TỔNG HỢP VÀ KHỎA SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
TRẦN THỊ NGỌC ANH
TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC
TÁC CỦA
COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN
CHẤT MANG POLYMER
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
CẦN THƠ – 2003
MỞ ĐẦU
Một trong những vấn đề toàn cầu hiện nay mà cả loài người đang rất quan tâm đó là ô
nhiễm môi trường và bảo vệ môi trường. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để phát triển kinh
tế xã hội mà không gây ô nhiễm môi trường. Và nhất là đối với các nước đang phát triển
như Việt Nam quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước phải gắn liền với bảo vệ
môi trường.
Trong những năm gần đây xuất hiện một vấn đề đang rất được các nhà khoa học quan
tâm đó là lónh vực xúc tác mô phỏng sinh học (biomimetic catalyst). Với những tính chất
nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, có độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được
nghiên cứu và ứng dụng trong một số lónh vực chuyên biệt như tổng hợp hữu cơ, hóa
dược Trong ngành khoa học môi trường, hướng xử lý bằng con đường sinh học cũng là
một giải pháp được được sử dụng nhiều. Do đó việc nghiên cứu tìm ra một hệ xúc tác có
thể mô phỏng hoặc kết hợp với xúc tác vi sinh có trong tự nhiên là rất cần thiết.
MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng dụng trong nhiều lónh vực
như trong công nghiệp chất màu, dệt nhuộm, trong y học,… đặc biệt trong MPc các ion
kim loại được tích hợp trong cấu trúc vòng lớn với các liên kết π liên hợp tương tự như
cấu trúc của HEME nên chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng tương tự
như các xúc tác enzym oxidase, catalase, peroxidase,…Tuy nhiên ứng dụng của các khả
năng này còn hạn chế do tính tan của chúng. Để cải thiện tính tan, MPc thường được gắn
những nhóm chức phân cực, từ đó chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer-
MPc) như một hệ xúc tác dò thể.
Trên cơ sở đó chúng tôi nghiên cứu đề tài “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT

TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT
MANG POLYMER”, với mong muốn tìm một hệ xúc tác có hoạt tính cao, góp phần vào
xử lý môi trường.
CAÙC KYÙ HIEÄU VIEÁT TAÉT
CoTSPc : Cobaltetrasulfophthlocyanine
CoTSPc- Amb : Cobaltetrasulfophthlocyanine-Amberlite
CuTSPc : Coppertetrasulfophthlocyanine
2,4-D : 2,4-Dichlorphenoxiacetic acid
DBN : 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
DMF : Dimethylformamide
FeTSPc : Iron-tetrasulfophthlocyanine
H
2
Pc : Hydrogen-phthlocyanine (Metal free Phthlocyanine)
MPc : Metalo-phthlocyanine
Mpor : Metalo-porphyrin
MnTMPyP : Mangane tetrametilpyridinporphyrin
M(TPP)Cl : metal tetraphenilporphyrin chloro
MnTPPS-Amb : Mangane tetraphenilporphyrinsulfonat-Amberlite
MTSPc : Metalo-tetrasulfophthlocyanine
PVP : Poly(vinylpyridin)
t-Bu : tertiary butyl
MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
1. Điều chế 4-sulfophthalic acid làm tác chất ban đầu cho phản ứng tổng hợp
CoTSPc
2. Tổng hợp CoTSPc
3. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là nhựa trao đổi anionic
(CoTSPc-Amberlit).
4. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo pH.

• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine với xúc tác đồng thể CoTSPc.
• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb
• Khảo sát phản ứng oxy hóa 2,4-D trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb.
N
N
HN
N
NH
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
M
(1) (2)
I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHACLOCYANINE :
I.1.1. Nguồn gốc lòch sử của phthaclocyanine :
BRAUN và TSCHERNAR đã phát hiện ra Pc đầu tiên vào năm 1907 khi điều chế o-
cyanobenzamide từ phthalimide và anhydric acetic, tuy nhiên sự khám phá này không
được chú ý vào thời điểm đó. Vào năm 1927, DE DIESBACH và VON DERWEID
đã thu được CuPc với hiệu suất 23% trong phản ứng của o-dibromobenzene với cyanide
đồng trong dung môi pyridin. Một phát phát hiện khác là vào năm 1929 ở Scotlen
DUNSWORTH và DRESCHER thu được FePc, một sản phẩm phụ màu xanh, khi điều
chế phthalimide từ anhydric phthalic và amoniac trong bình bằng sắt tráng men. Từ năm

1929 đến năm 1934 LINSTEAD ở Trường Đại Học Luân Đôn đã tìm ra cấu trúc của Pc
và tổng hợp thành công nhiều loại MPc [3]
Tên gọi phthlocyanine có nguồn gốc xuất phát từ tiếng Hy Lạp, naphtha chỉ khoáng dầu
và cyanine chỉ màu xanh. Tên gọiø phthalocynine lần đầu tiên được sử dụng vào năm 1933
bởi R.P.LINSTEAD để mô tả một họ thuốc nhuộm hữu cơ, màu của nó biến đổi từ xanh
lá cây đến xanh dương[33]. Phthalocyanine không hiện diện trong tự nhiên, nó có ứng
dụng dụng trong nhiều lónh vực như sơn, mực in, phẩm nhuộm Từ đó, lónh vực nghiên
cứu về Phthalocyanine đã đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, cũng như
những nhà sản xuất và ứng dụng.
I.1.2. Cấu trúc của phthaclocyanine :
Vào những năm 1930-1940, LINSTEAD đã tìm ra cấu trúc của phthalocyanine
tự do (H
2
Pc) và những phức kim loại của phthlocyanine (MPc). Cấu trúc
phthlocyanine dựa trên cấu trúc đa vòng của porphyrin. Phthlocyanine có tên hóa học
là tetrabenzotetrazaporphyrin, được cấu tạo từ bốn phân tử isodoline tạo thành một
vòng khép kín [33]. Cấu trúc cơ bản của phthalocyanine như hình 1.


Hình 1 : Cấu trúc cơ bản của Pc
(1) Pc kim loại tự do (H
2
Pc)
(2) Pc kim loại (MPc)
Cho đến nay, 66 phức MPc khác nhau đã được biết đến. Trong các phức này,
chỉ số phối trí (CSPT) của ion kim loại trung tâm là 4. Khi kết hợp với 1 hay 2 ligan
như H
2
O, NH
3

CSPT có thể lên đến 5 hay 6 tạo thành cấu trúc tháp tứ diện hay bát
diện. Phức của họ Actanic hay Lantanic (Nd
III
HPc
2
, U
IV
Pc
2
) có thể tạo thành cấu trúc
lớp (sandwich) và có CSPT 8.[33]
N
N
N
N
N
N
N
N
M
L
N
N
N
N
M
L
Hình 2: Cấu trúc phối trí của Pc với CSPT 6 và 8
Phthalocyanine là một họ các hợp chất màu hữu cơ có cấu trúc đa vòng cùng
loại với các hợp chất porphyrin trong tự nhiên như Hemoglobin (HEME, M = Fe),

CONH
2
CONH
2
CH
3
CONH
2
H
2
NOC
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
2
NOC
CH
3
N
N
N
N

CH
3
CH
3
H
3
C
H
NH
P
O
O
O
HO
OH
Co
N
N
CH
3
CH
3
O
O
H
2
NOC
CN
H
Vitamin B

12
CH
2
CH
3
N
CH
3
CO
2
H
N
N
CH
2
H
3
C
N
H
3
C
CO
2
H
Fe
Heme
N
N
N

N
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
O
C
O
O
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

C
OCH
3
O
Mg
Chloropyll
CO
2
H
CO
2
H
H
H
3
C
CH
3
O
HN
H
CONH
2
N
N
N
N
Ni
O
CO

2
H
H
2
NOC
HO
2
C
X
Coenzym F430
Hình 3: Cấu trúc một số hợp chất đa vòng trong tự nhiên.
Chlorophyl a (M = Mg), Vitamin B
12
(M = Co), Coenzym F430 (M = Ni) như hình 3
[28].
I.2.TÍNH CHẤT CỦA PHTHACLOCYANINE
I.2.1. Tính chất hóa lý:
LINSTEAD đã khám phá và xác đònh cấu trúc của Pc từ những năm 1930 đến
1950 bằng nhiều phương pháp hóa lý như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử,… từ đó tìm
ra những tính chất hóa lý quan trọng của Pc.
- Màu của Pc biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương.
- Độ hòa tan của Pc phụ thuộc vào nguyên tố trung tâm. H
2
Pc, CuPc, Pc của
halogen tan rất ít trong dung môi hữu cơ, trong các dung môi có nhiệt độ sôi cao như
quinolin, trichlorobenzene và benzophenone độ hòa tan vài mg/l, những dung môi
phổ biến khác như alcol, ether hoặc keton độ hòa tan thấp hơn nhiều. Pc và dẫn xuất
của nó hòa tan trong acid mạnh như H
2
SO

4
, HF hoặc acidchlorosulfuric.
- Độ bền của MPc tăng theo thứ tự:
ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc < CuPcCl
15
- H
2
Pc và dẫn xuất của nó có độ bền nhiệt cao. Ví dụ CuPc có thể bò thăng hoa mà
không bò phân giải ở 500-580
0
C trong điều kiện khí trơ và áp suất thường, trong chân không
tính ổn đònh đạt được ở 900
0
C. Polychloro CuPc có độ bền nhiệt trong chân không ở 600
0
C, ở
nhiệt độ cao hơn nó bò phân giải mà không có sự thăng hoa. CuPc phân giải mạnh mẽ ở 504-
420
0
C trong không khí, trong môi trường nitơ sự phân giải và sự thăng hoa xảy ra cùng một
lúc ở 460-530
0
C. Nhìn chung MPc có độ bền nhiệt trong môi trường nitơ cao hơn trong không
khí.[33]
- Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng, bền trong các dung môi
hữu cơ thông thường, chòu được acid, kiềm Pc được sử dụng như một chất màu trong nhiều
lónh vực như sơn, nhựa, phẩm nhuộm, mực in
- Trên phổ tử ngoại khả kiến, H
2
Pc và MPc thể hiện 4 mũi đặc trưng chủ yếu là do

bước chuyển điện tử π - π
*
. Mũi ở bước sóng 700- 600nm hấp phụ rất mạnh, nhọn,
tách rời và thường có hệ số hấp thu mol (ε) vào khoảng 10
5
tương ứng với bước
chuyển điện tử a
1u
(π)→ e
g
(π*). Với trường hợp không chứa kim loại H
2
Pc mũi này
Hình 4: Bước chuyển điện tử trong các vân đạo phân tử của Pc tương ứng với phổ UV-VIS của dẫn xuất Mg(II)Pc.
chẻ đôi và được bổ sung bởi một hoặc hai dao động do sự di chuyển của hai nguyên tử
hydro trong vòng π liên hợp (hai nguyên tử H trong nối N-H của vòng pyrol). Một mũi
ở bước sóng 350-300nm (ε ≈ 10
4
) ứng với bước chuyển a
2u
(π)→ e
g
(π*) và mũi này
cũng được đóng góp một phần bởi sự cho điện tử ngïc từ N
p
(σ)←e
g
(π*) Pc. Mũi còn
lại ở vùng bước sóng 270-230nm (ε ≈ 10
5

) ứng với hai bước chuyển a’
2u
(π)→ e
g
(π*)
và a
1u
(π)→ e’
g
(π*). Hai mũi ở vùng sóng ngắn này thường không tách rời, chúng tạo
thành mũi rộng, và chẻ đôi.[24]
- MPc có tính đối xứng D
4h,
trên phổ IR nó hấp phụ mạnh ở vùng 645, 575 và
515cm
-1
đặc trưng cho kiểu dao động E
u
. Với trường hợp H
2
Pc, có tính đối xứng D
2h
,
vùng phổ hấp thu này dòch chuyển về vùng có tần số thấp và các mũi phổ chẻ đôi.
I.2.2. Tính chất hóa học:
Tính chất hóa học của Pc phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố trung tâm, với mỗi MPc
có các phản ứng hóa học đặc trưng, tính chất hóa học đặc trưng của Pc là tính oxy hóa,
tính khử, tính chất xúc tác,…
I.2.2.1. Tính oxy hóa:
So sánh với porphydrin thì Pc dễ oxy hóa dễ khử hơn, quá trình oxy hóa có thể thuận

nghòch hoặc bất thuận nghòch phụ thuộc vào điều kiện oxy hóa. Sự oxy hóa mạnh xảy ra
trong dung dòch nước làm hệ thống vòng của Pc bò phá hủy hoàn toàn. Vòng Pc bò oxy
hóa thành phthalimide, phản ứng này có thể được sử dụng cho việc đònh lượng hàm lïng
Pc.
Sự oxy hóa có thể xảy ra trong hệ thống vòng hoặc ở nguyên tử kim loại trung
tâm, tác nhân oxy hóa là muối natri-vanade, nitric acid hoặc kali-dichromate trong
sulfuric acid. Sự oxy hóa của hệ thống vòng tạo ra dẫn xuất của tetracycloindoleine.
[33]





Hình 5: Dẫn xuất của tetracycloindoleine
Sự oxy hóa với nitric acid trong toluen, acetic acid, methanol, hoặc pyridine sẽ
tạo ra (11), (12) với R= OH. Brom trong methanol, hoặc methanol-pyridine cho dẫn
xuất alkoxy, hoặc dẫn xuất brom (R = OCH
3
, Br). Acyl peroxyde bò oxy hóa sẽ tạo ra
dẫn xuất acyl (R = OCOR).
Sự oxy hóa xảy ra ở nguyên tử kim loại trung tâm của hệ thống Pc, tạo ra nhiều
trạng thái oxy hóa, chúng thường tạo thành sáu cầu phối trí phức:
N
N N
N
N
N
N
N
R

R
M
M
N
N N
N
N
N
N
N
R
R


I.2.2.2. Tính khử:
Nguyên tử kim loại trung tâm, hoặc nguyên tử carbon của vòng Pc có thể bò khử, trong đó
electron được phóng thích từ hệ thống nội vòng hoặc nguyên tử kim loại trung tâm. Với
tác nhân khử như là kim loại kiềm, sự khử diễn ra nhiều nấc
MPc + ne
-
→ MPc
n-

Sản phẩm khử là những chất có màu sắc yếu như sản phẩm khử của CoPc có màu xanh
nhạt, của FePc có màu vàng nâu.
I.2.2.3. Tính chất xúc tác:
Xúc tác MPc được phát hiện đầu tiên vào năm 1936 trong phản ứng hình thành nước từ
oxy và hydro, và sau đó là xúc tác cho phản ứng phân hủy hydrogenperoxyde. Olefin,
vòng thơm, alcol, aldehyde, alkyl vòng thơm, phenol, amine,… bò oxy hóa bởi phân tử oxy
với sự hiện diện của các MPc như CoPc, FePc, CuPc,… xúc tác MPc còn ảnh hưởng đến

các quá trình như phản ứng trao đổi hydrogen, phản ứng khử tách hydrogen, nhiệt
cracking, tự oxy hóa, epoxy hóa,…
Hoạt tính xúc tác của MPc phụ thuộc vào nguyên tử kim loại trung tâm, thứ tự
hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự FePc > CoPc > NiPc > CuPc > H
2
Pc
Hoạt tính xúc tác cũng bò ảnh hưởng bởi chất mang, Pc gắn trên chất mang
polymer có độ ổn đònh cao.[33]
N N
NN
M
R
1
R
2
I.3. ĐIỀU CHẾ
I.3.1. Phương pháp tổng hợp chung:
Hầu hết H
2
Pc, MPc và các dẫn xuất của chúng
đều được tổng hợp từ dẫn xuất của phthalonitrile
CN
CN
C
NH
C
NH
NH
2
CN

CONH
2
N
N
N
N
N
N
N
N
M
M
NH
3
LiPc
MX
2
Dung môi
H
2
Pc
MCl
2
Quinolin
MCl
2
Dung môi
M
Khô
300

o
C
C
NH
C
O
O
MCl
2
Formamit
C
C
O
C
O
O
(NH
2
)
2
CO
MX
2
200
o
Xúc tác
Dung môi
Sơ đồ 1: Các phương pháp điều chế Pc thông thường
hay Anhydride Phthalic acid và các muối vô cơ tương
ứng dựa trên hai phương pháp chính:

- Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, khi đó các tác chất
xảy ra phản ứng ở trạng thái nóng chảy.
- Phương pháp ướt: phản ứng được thực hiện trong dung môi có nhiệt độ sôi cao
như nitrobenzene, clorobenzene, hoặc trong các alcol mạch dài như 1-pentanol với
sự hiện diện của xúc tác base hữu cơ mạnh như 1,8-
diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) hay 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN).
Các phương pháp thông thường như sau [17,4]:

I.3.2 Phương pháp tổng hợp phthalocyanine trong dung môi hữu cơ với xúc tác kiềm mạnhø:
Các phương pháp tổng hợp H
2
Pc, MPc cổ điển bằng cách nung nóng chảy hỗn
hợp tác chất trong các phản ứng không dung môi thường cho hiệu suất rất thấp. Điều
đó là do các muối vô cơ được sử dụng như nguồn cung cấp tâm kim loại thường có
nhiệt độ nóng chảy cao, khó khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng nhất không
cao. Ngoài ra khi sử dụng các phương pháp này thường rất khó khăn trong quá trình
làm sạch sản phẩm vì phản ứng thường cho nhiều sản phẩm phụ và nhất là việc loại
bỏ phần muối kim loại dư.
Trong công trình nghiên cứu [31,32] các tác giả đưa ra phương pháp tổng hợp sử dụng
dung môi hữu cơ và base hữu cơ mạnh đã thu được hiệu quả tốt hơn, hiệu suất phản ứng
tăng đáng kể. Trong thí nghiệm này các tác giả sử dụng dung môi etanol và 1-pentanol,
các base hữu cơ DBU, DBN làm xúc tác. Kết quả là trong trường hợp sử dụng dung môi
etanol phản ứng tạo sản phẩm phụ là 2,4,6-tris(o-cyanophenyl)-1,3,5-triazine. Trong khi
đó với dung môi 1-pentanol điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn, phản ứng ít sản
phẩm phụ hơn. Trường hợp sử dụng xúc tác DBU luôn cho hiệu suất cao hơn xúc tác
DBN.
- Trường hợp sử dụng dung môi etanol: hỗn hợp gồm phthalonitrile (2,56g,
20mmol), DBU (hoặc DBN) (20mmol) được đun hoàn lưu trong etanol (50ml) trong 24
giờ. Khi phản ứng xảy ra, Pc tạo thành tách ra dưới dạng huyền phù trong ethanol.
Sau đó sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng ethanol.

- Trường hợp sử dụng dung môi1-pentanol: hỗn hợp gồm phthalonitrile (1.28g,
10mmol), DBU (hoặc DBN) (10mmol) được đun hoàn lưu trong 1-pentanol trong
6 giờ. Khi phản ứng xảy ra, Pc tạo thành dạng huyền phù màu xanh, sản phẩm được
lọc và rửa bằng HCl 3%, rửa nước, sau đó rửa bằng ethanol và chiết trong cloroform.
I.3.3. Tổng hợp các dẫn xuất thế khác của Pc:
Một hạn chế lớn của họ Pc là khả năng hòa tan của chúng trong nước cũng như
trong các dung môi hữu cơ thông thường. Để cải thiện tính tan, Pc thường được gắn
Sản phẩm thế 8 lần :2,3-Pc PcPcPCPPc
Sản phẩm thế 8 lần :1,4-Pc
N
N
N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
R
R
R
R
1
4
8
11

1518
22
25
23
16
9
2
3
10
17
24
N
N
N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
R
R
R
R
3
10

17
24
23
16
9
2
1
8
22
15
4
11
18
25
Hình 6: Các sản phẩm thế của Pc
N
N
N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
CN
CN

R'O
CN
CN
O
2
N
MX
2
R'OR
R'OH/DMF
Br
BrBrH
2
C
Br
BrR"OH
2
C
CN
CN
R"OH
2
C
R"OH,hoàn lưu
CuCN/DMF
Br
BrR
CN
CN
R

CuCN
DMF
N
N
N
N
N
N
N
N
M
OR
OR
RO
OR
CN
CN
NO
2
CN
CN
OR
ROH
DMF
MX2
Sơ đồ 2: Các phương pháp điều chế Pc thế
những nhóm đònh chức trên vòng thơm như: -Butyl, -NR
2
, -OR, -COOH, -CF
3

,
-SO
3
H, -CN, hay tert-butyl…Sản phẩm thế đầu tiên của Pc là gắn nhóm tert-butyl lên
vòng benzene, bằng cách này đã tạo ra một sản phẩm có khả năng tan tốt trong các
dung môi hữu cơ.
Các sản phẩm thế của Pc thường được điều chế từ dẫn xuất thế của phthalonitrile hay
Anhydride phthalic như sơ đồ 2. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp từ các dẫn xuất một
lần thế này thường tạo ra một hỗn hợp sản phẩm bất đối xứng gồm 4 đồng phân Pc 4
lần thế ở các vò trí khác nhau [17]. Tùy thuộc vào sự đònh vò của các nhóm thế ở vò trí
2,3,9,10,16,17,23,24 hay vò trí 1,4,8,11,15,18,22,25 mà ta có sản phẩm thế 4 hay 8 lần.
Sản phẩm thế 4 lần 2,3-Pc có thể được tổng hợp từ phthalonitrile có gắn nhóm thế ở
vò trí C
4
và sản phẩm thế 4 lần 1,4-Pc được điều chế từ phthalonitrile thế ở vò trí C
3
. Thông
thường sản phẩm 4 lần thế là một hỗn hợp bất đối xứng còn sản phẩm 8 lần thế là một chất
đối xứng. Trên các sản phẩm thế, các nhóm thế có thể gây hiệu ứng cảm lẫn nhau, làm tăng
khoảng cách giữa các phân tử Pc và hạn chế sự xếp chồng giữa chúng từ đó tăng khả năng bò
solvat hóa của các phân tử Pc và tăng khả năng hòa tan của chúng.
CN
CN
NO
2
ROH
CN
CN
OR
+

DMSO
K
2
CO
3
Li Octoxit
Octanol
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
OH
OH
HO
OH
TEA/DMB
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn

OR
OR
RO
OR
N
HN
N
N
N
NH
N
N
OR
OR
RO
OR
Zn(OAc)
2
DMF/Toluen
N
HN
N
N
N
NH
N
N
OH
OH
HO

OH
TEA/DMB
Sơ đồ 3: Phương pháp tổng hợp 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine
Sản phẩm 4 lần thế có khả năng hòa tan tốt hơn sản phẩm 8
lần thế. Điều này là do trong sản phẩm 4 lần thế thường cho hỗn
hợp sản phẩm gồm 4 đồng phân do đó chúng sắp xếp không theo
một trật tự nhất đònh nào và dễ dàng bò solvat hóa để hòa tan
vào dung dòch. Mặc khác, do sự bất đối xứng trong sản phẩm 4 lần
thế sẽ tạo ra một moment lưỡng cực lớn cũng làm tăng khả năng
hòa tan.
Để cải thiện tính tan của Pc, các nhà khoa học
đã không ngừng nghiên cứu thay đổi các nhóm thế
khác nhau vào vòng Pc. Đặc biệt sau những phát
hiện về khả năng ứng dụng của Pc vào lónh vực chữa
trò ung thư bằng phương pháp quang động học thì
những nghiên cứu này càng phát triển mạnh mẽ.
Các công trình nghiên cứu này cũng đã thu được
nhiều sản phẩm có chứa những nhóm thế khác nhau.
Thông thường các sản phẩm thế là các sản phẩm
đối xứng có thể chứa 4 hoặc 8 nhóm của cùng một
loại nhóm thế. Đặc biệt một số nghiên cứu công bố
các phương pháp tổng hợp các dẫn xuất có thể chứa
1, 2, 3, 4 nhóm thế, các sản phẩm bất đối xứng, các
sản phẩm chứa nhiều loại nhóm thế khác nhau
[16,22], các sản phẩm có mang nhóm thế ete crown
được nghiên cứu đặc biệt trong lónh vực tinh thể lỏng
[6]. Tuy nhiên các phương pháp tổng hợp dẫn xuất
thế của Pc thường qua nhiều giai đoạn và nhiều loại
synthol khác nhau và đây là hạn chế chính của các
phương pháp này. Ví dụ phương pháp tổng hợp

1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine như sơ đồ 3.
[8]
I.4. XÚC TÁC PORPHYRIN, PHTHALOCYANINE
TRÊN CHẤT MANG:
Porphyrin, phthalocyanine và các dẫn xuất MPc liên quan đã được biết như
những chất xúc tác phức có hoạt tính xúc tác mạnh và rất đa dạng, chúng có thể xúc
tác tốt cho nhiều phản ứng oxy hóa-khử khác nhau. Tuy nhiên ở đây cũng nảy sinh
một vấn đề rất quan trọng trong lónh vực xúc tác đó là việc thu hồi và tái sử dụng
chúng. Liên quan đến vấn đề này đã có một số công trình nghiên cứu điều chế các
phức của porphyrin, phthalocyanine trên các chất mang khác nhau: các chất mang vô
cơ thông thường như zeolite, alumin - silicate, các loại khoáng sét hay trên các chất
mang polymer hữu cơ như polystyrene, poly(vinylpyridin) (PVP), nhựa trao đổi ion…
[25]
I.4.1. Xúc tác Phthalocyanine trên chất mang zeolite:
Zeolite là một trong những chất mang phổ biến trong lónh vực xúc tác. Đây
cũng là loại chất mang đầu tiên được các tác giả sử dụng trong các công trình nghiên
cứu về hoạt tính xúc tác của dẫn xuất porphyrin, MPc trên chất mang. Độ bền của xúc
tác porphyrin, MPc trên chất mang zeolite phụ thuộc vào sự tương đồng về kích thước
của phức và đường kính lỗ xốp trên chất mang. Trong cấu trúc xúc tác mang này chủ
yếu là sự hấp phụ của các phân tử porphyrin, MPc trong các lỗ xốp. Ví dụ
tetraphenylporphyrin có kích thước quá lớn không thể hấp phụ lên bề mặt zeolite Y
trong khi đó tetrametylpophyrin dễ dàng khu trú trong các lỗ xốp của chất mang
zeolite NaY. Một số hệ xúc tác mang điển hình đã thu được:
- FePc trên chất mang zeolite NaX, NaY và sử dụng trong phản ứng oxy hóa anken.
- MnTMPyP trên chất mang zeolite xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa di-tert-
butylphenol.
- Tatsumi đã điều chế được xúc tác iron-tetrametylporphyrin trên chất mang
zeolite bằng cách đun hoàn lưu pyrrol, acetaldehyde và Fe(II)-zeolite Y. Và Ông
nhận thấy xúc tác này có hoạt tính mạnh trong phản ứng oxy hóa cyclohexan bằng tác
nhân oxy hóa H

2
O
2
cho sản phẩm alcol và ceton tương ứng. Cho đến nay ông còn tiếp
tục nghiên cứu điều chế xúc tác phức porphyrin, MPc trên chất mang titanosilicate là
một loại chất mang có cấu trúc tương tự như zeolite và ứng dụng chúng trong phản
ứng oxy hóa olefin, ankan bằng tác nhân H
2
O
2
, tác giả nhận thấy các hydrocarbon
mạch thẳng cho tốc độ phản ứng nhanh hơn so với hydrocarbon mạch nhánh và mạch
vòng tương ứng.[30a,b]
I.4.2. Xúc tác Pc trên chất mang alumin-silicate:
Alumin-silicate đã từng được biết là một chất mang rất tốt trong các xúc tác cho phản
ứng oxy hóa, chúng hoàn toàn trơ ngay cả trong điều kiện phản ứng với các tác nhân oxy hóa
mạnh. Tanaka và cộng sự nhận thấy Fe(TPP)Cl hoặc Mn(TPP)Cl khi hấp phụ trên silicagel
hay alumin-silicate có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng oxy hóa cyclohexen tạo thành
cyclohexanol và cyclohexenol [15]. Trên chất mang alumin-silicate có hai kiểu tương tác
chính giữa phân tử xúc tác với chất mang.
Các phân tử trung hòa điện được cố đònh lên chất mang thông qua sự tạo nối giữa Si-
O-M hoặc sự tạo nối giữa nhóm 3-imidazolyl trong phân tử porphyrin, MPc với các nguyên tử
Si trên bề mặt chất mang. Bên cạnh đó các nhóm imidazolyl này cũng có thể phối trí vào
tâm kim loại của các phân tử Pc kế cận và làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Ngược lại các
phân tử mang điện tích dương hấp phụ mạnh trên bề mặt chất mang tạo thành các hệ có hoạt
tính xúc tác rất tốt. Ví dụ dạng tetracation manganpophyrin hấp phụ trên chất mang alumin-
silicate xúc tác tốt cho phản ứng epoxy hóa cycloocten với hiệu suất đạt đến 95%, hay phản
ứng oxy hóa cyclohexen thành alcol và keton với tỉ lệ sản phẩm alcol/keton là 6.5. [25]
I.4.2. Xúc tác Pc trên chất mang khoáng sét:
Khoáng sét cũng là một chất mang khá phổ biến trong lónh vực nghiên cứu xúc tác

mang. Có nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của porphyrin, MPc trên chất
mang khoáng sét và các tác giả nhận thấy phức porphyrin hay MPc hấp phụ trên khoáng sét
mạnh hơn so với trên alumin-silicate, đồng thời hoạt tính xúc tác cũng mạnh hơn. MnTPyP
hấp phụ bền trên khoáng sét, chúng hoàn toàn không bò rửa trôi trong nước cũng như trong
dung môi hữu cơ, sản phẩm thu được có hoạt tính mạnh trong phản ứng epoxy hóa và phản
ứng methyl hóa ankan.
I.4.3. Xúc tác trên chất mang polymer hữu cơ:
Nhìn chung các chất mang vô cơ kể trên được sử dụng nhiều trong các hệ xúc tác cổ
điển, chúng được sử dụng chủ yếu trong hầu hết các phản ứng và các qui trình sản xuất đòi
hỏi điều kiện khắc nghiệt ở nhiệt độ và áp suất cao như công nghiệp dầu khí, công nghiệp
sản xuất hóa chất, phân bón…. Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang đẩy mạnh xu
hướng nghiên cứu tìm kiếm những hệ xúc tác có hoạt tính mạnh, sử dụng đơn giản ngay trong
điều kiện khí quyển như xúc tác đồng thể, xúc tác sinh học. Trong xu thế đó, các dẫn xuất
của porphyrin, phthalocyanine đang được kỳ vọng có thể mô phỏng và thay thế các hệ xúc
tác sinh học trong tự nhiên hay còn được gọi là xúc tác sinh học mô phỏng. Trong những năm
gần đây các hệ xúc tác porphyrin, phthalocyanine trên chất mang polymer như chuỗi
polypeptide, nhựa trao đổi ion hoặc các polymer có cấu trúc tương tự đang rất được quan tâm.
Trong tự nhiên, hemoglobin là một trường hợp cụ thể của loại xúc tác mang này, đó là sự kết
hợp của Fe(II)porphyrin-polymer có chứa nhóm thế.
Xúc tác mang porphyrin và phthalocyanine trên các chất mang polymer như nhựa trao
đổi ion, PVP đã được nghiên cứu mạnh vào nửa cuối thập niên 80 của thế kỷ XX. Vào thời
điểm đó đối tượng nghiên cứu chính là porphyrin đã thu được nhiều kết quả rất khả quan.
MnTPPS-Amb IRA 900 xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy H
2
O
2
. Ngoài ra các tác giả còn
nhận thấy xúc tác này có hoạt tính mạnh trong các phản ứng oxy hóa phân hủy tương tự như
xúc tác enzyme peroxydase. MnTPPS-Amb, FeTPPS-Amb cũng cho những kết quả tương tự
như enzyme xúc tác cho phản ứng phân hủy lignin là ligninase, các hệ xúc tác mang này

cũng bền hơn so với xúc tác đồng thể tương ứng [21,37].
Từ những năm 90 đến nay nhóm nghiên cứu của B. Munier đã và đang có nhiều công
trình nghiên cứu về hệ xúc tác phthalocyanine trên chất mang hữu cơ mà nhất là trên nhựa
trao đổi ion. Các công trình này tập trung chủ yếu vào khả năng ứng dụng trong lónh vực môi
trường để xử lý các chất thải hữu cơ độc hại họ chlorphenol và đã thu được nhiều kết quả rất
khả quan, nhóm nghiên cứu này đã tạo ra nhiều hệ xúc tác rất bền và ổn đònh, các phức hoàn
toàn không bò rửa trôi ngay cả trong dung môi keton hay trong dung dòch NaCl 1M [9,25,26].
Trong cấu trúc của hệ xúc tác này các phân tử phức chất được cộng hợp rất chặt chẽ
trên nền polymer thông qua nhiều loại liên kết khác nhau và do đó làm tăng độ bền của hệ
xúc tác. Một loại tương tác đơn giản nhất là sự hấp phụ vật lý và sự khu trú của phân tử phức
vào các lỗ trống trên nền polymer. Ngày nay các loại polymer sử dụng cho mục đích nghiên
cứu này thường có chứa các vòng thơm và trên đó có mang các nhóm hoạt động khác nhau
như nhựa trao đổi ion, PVP…đồng thời phân tử phthalocyanine sẽ được gắn những nhóm thế
có điện tích trái dấu. Khi đó quá trình điều chế xúc tác mang sẽ rất dễ dàng, phthalocyanine
sẽ được cố đònh trên polymer thông qua sự tương tác giữa hai nhóm thế này. Ví dụ trong
trường hợp MTSPc và nhựa trao đổi ion anionic có sự tạo nối ion giữa nhóm sulfo trên phân
tử phthalocyanine và nhóm amonium trên mạch polymer, bên cạnh đó cả hai phân tử này
đều là hệ thống chứa nhiều điện tử π liên hợp nên còn có sự tương tác π-π rất mạnh và do đó
làm tăng độ bền của hệ xúc tác này. Ngoài ra trong một số trường hợp đặc biệt một phần
đoạn mạch trên chuỗi polymer là một ligand trong phân tử phthalocyanine hay một phần
đoạn mạch có thể tạo phức vòng càng (chelat) với ion kim loại trung tâm. Từ những điều này
có thể giải thích cho độ bền của xúc tác phthalocyanine-polymer thường bền hơn nhiều lần
so với xúc tác đồng thể tương ứng hay trên chất mang vô cơ khác [21a,38].
Nhựa trao đổi ion là copolymer của styrene và divinylbenzene được biến tính bằng
cách gắn nhóm hoạt động có tác dụng trao đổi ion. Sản phẩm polymer được gắn nhóm hoạt
động qua hai giai đoạn [19]:
Phản ứng cộng chloromethyl vào vòng thơm bằng tác dụng của formaldehyde,
chlorhydric acid và xúc tác ZnCl
2
:

Trong môi trường acid, một acid liên hợp của formaldehyde (hydroxymethylen cation)
tác dụng như một tác nhân thân điện tử.

Bằng phản ứng thế thân điện tử, một alcol được tạo thành và tiếp tục chuyển hóa
thành hợp chất halogen tương ứng dưới tác dụng của HCl:
Resin
HCHO
HCl
Resin
CH
2
Cl
C
O
H
H
H
C
OH
H
H C
H
H
OH
+
Resin
+
CH
2
OH

H
CH
2
OH
Resin
+
Resin
CH
2
OH
Resin
CH
2
Cl
HCl
Nhựa tiếp tục được amine hóa bằng amine bậc 3. Bằng phương pháp này có thể tạo ra
nhựa trao đổi ion cho mục đích nghiên cứu trên.
I.5. ỨNG DỤNG CỦA PHTHALOCYANINE:
Với những tính chất vật lý và hóa học như đã trình bày, Pc và các dẫn xuất đã và đang
được ứng dụng trong nhiều lónh vực khác nhau. Ví dụ ứng dụng làm bột màu trong các ngành
công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn, mực in, nhựa… trong ngành công nghiệp điện tử Pc