
Thế -H bằng -CHO
Thế -H bằng –CH
2
Cl
CH
2
Cl
+ HCHO + HCl

ZnCl
2
60°C

20
AREN
2. Định hướng trong phản ứng thế ái điện tử S
E
HÓA TÍNH
- Nhân thơm mang 1 nhóm thế loại 1 : định hướng thế vào o và p
X
+ E
+
X
E
X
E
X
X
_
+
+
_
X
+
_
X

Nhóm thế loại 1 (tăng hoạt) :
- Làm tăng mật độ e trên nhân thơm → S

E
dễ hơn

21
AREN
2. Định hướng trong phản ứng thế ái điện tử S
E
HÓA TÍNH
Nhóm thế loại 1 (tăng hoạt) :
Amin : NR
2
> NHR > NH
2
- Hiệu ứng +I, siêu liên hợp hay (-I, +C) : đẩy điện tử
Alkyl : (CH
3
)
3
C- > (CH
3
)
2
CH- > CH
3
-CH
2
- > CH
3
> CH
3

CONH-
Alcol, ether : OR > OH
Halogen : -I > -Br > -Cl

22
AREN
2. Định hướng trong phản ứng thế ái điện tử S
E
HÓA TÍNH
Nhóm thế loại 2 (hạ hoạt) :
- Làm giảm mật độ e trên nhân thơm → S
E
khó hơn
X
X
+
_ _
+
X
X
+
_
- Nhân thơm mang 1 nhóm thế loại 2 : định hướng thế vào m
X
+ E
+
X
E

23

AREN
2. Định hướng trong phản ứng thế ái điện tử S
E
HÓA TÍNH
Nhóm thế loại 2 (hạ hoạt) :
- Hiệu ứng - I, -C : hút điện tử
-NO
2
> -SO
3
H > -COOH > -C≡N > -COCl > -CHO > -COOR
V
-COR
V
-CONH
2
V
-CCl
3
V
-NH
3
+
V
-NR
2

24
AREN
2. Định hướng trong phản ứng thế ái điện tử S

E
HÓA TÍNH
Nhân thơm mang 2 nhóm thế trở lên :
- Nhóm tăng hoạt quyết định sự định hướng
- Lưu ý hiệu ứng lập thể
- Thứ tự ưu tiên các nhóm tăng hoạt
CH
3
< CH
3
CONH- < OH < OCH
3
< NH
2
< NHR < NR
2
CH
3
Cl
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
COOH
Br

25
AREN
3. Phản ứng cộng hợp
HÓA TÍNH
Xảy ra khó khăn vì nhân benzen là một hệ thống liên hợp
a. Với Hydro
+ 3 H
2
CH
3
CH
3
+ 3 H
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Ni, 10 atm
130°C
Ni, 10 atm
130°C
cis (90%)
trans (10%)