TỔNG HỢP VÀ KHỎA SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOLPHTHALOCYANINE.DOC

BÁO CÁO LUẬN VĂN CAO HỌC
CHUYÊN NGÀNH HỮU CƠ
ĐỀ TÀI:
TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA COBALTTETRASULFOLPHTHALOCYANINE
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. PHAN THANH THẢO
HỌC VIÊN: TRẦN THỊ NGỌC ANH
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHALOCYANINE
1. Cấu trúc của phthalocyanine
2. Phương pháp chung điều chế Phthalocyanine
3. Ứng dụng
a. THỰC NGHIỆM VÀ
BIỆN LUẬN KẾT QUẢ
2. ĐIỀU CHẾ ACID 4-SULFOPHTHALIC
3. ĐIỀU CHẾ CoTSPc:
a. Điều chế CoTSPc không dung môi
b. Điều chế CoTSPc trong dung môi
4. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC COTSPC GẮN TRÊN
CHẤT MANG POLYMER (CoTSPC-Amb)
5. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY
HYDRAZINE, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ,
XÚC TÁC CoTSPc-Amb
6. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY
HYDRAZINE, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ,
XÚC TÁC CoTSPc ĐỒNG THỂ
7. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA PHÂN HỦY
2,4-D, TÁC NHÂN OXY HÓA OXY KHÔNG KHÍ, XÚC TÁC
CoTSPc-Amb

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây một vấn đề đang rất được các
nhà khoa học quan tâm đó là lónh vực xúc tác mô phỏng sinh
học. Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, độ
chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và
ứng dụng trong một số lónh vực như tổng hợp hữu cơ, hóa
dược Trong lónh vực môi trường, hướng xử lý bằng con
đường sinh học là một giải pháp được sử dụng nhiều.
MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng
dụng trong nhiều lónh vực. MPc có cấu trúc tương tự như của
HEME, chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng
như các xúc tác enzyme oxidase, catalase, peroxidase,…
Tuy nhiên ứng dụng của MPc còn hạn chế do tính tan, do
đó MPc thường được gắn những nhóm chức phân cực, từ đó
chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer-MPc)
như một hệ xúc tác dò thể. Trên cơ sở đó, lần đầu tiên tại Việt
Nam, chúng tôi nghiên cứu đề tài :
“TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER”, với
mong muốn tìm một hệ xúc tác có hoạt tính cao, góp phần
vào xử lý môi trường.
I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHALOCYANINE:
1.Cấu trúc của phthalocyanine:
Phthalocyanine có tên hóa học là
tetrabenzotetrazaporphyrin, được cấu tạo từ bốn phân tử
isodoline tạo thành một vòng khép kín.


(1) (2)

Hình : Cấu trúc cơ bản của Pc
(1) Pc kim loại tự do (H
2
Pc)
(2) Pc kim loại (MPc)
N
N
HN
N
NH
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
M
2. Điều chế phthalocyanine:
 Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ
cao, khi đó các tác chất xảy ra phản ứng ở trạng thái nóng
chảy.
 Phương pháp ướt: phản ứng được thực hiện trong dung
môi có nhiệt độ sôi cao như nitrobenzene, clorobenzene,
hoặc trong các alcol mạch dài như 1-pentanol với sự hiện
diện của xúc tác base hữu cơ mạnh như 1,8-diazabicyclo-

-[5.4.0]undec-7-ene (DBU) hay 1,5-
diazabicyclo[4.3.0]non 5-ene (DBN). Các phương pháp
thông thường như sau:

3. Ứng dụng:
Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng,
bền trong các dung môi hữu cơ thông thường, chòu được acid,
kiềm Pc được sử dụng như một chất màu trong nhiều lónh
vực như sơn, nhựa, phẩm nhuộm, mực in Ngoài ra Pc còn có
tầm quan trọng đặc biệt trong lónh vực xúc tác, trong y học
làm thuốc chữa trò ung thư.
CN
CN
C
NH
C
NH
NH
2
CN
CONH
2
N
N
N
N
N
N
N
N

M
M
NH
3
LiPc
MX
2
Dung môi
H
2
Pc
MCl
2
Quinolin
MCl
2
Dung môi
M
Khô
300
o
C
C
NH
C
O
O
MCl
2
Formamit

C
C
O
C
O
O
(NH
2
)
2
CO
MX
2
200
o
Xúc tác
Dung môi
Sơ đồ: Các phương pháp điều chế Pc thông thường
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Tổng hợp CoTSPc
2. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là
nhựa trao đổi anionic (CoTSPc-Amberlit).
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác CoTSPc theo pH dựa trên một
số phản ứng:
• Phản ứng oxy hóa phân hủy Hydrazine với xúc tác đồng
thể CoTSPc.
• Phản ứng oxy hóa phân hủy Hydrazine trên xúc tác dò
thể CoTSPc-Amb
• Phản ứng oxy hóa phân hủy 2,4-D trên xúc tác dò thể
CoTSPc-Amb.

1. Điều chế 4-sulfophthalic acid:
a. Cách thực hiện:
4-Sulfophthalic acid được điều chế bằng phản ứng sulfon
hóa phthalic anhydride (AP) tác nhân sulfon hóa là oleum
theo phương trình phản ứng sau:
N
2
Oleum,
COOH
COOH
HSO
3
C
C
O
O
O
220-230
0
C
QUI TRÌNH

Điều kiện phản ứng như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: 220-230
0
C
- Thời gian phản ứng: 8 giờ
- Phản ứng được thực hiện trong bầu khí quyển nitơ
Anhydride phthalic
Sấy khan nước

Anhydride phthalic khan
Oleum, sục Nitơ
220-230
0
C, khuấy
Hỗn hợp sản phẩm
NaOH rắnLàm lạnh, lọc
Sản phẩm thô
Kết tinh
Sấy trong chân không
Sản phẩm tinh khiết
b. Kết quả:
- Sản phẩm 4-Sulfophthalic acid thu được ở dạng bột
màu trắng, tan tốt trong nước. Hiệu suất phản ứng 75%.
- Sản phẩm được đo một số tính chất hóa lý và cho kết
quả như sau:
• Điểm nóng chảy: 300-302
o
C
• Phổ tử ngoại: Phổ UV-Vis trong nước cho hai mũi
đặc trưng ở λ = 239nm (logε = 6.39), λ = 280nm
(logε = 5.95).
• Phổ hồng ngoại IR:
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân:
1
H-NMR
Bảng: Kết quả đo phổ
1
H-NMR của 4-sulfophthalic acid.
Vò trí proton Độ dòch chuyển (δ, ppm)

H- 3 8.17 (1H, mũi đơn)
H- 5 7.99 (1H, mũi đôi)
COOH
COOH
HO
3
S
H
3
H
5
H
6
H- 6 7.83 (1H, mũi đôi)
2. Điều chế CoTSPc:
a. Điều chế CoTSPc không dung môi:

Điều kiện phản ứng như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: 240-280
0
C
- Thời gian phản ứng: 6 giờ
COOH
COOH
HSO
3
CoSO
4
, Ure
0

C
CoTSPc
280
catalyst
Tác chất
Sản phẩm thô
Sục Nitơ, t
0
C, khuấy
Nghiền mòn
1. Nghiền, rửa với MeOH
2. Hòa tan vào nước, lọc
Dòch lọc
Kết tinh
Sản phẩm tinh khiết
Sấy trong chân không
- Phản ứng được thực hiện trong bầu khí quyển nitơ.
b. Điều chế CoTSPc trong dung môi:


Điều kiện phản ứng như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: 180-190
0
C
- Thời gian phản ứng: 6 giờ
C
catalyst
COOH
COOH
HSO

3
CoSO
4
, Ure, Solvent
180
0
CoTSPc
Tác chất
Sản phẩm thô
Nitrobenzene, đun ở 180-190
0
C
Nghiền mòn, trộn đều
1. Nghiền, rửa với MeOH
2. Hòa tan trong NaOH 0.1M, lọc
Dòch lọc
NaCl rắn
Sản phẩm tủa dưới
dạng huyền phù
Lọc, rửa bằng EtOH Sấy trong chân không
Sản phẩm tinh khiết
- Dung môi sử dụng: Nitrobenzene
 Kết quả:
Phức CoTSPc tan tốt trong nước, dung dòch CoTSPc trong
dung môi nước có màu xanh thẫm đặc trưng. Sản phẩm sau đó
được xác đònh một số tính chất hóa lý, kết quả thu được như
sau:
• Kết quả phân tích nguyên tố.
Bảng : Kết quả phân tích nguyên tố
Theo tính toán (%) Theo thực nghiệm (%)

N = 11.39 N = 12.63
C = 39.06 C = 39.55
H = 1.63 H = 1.97
• Co, S và Na được đo bằng phương pháp chiếu xạ huỳnh
quang tia X cho kết quả như sau.
Bảng: Kết quả đo chiếu xạ huỳnh quang tia X
Theo tính toán (%) Theo thực nghiệm (%)
S = 13.02 S =12.56
Co = 6.00 Co = 5.64
Na = 9.36 Na = 8.50
• Phổ UV-Vis trong dung môi nước cho ba mũi hấp thu
đặc trưng ở λ= 631nm (logε = 6.46), λ=314nm (logε =
6.42), 244nm (logε = 6.3).
• Kết quả đo điểm chảy: Sản phẩm không có sự thay đổi
trạng thái ở nhiệt độ tối đa của máy là 400
0
C
• Kết quả đo phổ IR:
 Nhận xét: Điều chế CoTSPc bằng phương pháp không sử
dụng dung môi có ưu và nhược điểm:
Ưu điểm:
- Không sử dụng dung môi hữu cơ
- Thực hiện phản ứng an toàn và không ảnh hưởng đến
sức khỏe.
Nhược điểm:
- Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao
- Hiệu suất phản ứng thấp.
- Phản ứng thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ
Điều chế CoTSPc bằng phương pháp sử dụng dung môi có
ưu điểm :

- Nhiệt độ phản ứng thấp
- Hiệu suất phản ứng cao.
NH
2
CONH
2
O
O
O
R
(I)
OH
NHCONH
2
O
O
R
(II)
O
O
NH
R
(III)
- NH
3
2+
Co
(VII)
N
NH

2
N
H
R
N
N
NH
2
R
(VIII)
N
N
R
N
N
NH
2
R
2+
Co
NH
N
NH
2
R
(Vb)
(VI)
N
N
NH

2
R
2+
Co
O
NH
NH
R
(IV)
NH
NH
NH
R
(Va)
NH
N
NH
2
R
(Vb)
- H
+
+
2+
Co

Sụ ủo : Cụ cheỏ phaỷn ửựng ủieu cheỏ CoTSPc
- NH
3
2+

(IX)
N
N
N
N
N
N
N
N
NH
2
Co
R
R
R
R
2+
(XI)
RR
R
R
N
N
N N
N
N N
N
Co
2+
(XII)

RR
R
R
N
N
N N
N
N
N
N
Co
-NH
3
+ 2e
(X)
2+
N
N
N
NH
2
Co
N
N
N
R
R
R
R
N

N
dd NaNO
3
20%
Aceton-nước, ngâm, lắcCoTSPc
Ngâm, lắc
3. Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang
polymer (CoTSPc-Amb):
a. Các bước tiến hành:
Điều kiện phản ứng:
- Nhựa Amberlit IRA 900 của hãng Rhom và Hash
- Dung môi nước-aceton theo tỉ lệ 1:1 (về thể tích)
- Dung dòch NaNO
3
20%
- Nhiệt độ phòng.
Rửa bằng nước cất và cồn
Hạt nhựa
Hạt nhựa sạch
Hạt nhựa không còn Cl
-
Hạt nhựa đã tẩm xúc tác
b. Kết quả:
- Xúc tác CoTSPc-Amb là những hạt nhựa viên tròn có
màu xanh đen
- Hàm lượng 20mg CoTSPc hấp phụ trên một gam hạt
nhựa.
- Xúc tác CoTSPc-Amb rất bền
- Cấu trúc của CoTSPc-Amb:
N

N
N
N
N
N
N
N
Co
O
3
S
O
3
S
SO
3
H
SO
3
H
N
Et
3
CH
2
N
Et
3
CH
2

4. Phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine với tác nhân oxy
hóa O
2
không khí, xúc tác CoTSPc-Amb:
a. Cách tiến hành:
- Bình phản ứng dung tích 250ml chứa
nước cất
- Cho vào N
2
H
4
.2HCl (0.1g), CoTSPc-Amb
(0.5g)
- Điều chỉnh pH bằng NaOH 0.01M; HCl
0.01M
- Sục không khí.
- Phản ứng được khảo sát ở các pH khác
nhau
b. Kết quả:
0
25
50
75
100
0 30 60 90 120 150 180
Thời gian (phút)
Phần trăm (%)
pH6 pH9 pH10 pH11 pH12 pH13
Đồ thò: Biểu diễn phần trăm hydrazine đã hấp thu và phân hủy
Từ kết quả ở đồ thò cho thấy:

- Phản ứng xảy ra tốt trong môi trường kiềm
- Tốc độ phản ứng tăng khi pH tăng (tăng nồng độ OH
-
)
- Đặc biệt phản ứng xảy ra nhanh ở pH = 12-13, trong 90
phút đầu hàm lượng hydrazine bò phân hủy 92-97%.
Kết quả theo dõi nồng độ H
2
O
2
sinh ra theo thời gian:
0
0.3
0.6
0.9
1.2
0 30 60 90 120 150 180
Thời gian (phút)
Nồng độ H
2
O
2
(mmol/l)
pH6 pH9 pH10 pH11 pH12 pH13
Đồ thò: Biểu diễn nồng độ H
2
O
2
sinh ra theo thời gian
- Lượng H

2
O
2
sinh ra trong trong khoảng 60 phút đầu là
nhiều nhất.
- Ở giai đoạn sau nồng độ H
2
O
2
sinh ra giảm dần, và
sau đó nồng độ H
2
O
2
sinh ra không thay đổi
THẢO LUẬN:
Hydrazine bò oxy hoá cho ra N
2
và sản phẩm phụ là H
2
O
2
theo phương trình phản ứng:
Cơ chế đề nghò cho phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine
tác nhân O
2
, xúc tác CoTSPc:

+
O

2
N
2
+
N
2
H
4
2 2
H
2
O
2
+
O
H
-
TSPc
C
o
I
I
TSPc
(
O
H
)
C
o
I

I
+
TSPc
C
o
I
I
TSPc
(
O
2
)
C
o
I
I
O
2
+
N
2
H
4
(
O
H
)
C
o
I

I
I
TSPc
(
O
2
)
-
(
O
H
)
TSPc
(
N
2
H
2
)
C
o
I
I
+
H
2
O
2
+
TSPc

(
O
H
)
C
o
I
I
O
2
(
O
H
)
C
o
I
I
I
TSPc
(
O
2
)
-
+
H
2
O
2

TSPc
(
O
H
)
C
o
I
I
2
+
N
2
+
(
O
H
)
C
o
I
I
I
TSPc
(
O
2
)
-
(

O
H
)
TSPc
(
N
2
H
2
)
C
o
I
I
(
*
)


Sơ đồ : Cơ chế phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine

Cơ chế đề nghò trên cũng phù hợp với kết quả khảo sát
phản ứng theo pH.
- Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ OH
-
.
Co
N
2
H

2
OH
II
Co
O
2
OH
III

-
Co
OH
2
OH
II
H
2
O
2
N
2
+
+

H
2
O
N
2
H

4
H
2
O
2
Co
O
2
OH
2
II
Co
O
2
OH
2
II
- Trong quá trình phản ứng, pH dung dòch giảm liên tục
 NHẬN XÉT:
- Hạt xúc tác sau phản ứng được thu hồi và tái sử dụng,
sau một số khảo sát ban đầu về thời gian sống của xúc tác,
nhận thấy xúc tác sau khi sử dụng từ hai đến ba lần hiệu
suất phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine gần như không
thay đổi.
- Phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine với tác nhân
oxy hóa O
2
, xúc tác CoTSPc-Amb xảy ra tốt trong môi
trường kiềm, tốc độ phản ứng tăng khi tăng pH môi trường.
- Trong quá trình phản ứng pH dung dòch giảm liên tục.

- Nồng độ H
2
O
2
sinh ra nhiều trong 60 phút đầu của
phản ứng.
5. Phản ứng oxy hóa phân hủy hydrazine với tác nhân
oxy hóa O
2
không khí, xúc tác đồng thể CoTSPc:
a. Cách tiến hành:
- Bình phản ứng dung tích 250ml chứa nước cất
- Cho vào N
2
H
4
.2HCl 0.1g, CoTSPc10mg
- Điều chỉnh pH bằng NaOH 0.01M; HCl
0.01M
- Sục không khí.
- Phản ứng được khảo sát ở các pH khác
nhau
b. Kết quả:
0
25
50
75
100
0 30 60 90 120 150 180
Thời gian (phút)

Phần trăm (%)
pH12 pH13
Đồ thò: Biểu diễn phần trăm hydrazine đã phân hủy


NHẬN XÉT:
- Hiệu suất phân hủy hydrazine trong xúc tác đồng thể
CoTSPc và xúc tác CoTSPc-Amb là tương đương nhau.
- Tuy nhiên ưu điểm nổi bật của xúc tác CoTSPc-Amb là dễ
dàng thu hồi và tái sử dụng.
- Trong hệ xúc tác đồng thể dung dòch phản ứng có màu
xanh của phức CoTSPc gây khó khăn trong việc theo dõi
hàm lượng hydrazine.