Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của quy trình tổng hợp vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm

Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1

LỜI NÓI ĐẦU
Lòch sử xã hội loài người trải qua hàng ngàn năm , nhưng con người chỉ
thực sự làm chủ và áp dụng các tiến bộ khoa học để phục vụ cho cuộc sống của
mình vào khoảng vài trăm năm trở lại đây. Hóa học là một môn khoa học gắn
liền với lòch sử của con người, trong đó tổng hợp hữu cơ đã trở thành công cụ đắc
lực giúp cho con người sản xuất ra vô vàn của cải vật chất.
Cùng với sự tiến bộ vượt bậc của khoa học, con người đang dần dần chiếm
lónh thiên nhiên, làm chủ thiên nhiên. Người ta đã có thể tổng hợp những chất
quý, hiếm mà trước đây chỉ có thể tìm thấy trong tự nhiên. Điều này chứng tỏ
tổng hợp hữu cơ là một trong những ngành quan trọng trong lónh vực khoa học
hóa học. Để có thể tiến hành tổng hợp các hợp chất hữu cơ , người làm công tác
nghiên cứu khoa học phải có những kiến thức nhất đònh về hóa hữu cơ,hóa lý,hóa
phân tích,xúc tác….
Từ khi con người phát hiện ra dầu mỏ, biết sử dụng các sản phẩm lấy từ
dầu mỏ và biến đổi nó thành những nguyên liệu tổng hợp nên những của cải vật
chất ứng dụng rộng rãi và thiết yếu cho cuộc sống cũng là khi các bộ môn của
ngành Hoá học phát triển, đặc biệt là tổng hợp hữu cơ. Các sản phẩm lấy từ dầu
mỏ như Hydrocacbon no và không no, etylen, acetylen, … là những nguyên
liệuquan trọng để sản xuất ra các loại nhựa, chất dẻo … thông qua công nghệ chế
biến Hoá dầu và các phản ứng polimer hóa.
Ngày nay theo xu thế của thời đại,công nghệ chất dẻo đang lên ngôi và là
ngành công nghệ mới mang nhiều triển vọng nhất,một số loại hạt nhựa có ứng
dụng rất nhiều trong cuộc sống như PVA (polivinylacetat),PVC (polivinylclorur)
….nguyên liệu đầu sản xuất ra chất dùng để hồ vải,làm khuôn đúc,keo dán, công
nghiệp sản xuất băng đóa… và cả trong công nghiệp mỹ phẩm, công nghiepä thực
phẩm, công nghiệp nhẹ sản xuất các sản phẩm gia dụng : thau,chậu,ghế,bàn…
Trong công nghiệp điện tử , các linh kiện đang dần được thay thế bằng vật liệu

chất dẻo vừa rẻ tiền lại vừa bền.
Chính vì tính ứng dụng rộng rãi, đa dạng và tính kinh tế cao nên dường
như công nghệ chất dẻo được coi như không thể vắng mặt trong các ngành kinh
tế mũi nhọn của nước ta trong tương lai.
Trang 1
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1

Trong vài năm trở lại đây, ngành công nghiệp nhựa của Việt nam nói chung, của
TPHCM nói riêng đã phát triển rất nhanh chóng và từng bước chiếm lónh thò
trường trong nước, cũng như đang dần dần xuất khẩu ra thò trường nước ngoài.
NhiỊu h·ng s¬n, chÊt dỴo níc ngoµi ®Çu t vµo thÞ trêng trong níc, phơc vơ cho x©y
dùng d©n dơng vµ c«ng nghiƯp. Nhng ®iỊu ®¸ng lu ý lµ hÇu hÕt nguyªn liƯu ®ỵc
nhËp vµo ViƯt nam. MỈc dï c¸c s¶n phÈm nhùa cđa ViƯt nam ®· vµ ®ang chiÕm lÜnh
thÞ trêng trong níc, nhng vÉn phơ thc vµo nguyªn liƯu cđa níc ngoµi. C¸c ho¸ chÊt
c¬ b¶n phơc vơ cho c¸c lo¹i h×nh c«ng nghiƯp nµy hay cho c«ng nghiƯp Dỵc, H¬ng
liƯu, nghiªn cøu khoa häc ®Ịu phơ thc vµo con ®êng nhËp khÈu. Trªn quan ®iĨm
kinh tÕ, viƯc nhËp khÈu trong m«i trêng th¬ng m¹i héi nhËp sÏ tiƯn lỵi vµ rỴ h¬n x©y
dùng c«ng nghiƯp s¶n xt trong níc. Nhng nÕu nh×n xa h¬n, sù phơ thc trªn sÏ bã
tay c¸c doanh nghiƯp ViƯt nam trong cc chiÕn c¹nh tranh vỊ gi¸ c¶ vµ chÊt lỵng,
lµm cho kh¶ n¨ng héi nhËp u ®i vµ ngµy cµng lƯ thc vµo thÞ trêng níc ngoµi. Do
®ã, chóng t«i cho r»ng viƯc nghiªn cøu c¸c qui tr×nh c«ng nghƯ s¶n xt mét sè ho¸
chÊt c¬ b¶n ®Ĩ cã thĨ x©y dùng nh÷ng cơm c«ng nghiƯp cã qui m« võa vµ nhá, phï
hỵp víi ®iỊu kiƯn ®ang ph¸t triĨn cđa ViƯt nam, cã ý nghÜa vµ tÇm quan träng trong
chiÕn lỵc CNH vµ H§H mµ §¶ng ®· v¹ch ra.
Vinylaxetat( CH2 = CH - O – CO -CH3) lµ mét trong nh÷ng ho¸ chÊt c¬ b¶n
d¹ng nguyªn liƯu. Tõ nã cã thĨ dïng trong c«ng nghiƯp s¬n, chÊt dỴo, c¸c d¹ng vËt
liƯu h÷u c¬ kh¸c. NhiỊu doanh nghiƯp ®· vµ ®ang cã ý ®Þnh s¶n xt Vinylaxetat ®Ĩ
phơc vơ cho s¶n xt s¬n t¹i ViƯt nam, nhng nhËp mét nhµ m¸y víi qui m« lín lµ rÊt

tèn kÐm, vµ cha hiƯu qu¶.
Mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu gÇn ®©y ®a Vinylaxetat vµ c¸c hỵp chÊt
copolymer cđa nã vµo phơc vơ viƯc khai th¸c dÇu má víi mơc ®Ých h¹ ®iĨm ®«ng cđa
dÇu nhiỊu parafin[1]. Phßng Ho¸ tõ vµ Phơ gia dÇu khÝ [2] cđa Ph©n viƯn khoa häc
vËt liƯu t¹i thµnh phè HCM bíc ®Çu ®· t¹o ra c¸c phơ gia PPD1 (86,45 %
Polyethylen + 13,55% Polyvinylaxetat), vµ PPD2 (69,71% Polyethylen + 30,29%
Polyvinylaxetat) ®Ĩ h¹ ®é nhít cđa dÇu má Rång vµ B¹ch hỉ. C¸c chÕ phÈm nãi trªn
ph¸t huy hiƯu qu¶ ë nång ®é tõ 500 ppm ®Õn 700 ppm. C¸c nghiªn cøu trªn më ra
mét triĨn väng míi cho viƯc øng dơng Vinylaxetat lµm chÊt phơ gia cho khai th¸c
dÇu khÝ. V× vËy, viƯc nghiªn cøu qui tr×nh tỉng hỵp Vinylaxetat phï hỵp víi qui m«,
®iỊu kiƯn ViƯt nam cµng cã ý nghÜa kinh tÕ cÊp thiÕt h¬n.

Trang 2
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
II. TỔNG QUAN
II.1. TÌM HIỂU VỀ VINYLACETAT
II.1.1. Tính chất của vinylacetat
Như đã giới thiệu ở phần trước từ VA chúng ta sản xuất được PVA,
PVC,Polivinylalcol …

CH
2
CH
OC
O
CH
3
VA, một vinylester, là một chất lỏng không màu, có mùi thơm. Ở nhiệt độ

phòng không cần xúc tác một lượng nhỏ monomer VA cũng có thể tự Polimer
hóa.
VA tinh khiết cónhững đặc trưng Hoá Lý sau:
+ Nhiệt độ sôi ở 760mmHg 72,5
o
C
+ Áp suất hơi ở 20
o
C 90mm
+ Điểm đông đặc -100
o
C
+ Trọng lượng riêng 0,9342
+ Chiết suất n
D
20
1,3956
+ Độ nhớt ở 20
o
C 0,432cps
+ Tính tan trong nước ở 20
o
C 2,4%
+ Tính tan của nước trong VA ở 20
o
C 0,1%
+ Nhiệt Polimer hóa 21,3 Kcal/mol
+ Điểm cháy 23
o
F

+ Nhiệt bốc hơi 163 Btu/1b
+ Thiêu nhiệt mol 495Kcal/mol
+ Hằng số điện môi ở 25
o
C 5,8
+ Hệ số giãn nở 0,00155
Trang 3
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
II.1.2. Một số tính chất khác của vinylacetat:
Năm 1914 Klatte và Rolette đã khám phá ra rằng vinylacetat bò polimer hóa
dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ với xúc tác benzoyl peroxid,ozon,hay các
anhidric hữu cơ.
Ngoài ra vinylacetat còn có thể kết hợp với các monomer khác để tạo thành các
Copolimerpolivinylacetat có tính ứng dụng rộng rãi.
Vinylacetat chỉ ở dạng monomer khi chúng ta sử dụng các chất ức chế như
20 ppm hydroquinon và 0,03% diphenilamin , nếu không vinylacetat sẽ phản ứng
với oxy một cách nhanh chóng tạo thành acetaldehyd và acid tự do.()
Vinylacetat ổn đònh bền chỉ chứa tối đa 0,04% acetaldehyd, 0,02% acid acetic
và 0,15 % nứơc.
Một số chất ức chế được sử dụng trong vinylacetat với nồâng độ ≤0,1%:
* Mỹ:
Sulfur
Diphenilamin
Muối amonium
Đồng serinat
* Đức:
Tiophenylamin.
Vinylacetat rất dễ bò thủy phân trong môi trường acid hoặc baz:

II.1.3. Cách phân tích một mẫu vinylacetat
Thành phần phần trăm vinylacetat trong mẫu được xác đònh bằng cách thêm
dung dòch nước brom/acid acetic cho tới khi mẫu chỉ còn một chút vàng nhạt .
Trang 4
CH
2
CHOC CH
3

O
+
HOH
25
o
C
CH
3
CHO + CH
3
COOH
CH
2
CHOC CH
3

O
+
HOH
25
o

C
CH
3
CHO + CH
3
COOH
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Lượng brom dư được chuẩn độ bằng cách cho thêm KI vào và xác đònh lượng Iod
tự do với Thiosulfat 0,1N.

Thành phần phần trăm acid trong mẫu được xác đònh bằng cách chuẩn độ
lượng acid tự do có trong một mẫu.
Thành phần phần trăm acetaldehyd được chuẩn bằng dung dòch Iod 0,1N
với chất chỉ thò là hồ tinh bột.
Thành phần phần trăm nước trong mẫu được xác đònh bằng thuốc thử Karl
Fisher.
II.2.ỨNG DỤNG CỦA VINYLACETAT
Cũng như styren và vinylclorur vinylacetat là một monomer vừa tiện dụng
vừa rẻ tiền ( 0,15USD/1b).Trong cuộc sống hàng ngày chúng ta vẫn sử dụng
những sản phẩm làm từ vinylacetat mà không để ý hay không biết tới. Chúng
chính là những sản phẩm rất thông thường.
Polivinylacetat được ứng dụng rộng rãi làm chất dính,keo dán và trong công
nghiệp sản xuất polivinylacetal và polivinylalcol.Ngoài ra polivinyl acetat còn
được dùng trong công nghệ trang trí,khuôn đúc,sơn verni,hồ vải,bảo quản trái
cây,trứng …

II.2.1 . Chất dính,keo
Từ vinylacetat ta tổng hợp keo dán chòu nhiệt dùng dán các miếng kim loại

mỏng.Loại keo này rất thích hợp để dán giấy bóng kính gói thực phẩm,giấy
thường,lá nhôm… có thể chòu được nhiệt độ tới 125
o
C.
Các loại băng keo,film từ vinylacetat cũng rất hữu dụng.Băng keo dán
giấy,dán các bộ phận của máy móc như máy nghiền,máy cán hoặc máy in…
ngoài ra người ta còn sản xuất khung hình hay keo chòu nhiệt từ sản phẩm đầu là
vinylacetat.
II.2.2. Sơn,tráng mạ
Trang 5
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Nhựa vinylacetat còn dùng để mạ,hoặc để sơn.Polymer có độ nhớt thấp
trộn với Santolite và acid stearic ở điều kiện thích hợp tạo thành một loại màng
trong suốt không thấm dầu,dùng tráng trên mặt giấy.Polimer cao phân tử dùng để
xử lý
lớp lót cổ áo ( lớp lót thô trộn với vinylacetat thành lớp cồn khô hoặc ướt làm cho
cổ áo cứng lên ).Lớp cồn này được làm thành từng miếng, khi sử dụng người ta
đặt lớp cồn trên mặt vải rồi dùng bàn ủi nóng là lên trên mặt vải thì lớp cồn này
sẽ dính vào lớp vải.
Sơn mài,một loại sơn mạ đặc biệt trong suốt hoặc có màu sắc tùy vào từng
loại vật liệu dùng trang trí,có tính bảo vệ tạm thời khung cửa nhôm hay đồng,có
tính dẻo,có thể co dãn trong suốt quá trình sản xuất.Lớp mạ này còn dùng gia cố
trong khuôn đúc làm cho bề mặt khuôn tốt hơn.Dung dòch này rất có hiệu quả cho
việc nhuộm màu kim loại,làm sơn mài đặc biệt dùng cho viện bảo tàng nghệ
thuật,là lớp phủ chống thấm nước rất tốt cho mũ nón bằng mây tre lá ở nước ta .
Trái cây,rau,trứng được bao một lớp poly vinylacetat / alcol để bảo vệ và
giữ cho cây trái tươi lâu.Trong phẫu thuật,dược liệu,vật liệu che chắn không cho
tia X gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người,các vật dụng bằng plastic hay dùng

mạ bình cầu chòu nhiệt cũng cần đến polivinylacetat.
II.2.3. Khuôn đúc
Bằng phương pháp đùn,ép nhựa polivinylacetat người ta có được những
mặt hàng mới dùng làm đồ trang trí,trang sức,khay,mâm,ngăn hòm,bàn kéo văn
phòng,máy đóa hát ….
Gỗ thô nguyên chất hoặc bột vải được trộn với vinylacetat để cho ra một
hỗn hợp có kết quả mong muốn,gọi là ván ép.Sohngen đã hợp thức hóa thành
công thức việc sử dụng loại gỗ ép này cho việc đúc khuôn.
II.2.4. Một số ứng dụng khác
II.2.4.1. Ứng dụng của polyvinylacetat
Trang 6
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1

CH CH
OC
O
CH
3
n
Một tỷ lệ lớn của loại polimer có độ nhớt thấp này được dùng trong
chewing gum ở nồng độ baz phù hợp.
Cũng phải kể đến các hỗn hợp được ứng dụng làm mực in,lớp lót mũi giầy,
làm giấy amiăng chòu nhiệt có thể làm việc trong môi trường nhớt,làm joăng cho
các thiết bò chòu nhiệt,chống xì,làm kín bề mặt lắp ghép ……
Đặc biệt từ vinylacetat ta tổng hợp trực tiếp được polivinylalcol.Đây là một
ứng dụng rất quan trọng của vinylacetat vì người ta không thể tổng hợp trực tiếp
polivinylalcol từ vinylalcol.
Thành phố chúng ta hiện nay thường dùng vinylacetat để sản xuất

polivynylacetat và một số dẫn suất khác.
II.2.4.2.Ứng dụng của copolymer vinylacetat
Polyvinylacetat có phẩm chất kém ( điểm dòn cao,hòa tan trong nước,
điểm nhiệt biến dạng thấp …) có thể copolymer hóa với một monomer khác để
tạo thành những sản phẩm có giá trò hơn.
Ở Đức đã sản suất ra một loại copolymer có khả năng hấp thụ nước tốt
nhưng khó bò thủy phân trong nước.Loại copolymer với 70% vinylacetat và 30%
vinylchlorid này dùng làm sơn bề mặt cho các công trình.Một loại copolymer
khác gồm 70% vinylacetat và 15% vinylbenzooat được bán ở Mowilith Đức
dùng tráng lên giấy thành màng kỵ nước tránh cong giấy.
Copolymer hóa vinylacetat với 1->5% acid crotonic sẽ cho sản phẩm tan
trong dung dòch anomiac loãng hoặc dung dòch Na
2
CO
3
,dùng để hồ vải, chất hồ
cứng,keo dán,hoặc chất kết dính.
Trang 7
CH
2
CHOC CH
3

O
H
2
,CuO,CuCr
2
O
4

t
o
,
p
cao
CH
2
CH
OH
+ CH
3
CH
2
OH
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Với anhydyd maleic ở tỷ lệ cân bằng cho sản phẩm copolymer,tan trong
dung dòch kiềm,là một loại sơn mỏng,trong, chống thấm nước.
Copolymer hóa Vinylacetat với dietyl hoặc dimetyl maleat cho sản phẩm
thủy phân hoàn toàn trong polyvinylalcol.Hợp chất này dùng kiểm tra độ ô nhiễm
của đất và môi trường.
II.3. QUY TRÌNH TỔNG HP VINYLACETAT
II.3.1. Quy trình tổng hợp vinylacetat trong pha lỏng

Năm 1912 F.Klatte, nhà hóa học người Đức đã đưa ra phương pháp điều chế
vinylacetat bằng cách cho acetylen phản ứng với dung dòch acid acetic hệ xúc tác
là muối thủy ngân. Kết quả thu được từ quá trình này là vinylacetat chỉ chiếm
một
lượng nhỏ, sản phẩm thu được phần lớn là etylen diacetat .

Cụ thể ông lấy 250g acid acetic khan trộn với 10g HgSO
4
tạo thành một hỗn
hợp.Cho nhanh khí acetylen qua hỗn hợp ở nhiệt độ 60->100
o
C.Sau khi hấp thụ
hết khí acetylen hỗn hợp được chưng cất chân không.Acid acetic bền nhiệt nên
lượng dư được loại dễ dàng,và thu được một lượng nhỏ vinylacetat.Sản phẩm phụ
H
2
SO
4
(sinh ra chỉ một lượng nhỏ) có tác dụng như mộât xúc tác đã ảnh hưởng lên
sự hấp phụ của acetilen.
Để tăng sản phẩm vinylacetat về sau này nhiều nhà khoa học đã đưa ra
nhiều phương pháp.Năm 1920 tại Canada,người ta sử dụng xúc tác HgSO
4
từng
lượng nhỏ và thổi khí acetilen qua acid acetic ở nhiệt độ80->90
o
C,sản phẩm
vinylacetat vừa mới hình thành sẽ được lấy ra khỏi hệ thống ngay để giảm lượng
Trang 8
CH
3
COOH
+
CH CH
Hg
2

CH
3
CH
OC
OC
O
CH
3
O
CH
3
t
o
,
p
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
etilendiacetat.Qua nhiều công trình nghiên cứu người ta nhận thấy vinyl hóa ở
pha lỏng cho sản phảm tốt nhất ở nhiệt độ thấp với hệ xúc tác đặc biệt .Ví dụ
Hg/CH
3
COOSO
3
H với điều kiện nhiệt độ dưới 50
o
C cho hiệu suất với lượng tối
thiểu etylendiacetat.
Năm 1953 H.Gibello đã tổng hợp vinylacetat trong pha lỏng với hệ xúc tác
acetatHg/sulfoacetat với nhiệt độ tối ưu là 40-> 45

o
C.Hiệu suất phản ứng sẽ tăng
khi ta thêm vào quy trình phản ứng hydrocarbur parfin cao phân tử hay BF.
Hg(OAc)
2
được tạo thành bằng cách hòa tan 10 phần HgO với 2000 phần acid
acetic băng.Hiệu suất phản ứng là 120 phần vinylacetat tính theo 1 phần oxyt
thủy ngân.
Sản phẩm được làm tinh khiết đến 99,9%.
Một số xúc tác đề nghò :
Pd(OAc )
2
(p suất)
HgSO
4
và dẫn xuất của các poly acid
Muối thủy ngân của acid fluorophoric
Dimetylamin trong oxyd cacodyl
II.3.2. Quy trình tổng hợp vinylacetat trong pha khí
Phản ứng tổng hợp vinylacetat trong pha khí tuy sản phẩm tinh khiết nhưng
có một bất lợi rất lớn đó là hệ xúc tác thủy ngân.
Thủy ngân đắt,lại độc hại,thời gian phân hủy độc tính lâu,liều lượng
0,2->0,4g có thể làm chết người .
Thủy ngân là kim loại nhóm IIA,có số trật tự là 80;M=200.61;t
nc
=38.89
o
C;
t
s

=357.25
o
C.
Thủy ngân nguyên chất không bò biến đổi trong không khí khô,trong không
khí ẩm bò phủ một lớp màng oxid màu xám,tan trong nước cường toan và acid
nitric.
Các hợp chất thủy ngân không bền vững,chúng bò phân hủy khi nung lên.
Thủy ngân có hiệu thế ion hóa cao nhất trong số các nguyên tố ưa sulfur nên có
xu hướng hoàn nguyên cho ra kim loại thủy ngân.Trong quy trình tổng hợp
vinylacetat thủy ngân ở dạng Hg
2+
, rất dễ bay hơi theo nước,bò phân hủy dần khi
Trang 9
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
có không khí và ánh sáng tạo thành thủy ngân Hg
+
.Trong công nghiệp nếu dùng
quy trình sản xuất này thủy ngân sẽ nhiễm bẩn vào nguồn nước,bám vào rong tảo
làm thức ăn cho các loài tôm cua cá,các loài động vật máu nóng … .Con người
tiêu thụ các loài động thực vật này và bò lây nhiễm thủy ngân =>30% tổng lượng
thủy ngân đi vào khí quyển có nguồn gốc từ các họat động nhân tạo : ()
+ Thủy ngân ở dạng kim loại có áp suất hơi tương đối lớn,dễ dàng bay
vào khí quyển.

+ Thủy ngân ở dạng (CH
3
)
2

Hg là dẫn xuất độc nhất của thủy ngân,rất
độc với các động vật máu nóng,nó tan nhanh trong chất béo để chuyển từ nước
sang cơ thể chứa nước.
Các loài động vật đều bò chết khi bò nhiễm thủy ngân,vd: 20mgHg có thể làm
chết trung bình 1kg cá.Đối với lòai người chúng ta lượng thủy ngân bò nhiễm
được xác đònh qua tóc,hàm lượng 50mgHg/1kg con người sẽ bò bệnh tật,hàm
lượng 300mgHg/1kg tính mạng sẽ bò đe dọa.Hàm lựơng thủy ngân tăng dần sẽ
khiến
người ta mù mắt,tứ chi ngừng hoạt động,cơ thể biến dạng rồi dần dần dẫõn đến
chết.Nếu lượng thủy ngân trong cơ thể người bò nhiễm không cao, tuy không ảnh
hưởng đến người mẹ nhưng lại ảnh hưởng đến thai nhi,gây biến dạng thai nhi
hoặc làm bại não…
Chính vì những nhược điểm và độc tính rất nguy hiểm của thủy ngân nên
đòi hỏi các nhà khoa học phải tìm ra những loại xúc tác khác có thể thay thế
được thủy ngân mà không gây hại đến con người và môi trường.
Có rất nhiều nhà khoa học đã cùng tổng hợp được vinylacetat với hệ xúc
tác mới đó là ZnO / CH
3
COOH.
Phản ứng giữa acetylen với acid acetic trong pha khí,sau đó hỗn hợp này
được cho qua hệ xúc tác.Phản ứng này cho hiệu suất khá cao được nhà khoa học
người Đức Alexander Wacker ứng dụng.Quy trình như sau:
Từ CaC
2
ta có được khí acetilen C
2
H
2

CaC

2
điều chế từ phản ứng của CaO và CoK ở nhiệt độ thật cao của lò
điện.(CaO và CoK thu được từ đá vôi và than đá).
Trang 10
Than đá
Đá vôi
CoK
CaO
2000
o
C
CaC
2
H
2
O
H C
C H
CH
4
6
+

O
2
1500
o
C
CH CH
2

+
CO
2 +
H
2
4
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Ngoài ra có thể tổng hợp CaC
2
từ dầu hỏa gọi là tiến trình Carbur
Giá trò kinh tế của phản ứng là sự tạo thành khí CO và H
2
đúng theo tỷ lệ
sản xuất MeOH.
Thổi khí acetilen qua dung dòch acid acetic ở nhiệt độ 120
O
C ta được hỗn
hợp 5 phần acetilen + 1 phần acid acetic ở dạng hơi. Hỗn hợp khí được nung nóng
lên 180
o
C và thổi qua hệ xúc tác là kẽm acetat trên chất mang là than hoạt
tính.Cơ chế phản ứng gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học acetilen tạo thành phức
pi với ion kẽm,sau đó là sự tấn công của phân tử acetilen đã được hoạt hóa bằng
ion acetat và cuối cùng là tác dụng với acid acetic .
Trang 11
Zn
2
(OAc)

2
+
C
2
H
2
CH CH
Zn
2
(OAc)
2
[
CH CHOAc ]
Zn
OAc
AcOH
+
Zn
2
(OAc)
2
+
CH CHOC
O
CH
3
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Vinylacetat có khả năng kết hợp tiếp tục với acid acetic tạo thành

etilendiacetat,do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp mà ta
không mong muốn.
Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai,tuy nhiên
vẫn cần phải có một lượng dư acetilen so với acid acetic để hạn chế tối đa sự tạo
thành etilendiacetat.Một sản phẩm phụ khác của quá trình là acetaldehyd,tạo bởi
sự thủy phân acetilen.Ngoài ra còn có một lượng aceton sinh ra do quá trình
ceton hóa acid:


Tuy nhiên còn xảy ra sự trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng,kết quả là
tạo thành các hợp chất nhựa .Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ
cần giữ độ chuyển hóa acid acetic ở mức độ vừa phải (60%),khi đó hiệu suất
vinlacetat sẽ đạt 95->98% tính theo acid acetic và 92->95% tính theo acetilen.
Sau một thời gian họat động hoạt tính của xúc tác sẽ giảm dần do một
lượng nhựa bám trên bề mặt vì vậy cần phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210->220
o
C .
II.3.3. Các quy trình tổng hợp vinylacetat gần đây
Trang 12
CH CH
+

HOAc
CH
2
CHOC
O
CH
3
+

HOAc
CH
3
CH
OC
O
OC
O
CH
3
CH
3
CH
3
C
O
OH
2
CH
3
C
O
CH
3

+
CO
2
+

H
2
O
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Từ những năm 1960 người ta tổng hợp vinylacetat từ nguồn nguyên liệu
mới là etylen thay cho khí acetylen trước đây.Các nhà khoa học đã nhận thấy
rằng khi sử dụng khí etylen sẽ làm hạ giá thành sản phẩm và cho hiệu suất cao
hơn (91->92%).Đó là phương pháp oxy hóa kết hợp khí etylen với acid acetic:
(chèn ptpư)
Phản ứng xảy ra trên xúc tác Paladi.Nếu sự tác dụng xảy ra không phải
trong môi trường nước mà trong môi trường acid acetic thì carbocation trung gian
sẽ có cấu tạo (công thức) và có thể kết hợp không những với phân tử acid acetic
thứ hai để tạo ra etylendiacetat mà còn tách proton tạo thành vinylacetat .
(chèn ptpư)
Quá trình pha lỏng này được thực hiện với xúc tác PdCl
2
.CuCl
2
trong môi
trường acid acetic có thêm NaOAc hoặc LiCl.Ngoài etylendiacetat các sản phẩm
phụ có thể là n-buten ( do sự dimer hóa của etilen ) và acetaldehyd.Do trong
phản ứng có sinh ra nước nên sự tích tụ của nước sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho
sự hình thành acetaldehyd.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố đònh giữa acid acetic và
nước thì có thể kết hợp vinylacetat và acetaldehyd.Do hiệu suất suất của sản
phẩm thấp và mức độ ăn mòn cao nên quy trình pha lỏng được thay thế bằng quy
trình pha khí hiện đang ứng dụng rộng rãi.
Tổng hợp vinylacetat trong pha khí được thực hiện với xúc tác dò thể
(Pd/SiO

2
,Al
2
O
3
hoặc alumosilicat với phụ gia NaOAc ) có chứa một lượng muối
đồng thực hiện chức năng chất mang,thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành Pd
2+

(chèn ptpư)
Quá trình tiến hành ở 170->180
o
C , 0,5->1 MPa bằng cách cho hỗn hợp tác
chất qua lớp xúc tác dò thể.Tác nhân oxy hóa phải bắt buộc sử dụng oxy.Hỗn hợp
ban đầu bao gồm : etylen,hơi acid acetic và oxy với tỷ lệ thể tích khoảng 8:4:1,
và
độ chuyển hóa của chúng sau khi qua một thiết bò phản ứng lần lượt là 10 ; 20 và
60->70%.Độ lựa chọn theo vinylacetat đạt 91->92%.Sản phẩm phụ chủ yếu là
CO
2
và lượng hydrocarbon còn lại chiếm khỏang 1%.
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ
THƯỜNG ĐƯC SỬ DỤNG TRONG TỔNG HP HỮU CƠ
Trang 13
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Trong tổng hợp hữu cơ, để phân tích sản phẩm, người ta sử dụng các phương
pháp phân tích bằng sắc ký khí (GC), phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR).

II.4.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ (GC)
Ngày nay sắc ký khí đã trở thành một trong những phương pháp sắc ký quan
trọng nhất để tách,xác đònh cấu trúc,nghiên cứu các thông số hóa lý như : động
học xúc tác , hệ số hoạt độ , nhiệt hóa hơi , hệ số khuếch tán phân tử…
Sắc ký khí áp dụng cho các chất khí,lỏng,rắn,dễ bay hơi ( t
o
s
≤350
o
C) và
bền ở nhiệt độ cao.Sắc ký khí dựa trên sự phân bố của chất giữa pha tónh:rắn
hoặc
lỏng là chất bền nhiệt không bốc hơi ở nhiệt độ cột sắc ký và pha động là chất
khí – khí mang gần như trơ ở nhiệt độ cột sắc ký (He, H
2
, N
2
, Ar , CO
2
…).
Hai bộ phận quan trọng nhất của sắc ký khí là hệ thống cột tách và
detector : FID,ECD,MS, …Nhờ khí mang,mẫu sau khi bò bốc hơi hoàn toàn bởi sự
ion hóa ngọn lửa ở buồng tiêm sẽ được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều
nhiệt.Quá trình sắc ký xảy ra ở đây sau khi cấu tử rời khỏi cột tách tại các thời
điểm khác nhau.Các cấu tử lần lượt đi và detector tại đó chúng được chuyển
thành tín hiệu điện sau đó được khuếch đại và chuyển sang máy in .
Tư liệu của một quá trình sắc ký là sắc ký đồ . Trên sắc ký đồ nhận được, ở
bộ phận ghi ta có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pick.Thời gian
lưu của pick là đại lïng đặc trưng cho chất cần tách ( đònh tính) còn diện tích
của pick là thước đo đònh lượng cho từng chất trong hỗn hợp được nghiên cứu.

II.4.2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)
Khi chiếu tia hồng ngoại vào các phân tử ở trạng thái mức điện tử cơ
sở,những tia này truyền cho phân tử năng lượng cần thiết để có thể thay đổi
những trạng thái dao động và quay.Trong trường hợp phân tử đơn giản gồm hai
nguyên tử A và B thì dạng đồng nhất dao động là sự giãn ra,co lại chu kỳ theo
Trang 14
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
liên kết A-B. Dao động hóa trò này được xem như dao động của hai vật thể.Tần
số dao động của liên kết A-B có thể tính theo hương pháp sau :
 =(1/2≤c)/f/m)
1/2
 tần số của các dao động hóa trò , cm
c vận tốc ánh sáng , m/s
f hằng số lực liện kết
m trọng lượng xác đònh theo phương trình :
m = mA * mB ( mA + mB )
Dao động liên kết ở các liên kết tách biệt trong những phân tử rất phức tạp
có thể tính một cách tương tự như trên mặc dù có thể có nhiều dạng dao động,còn
các tần số của vạch hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố.Nếu ta thay những trò số
tương ứng của C, f, m đối với liên kết C-H vào phương trình trên thì ta có được
tần số 2975–>2950 cm
-1
và 2885–>2860 cm
-1
( 3,475->3,50 µ ) của tần số dao
động liên kết C-H trong nhóm metyl.Người ta thường dùng cách tính trên cho
những nguyên tử kết hợp có khối lượng khác nhau lớn kết hợp với nhau.Khi phân
tử chòu

tác dụng của bức xạ có năng lượng rất bé (tương ứng với  =1–>300 cm
-1
) thì
năng lượng hấp phụ có thể chỉ làm thay đổi trạng thái quay . Khi phân tử chòu tác
dụng của bức xạ có năng lượng lớn ( ứng với  = 300 -4000 cm
-1
) thì năng lượng
làm thay đổi trạng thái dao động và quay của phân tử làm phát sinh ra dao động
và quay hồng ngoại.Các đơn vò đo trong quang phổ hồng ngoại thường dùng số
sóng  biểu thò ở dạng cm
-1
thường gọi là tần số mặc dù trên thực tế đơn vò tần số
có kích thước là s
-1
.Độ dài sóng thường đo bằng micron (µ).Mối liên hệ giữa các
đại lượng này được biểu thò như sau  = c/↑.Người ta đo cường độ vạch hấp phụ
dựa theo đònh luật Lambert Beer :
I =I
o
* 10
≤CL
≤CL = lg I/I
o
=D
Trong đó :
I , I
o
Cường độ ánh sáng
≤ Hệ số tắt quang
C Nồng độ chất đo (g/l)

L Chiều dày lớp mẫu (cm)
D Mật độ quang
Trang 15
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
Khi đo hấp phụ người ta xuất phát từ cường độ bức xạ I
o
đi vào chất hấp
phụ . Cường độ bức xạ đi vào giảm xuống tới I khi đi qua môi trường hấp phụ .
II.4.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT
NHÂN (NMR).
Phương pháp phổ cộng hưởng từ dựa vào sự tương tác của nguyên tử , phân
tử với từ trường . Gồm hai loại :
+ Cộng hưởng từ , lấy sự dòch chuyển giữa các mức từ của điện tử làm
cơ sở cho các tính toán .
+ Cộng hưởng từ hật nhân , lấy sự dòch chuyển giữa các mức từ hạt
nhân làm cơ sỏ cho các tính toán .
Trong khuôn khổ của bài luận này,chúng tôi chỉ đề cập đến những nét tổng
quan cơ bản nhất của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.Khi đặt trong điện
trường những hạt nhân từ tính thì xảy ra sự hấp thụ chọn lọc sóng điện từ phát
sinh ra hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân.Nhân nguyên tử cấu tạo từ các proton
và
nơtron được biểu thò đặc trưng bằng số lượng tử spin I =± a.Số lượng tử spin I của
nhân là tổng số các số spin của các nucleon ( nhân ).Khi notron có số lẻ thì toàn
bộ spin của nhân I=-1/2 có nghóa là không đền bù cho nhau.Các nhân trên như
C
13
,H
1

,F
19
,P
31
,N
15
chính là vật thể tích và cân đối cầu.Sự chuyển động quay của
điện tích dẫn đến sự phát sinh ra moment từ µ nhân ≤ 0,những nhân có số chẵn
nucleon như C
12
,O
16
,S
32
… tương tự như vật thể không linh động,không có sự phân
bố điện tích cân đối cầu,không linh động.Spin hạt nhân của các vật thể này bằng
không I= 0 , µ =0 .Đó là những nhân không có từ tính,không hấp thụ bức xạ tần
số vô tuyến.Khi đặt hợp chất chứa những phân tử trên trong từ trường không đổi
thì các mức năng lượng được phân chia.Sự khác nhau của các mức năng lượng
gần nhau phụ thuộc vào tính chất của nhân và cường độ từ trường H.Khi cung cấp
một năng lượng từ ngoài vào thì trạng thái cân bằng động bò phá vỡ , các hạt
nhân nằm ở cac mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển lên mức
năng lượng cao,nhưng chỉ trong một thời gian ngắn một số hạt nhân có mức năng
lượng cao lại bức xạ năng lượng xuống mức năng lượng thấp tạo ra một cân bằng
động mới.Khoảng thời gian trên gọi là thời gian hồi phục spin –spin.Năng lượng
cấp
Trang 16
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1

cho quá trình trên đúng bằng ∆E và được gọi là năng lượng cộng hưởng từ hạt
nhân.
Tần số cộng hưởng từ hật nhân của một số hạt nhân khi thực hiện phân tích bằng
phương pháp này là
1
H và
13
C được biết đến như sau
+
1
H có từ trường H
o
( G ):10.000 và 23487 ; hằng số ν(10
7
rad T
-1
p
-1
)
có giá trò 26,750 còn tần số cộng hưởng V
o
( MHz ) có giá trò 42,5759 và 100 .
+
13+
C có từ trường H
o
( G ): 23487 ; hằng số ν( 10
7
rad T
-1

p
-1
) có giá trò 6,726
còn tần số cộng hưởng V
o
có giá trò 25,145 .
Tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử C mà trong tự nhiên nguyên tử
13
C chiếm tỷ lệ 1,1% nên phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C (
13
C MNR) có ý nghóa
quan trọng so với phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H NMR.
Hợp chất hữu cơ không chứa hydro thì không có tín hiệu phổ
1
H NMR nhưng có
tín hiệu phổ
13
C NMR. Thông thường người ta sử dụng phổ kế cộng hưởng từ biến
đổi Fourier(FT) khi dùng màng này có thể ghi phổ
13
C NMR theo một số cách
khác nhưng quan trọng nhất là phổ
13
C NMR tương tác với
1
H NMR và phổ

13
C
NMR xóa tương tác
1
H NMR.
Do phân tử của các hợp chất hữu cơ rất phức tạp nên để giảm bớt khó khăn người
ta đã tìm ra một số phương pháp kó thuật để hỗ trợ, đồng thời với việc chế tạo các
thiết bò có tần số cộng hưởng lớn. Trong các phương pháp kó thuật đó có thể kể
đến phương pháp cộng hưởng từ kép, cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều…
III.THỰC NGHIỆM
III.1.NỘI DUNG THỰC NGHIỆM
Trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi đã tiến hành các bước sau đây:
A/ Xây dựng sơ đồ công nghệ tổng hợp Vinylaxetat trong pha khí.
B/Chuẩn bò hoá chất cần thiết.
C/Chuẩn bò mẫu xúc tác cần thiết.
D/Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu: Xúc tác, Vận tốc nạp liệu.
E/Nghiên cứu sản phẩm tạo thành (Phân tích sản phẩm)
Trang 17
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
III.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM:
Thực hiện phản ứng cộng,khí acetylen được xử lý sạch rồi sục qua bình
nguyên liệu(chứa acid acetic dạng lỏng).Sau đó dòng khí tiếp tục đi qua lò phản
ứng có chứa xúc tác Zn(OAc)
2
.Phản ứng được thực hiện theo chế độ đẳng nhiệt
170->180
o
C .Sau đó sản phẩm khí được ngưng tụ nhờ hệ thống sinh sinh hàn.Sản

phẩm lỏng sau phản ứng được phân tích bằng máy sắc ký khí , GCMS, IR để
nhận danh và xác đònh hàm lượng sản phẩm.
III.2.CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC HIỆN PHẢN ỨNG:
A/Xúc tác: Chúng tôi thực hiện phản ứng với xúc tác Zn(OAc)
2
.2H
2
O ở hai dạng
khác nhau:
+ Zn(OAc)
2
.2H
2
O ở dạng tinh thể, được trộn chung với silicagel ở dạng viên
tròn đường kính từ 0,3->0,5mm.
+ Zn(OAc)
2
.2H
2
O được tẩm trên than hoạt tính (Chất mang là những hạt than
hoạt tính của Nhật, dài 0,5mm đường kính 0,3->0,5mm có cấu trúc những lỗ xốp
tổ ong. Acetat kẽm được hòa tan trong H
2
O, sau tẩm dung dòch này vào becher
đựng than hoạt tính, khuấy đều và đun sôi đến 100
o
C để đuổi nước. Làm khô, ta
thu được những hạt than hoạt tính có tẩm Zn(OAc)
2
trên bề mặt cả trong cấu trúc.

Một số đặc tính hoá lý của Axetat Kẽm:
Zn(OAc)
2
.2H
2
O ở dạng vẩy hoặc những tinh thể hình thoi nhỏ óng ánh sáu
mặt.Trọng lượng riêng 1.73.Tan trong nước 28,5% ở 20
o
C .Mất nước ở 100
o
C
cho Zn(OAc)
2

+Trọng lượng riêng 1,840
+Nóng chảy ở 244
o
C
Phân hủy ở nhiệt độ cao cho khí aceton
Ở áp suất thâp150mmHg,200
o
C sẽ bò thăng hoa
B/ Ho¸ chÊt: KhÝ Axetylen vµ Argon cđa NhËt, Axit Axetic cđa LX cđ.
Xóc t¸c ®ỵc ®iỊu chÕ trªn c¬ së Axetat KÏm cđa TQ,
Than ho¹t tÝnh cđa NhËt vµ Silica Gel cđa §øc.
C/Ph©n tÝch s¶n phÈm: S¶n phÈm ®ỵc ph©n tÝch trªn c¸c thiÕt bÞ sau:
+S¾c ký khÝ: HP5890-GC víi cét mao qu¶n HP-5 (5% Methylsilicon) cã ®é dµi 50
m, thiÕt diƯn 0,32 mm x 0,17µm, trong dßng khÝ mang lµ nit¬. Ch¬ng tr×nh nhiƯt ®é
Trang 18
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM

Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
®ỵc thùc hiƯn ë 60
0
C (6
0
C/min), sau ®ã tõ 60
0
C ®Õn 200
0
C (10
0
C/min) vµ tõ 200
0
C
®Õn 300
0
C (20
0
C/min).
+IR : Phỉ HN cđa s¶n phÈm ®ỵc chơp trªn m¸y EQUINOX 55 .(BRUKER)
+BỊ mỈt xóc t¸c ®ỵc kh¶o s¸t b»ng kÝnh hiĨn vi soi nỉi kû tht sè hiƯu OLYMPUS
SZX/12
+GC/MS ®ỵc x¸c ®Þnh t¹i Trung t©m Ph©n tÝch TPHCM.
III.3.SƠ ĐỒ THÍ NGHIỆM
K1 K2 LLK KhÝ th¶i
1 2 3 4 5 6 7 8 9 7
KhÝ axetylen ë B×nh 1 ®ỵc lµm kh« ë HƯ 3, ®ỵc lµm nãng ë HƯ 4(80
o
C), sơc qua

B×nh 5 chøa axit axetic, qua lu lỵng kÕ råi vµo Reactor 6. HƯ thèng lµm l¹nh 8 ( tõ 0-
5
o
C) víi ®êng dÉn níc ra, vµo 7 sÏ ngng tơ s¶n phÈm t¹i B×nh 9. KhÝ ph¶n øng d ®ỵc
th¶i ra ngoµi.Tríc vµ sau khi ph¶n øng cho dßng khÝ Argon ë B×nh 2 qua Reactor 6
®Ĩ ®i kh«ng khÝ.
III.4.TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG
III.4.1. Hoạt hóa xúc tác và làm sạch hệ thống phản ứng
Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác phải được hoạt hóa theo chế độ xử lý
nhiệt.Xúc tác được xử lý nhiệt ở nhiệt 180->190
o
C trong dòng khí Ar trong
1h.Khí Ar được đưa vào toàn bộ hệ thống phản ứng để đuổi sạch nước và chất
lỏng bẩn.
III.4.2. Tiến hành phản ứng
Sau khi hoạt hóa xúc tác,xử lý sạch hệ thống phản ứng,giữ nhiệt độ hệ thống
không đổi(nhiệt độ khí 80->90
o
C,nhiệt độ bình phản ứng 170->180
o
C).Dòng khí
acetylen được đưa qua dụng cụ đo vận tốc khí (là cột thủy tinh có chia vạch
l/h),ta điều chỉnh van để đạt được vận tốc khí mong muốn.Sau đó khí được làm
khô và sạch bằng một hệ thống theo trình tự:Trước tiên khí được đưa qua một cột
Trang 19
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
thủy tinh và được làm khô và sạch bằng hai cột silicagel và cột chứa CaCl
2

trộn
với silicagel.Khí acetilen đi qua lò gia nhiệt và được gia nhiệt đến 80->90
o
C.Khí
nóng
Tiếp tục đi qua bình đựng CH
3
COOH 97% và lôi cuốn CH
3
COOH đi ra dưới dạng
hơi vào lò phản ứng chứa xúc tác Zn(OAc)
2
.Tại đây diễn ra phản ứng cộng.Sau
đó dòng khí gồm hỗn hợp sản phẩm,CH
3
COOH dư và khí acetilen dư đi ra khỏi
bình phản ứng đi vào ống sinh hàn. Sản phẩm và acid bò nhưng tụ lại và được lấy
ra khỏi hệ thống dưới dạng lỏng.Khí acetilen đi ra khỏi hệ thống bằng một đường
riêng khác.
Hỗn hợp sản phẩm lỏng được đem đi phân tích GC, GC/MS, IR.
IV.K ẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Để phục vụ cho việc nghiên cứu một số điều kiện của qui trình tổng hợp
Vinylaxetat trong pha khí, chúng tôi đã sử dụng reactor bằng Thạch anh có thể
tích 73,6 cm3. Nhiệt độ của phản ứng được tạo bỡi nguồn nhiệt của giây mayxo
và được cố đònh trong vùng bay hơi của Vinylaxetat( 170-1800C) bằng bộ điều
khiển tự động, sử dụng sensor Ni-Cr-Ni. Các thông số khác như vận tốc dòng khí
Axetylen, khối lượng Xúc tác được thay đổi trong khuôn khổ phù hợp với công
suất của sơ đồ (sức chứa tối đa của Reactor là 11 gam xúc tác và tương ứng với
vận tốc khí tối thiểu có thể đi qua lớp xúc tác là 2 lít/giờ, tối đa là 4,5 lít/giờ).
1.Về xúc tác:

Chúng tôi đã thử nghiệm hai mẫu xúc tác khác nhau: Mẫu thứ nhất, sử dụng than
hoạt tính để làm chất mang cho Axetat Kẽm. Mẫu thứ 2 sử dụng Silica Gel làm
chất độn cho Axetat Kẽm tinh thể. Trong điều kiện khối lượng xúc tác là 7,4
gam; vận tốc khí Axetylen mang axit Axetic qua lò phản ứng là 4lít/giờ, hiệu suất
sản phẩm phụ thuộc vào thời gian làm việc của xúc tác được biễu diễn bằng các
đồ thò dưới đây:
Trang 20
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
A/Sự phụ thuộc của Hiệu suất sản phẩm với thời gian làm việc của mẫu
xúc tác 1:
HiƯu st s¶n phÈm vµ thêi gian lµm viƯc cđa xóc t¸c
0
10
20
30
40
50
60
70
8,0 13,5 20,5 28,0 3 4,0 41,5 48,0 55,5
Thêi gian lµm viƯc cđa XT(giê)
HiƯu st (%)

Đối với mẩu xúc tác sử dụng chất mang là than hoạt tính, trong 8 giờ đầu
tiên, hiệu suất sản phẩm đạt 62%, sau đó giảm dần.Sau thời gian làm việc
khoảng 55-56 giờ, hiệu suất sản phẩm chỉ còn khoảng 10% và giữ nguyên tỷ lệ
này, nếu tiếp tục
làm việc. Thành phần của sản phẩm lúc này không còn là Vinylaxetat, mà chủ

yếu là Axeton, một sản phẩm phụ của phản ứng, sẽ được phân tích ở phần khảo
sát sản phẩm. Hiện tượng giảm hiệu suất sản phẩm có thể được giải thích như
sau: Khi tẩm Axetat Kẽm vào trên than hoạt tính, do than hoạt tính là một chất có
nhiều lỗ xốp nên các phân tử Axetat kẽm thẩm thấu vào bên trong các lỗ xốp đó.
ở thời điểm ban đầu, khi các lỗ xốp còn chưa bò che phủ, phản ứng diễn ra bình
thường:
CH≡CH + CH3COOH Xóc t¸c CH2= CH

CO-COCH3
Trong quá trình tạo thành Vinylaxetat trên bề mặt xúc tác, một phần Vinylaxetat
bò polyme hoá, che phủ dần các lỗ xốp, ngăn cản sự tiếp xúc giữa Axetylen, Axit
axetic với các tâm hoạt động của Axetat kẽm, làm cho hiệu suất giảm, đến khi
tất cả các tâm hoạt động bò che phủ, hiệu suất hầu như bằng không. Để chứng
Trang 21
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
minh điều này, chúng tôi đã làm thí nghiệm kiểm tra lại phản ứng của axit axetic,
không có sự tham gia của Axetylen, nhận thấy trong điều kiện như trên, không
xuất hiện Vinylaxetat mà sản phẩm tạo thành khoảng 10% axeton theo phản ứng:
CH3-C-OH + HO-C-CH3 H3C-C-CH3 + H2O + CO2
O O O
Hiện tượng dehydrát hoá axít axetíc để tạo thành axeton với sự tham gia của
Axetát kẽm và than hoạt tính là một điều bất ngờ và chưa thấy có công trình nào
công bố. Do điều kiện thời gian và trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi
không thể đi sâu vào nghiên cứu cũng như tìm cách giải thích. Nếu có điều kiện
nghiên cứu tiếp, chúng tôi cho rằng đây cũng là một hướng nghiên cứu hay,
nhằm mục đích sản xuất axeton, một hoá chất mà chúng ta vẫn phải nhập khẩu.

B/Sự phụ thuộc giữa Hiệu suất và thời gian làm việc của XT 2

Sù phơ thc gi÷a HiƯu st vµ thêi gian lµm viƯc cđa XT
0
10
20
30
40
50
11,5 19,5 24,0 29,0 34,0 37,5 42,0 46,0 49,0 55,0
Thêi gian lµm viƯc cđa XT(Giê)
HiƯu st(%ma)
Khi sử dụng Axetat tinh thể với chất độn là Silica Gel, trong những điều
kiện cụ thể như đã trình bày ở trên, chúng tôi nhận thấy hiệu suất sản phẩm ở 20
giờ đầu tiên không cao nhưng có xu hướng tăng dần. Sau khoảng 30 giờ làm việc,
Trang 22
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
xúc tác cho hiệu suất ổn đònh ở khoảng 40%. Sau 55 giờ, Hiệu suất vẫn nằm ở
vùng 44-45% và có xu hướng tiếp tục tăng. Do thời gian có hạn nên chúng tôi
chưa thể kéo dài thời gian lâu hơn nữa.
Rõ ràng trong điều kiện tinh thể, các tâm hoạt động của Axetat kẽm không
bò che phủ nên hiệu suất không bò giảm. Sở dó thời gian đầu hiệu suất thấp vì
trong tinh thể axetat kẽm còn ngậm hai phân tử nước.Lượng nước mất dần theo
thời gian phản ứng làm cho hiệu suất có xu hướng tăng dần.
C/Sự phụ thuộc giữa Hiệu suất sản phẩm với Khối lượng xúc tác.
Trong đồ thò dưới đây, biểu diễn sự phụ thuộc giữa Hiệu suất sản phẩm với khối
lượng xúc tác trong đIều kiện vận tốc dòng khí Axetylen mang axít axetic là 4
lít/giờ, nhiệt độ phản ứng không thay đổi( 170-180
0
C), xúc tác là Axetat Kẽm

tinh thể.

Sù phơ thc gi÷a HiƯu st s¶n phÈm víi
Khèi l ỵng xóc t¸c
0
20
40
60
80
100
3,6 7,4 11,0
Khèi l ỵng xóc t¸c (gam)
HiƯu st s¶n phÈm
(%ma)
Trong khi thể tích lò phản ứng không thay đổi, khối lượng xúc tác được gia tăng
từ 3,6 gam lên 11 gam( khả năng tối đa của lò) thì hiệu suất sản phẩm cũng tăng
theo và đạt 80%. Điều này chứng tỏ sự phân bố xúc tác trong lò phản ứng ảnh
hưởng đến hiệu suất sản phẩm. Với 3,6 gam xúc tác, chưa đủ để phân bố đều
trong thể tích lò là 73,6 cm3 , nên còn nhiều khoảng trống chứa Silica Gel. Đây
là những vùng không có mặt của xúc tác nên phản ứng giữa Axetylen và Axit
axetic không xẩy ra, mà chủ yếu phản ứng giữa hai phân tử axit axetic với nhau
để tạo thành Axeton( như đã nói ở trên). Hiện tượng đehydrat hoá của hai phân
tử Axit axetic trên bề mặt Silica Gel ở vùng nhiệt độ 170-180
0
C là một điều mới,
Trang 23
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
chưa từng được biết đến. Nhưng do thời gian có hạn nên chúng tôi chưa thể

nghiên cứu sâu hơn hiện tượng này.
Khi khối lượng xúc tác đạt đến giá trò tối đa so với thể tích lò phản ứng, thì
hiệu suất sản phẩm đạt cực đại cũng là điều dễ hiểu. Vì lúc này, lượng Silicagel
phải giảm xuống, nhường chổ cho xúc tác. Số lượng các tâm xúc tác tăng lên, tạo
khả năng liên kết giữa các phân tử axetylen và các phân tử axit axetic, lượng
Vinylaxetat nhiều hơn và lượng Axeton giảm rõ rệt.
2. Về vận tốc dòng của khí Axetylen:
Khí Axetylen được sục qua Axit Axetíc, nên khối lượng Axit Axetic tham gia
phản ứng, phụ thuộc nhiều vào vận tốc dòng của khí mang. Đây là một vấn đề
rất nan giải vì cùng lúc, hiệu suất tối ưu phải thoả mãn 4 đại lượng khác nhau, đó
là tỷ lệ giữa Axetylen và Axit Axetic, là áp lực khí qua khối xúc tác, là tỷ lệ giữa
xúc tác, chất độn( Silica Gel) với thể tích lò phản ứng; và cuối cùng là hiệu suất
ngưng tụ của hệ làm lạnh và thu gom sản phẩm. Trong bài toán này, thể tích lò
phản ứng là đại lượng cố đònh và biết trước; tỷ lệ xúc tác và chất độn - là giá trò
trung bình ( 7,4 gam) được xác đònh bằng thực nghiệm(đã nêu ở trên). Do đó,
Hiệu suất sản phẩm chỉ còn phụ thuộc vào vận tốc dòng của khí axetylen. Sự phụ
thuộc đó được biểu diễn ở đồ thò sau:
Sù phơ thc gi÷a HiƯu st s¶n phÈm víi VËn tèc
n¹p nguyªn liƯu
0
10
20
30
40
50
60
70
1 2 3 4 5 6 7 8
VËn tèc n¹p nguyªn liƯu lÝt/giê
HiƯu st s¶n phÈm

%ma
Qua thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy với vận tốc 1 lít/giờ, khí không thể đi qua
lớp xúc tác. Khi vận tốc là 2 lít giờ, Hiệu suất đạt giá trò cực đại, nếu tiếp tục
Trang 24
Khoá luận tốt nghiệp ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
Nghiên cứu một số điều kiện tối ưu của qui trình tổng hợp Vinylaxetat và khảo sát thành phần sản phẩm
Nguyễn thò Thanh Nga 98H1
tăng vận tốc dòng, hiệu suất giảm. Như vậy, trong trường hợp khối lượng xúc tác
là 7,4 gam, vận tốc khí tối ưu từ 2-4 lít giờ.
3.Khảo sát thành phần sản phẩm:
Theo một số tác giả, hiệu suất sản phẩm biến thiên từ 70-95%, phụ thuộc vào tỉ
lệ Axetylen/ Axit axetic. Tỷ lệ này càng cao thì hiệu suất càng cao, có thể từ 3/1
đến 10/1, nhưng khả năng thu sản phẩm càng khó. Để thu hồi sản phẩm, người ta
thường hạ nhiệt độ đến – 40 – 50 0C. Trong đIều kiện của chúng tôi chỉ có thể
hạ nhiệt độ từ 0 đến 50C , nên hiệu suất thu được tối đa 80% như trình bày ở trên.
Thành phần sản phẩm là một vấn đề lý thú. Theo tài liệu thì sản phẩm phụ
thường là etylidendiaxetat và axetaldehyd, được tạo thành theo phản ứng:
CH3COOH (CH3-COO)2CH-CH3
CH3-COOH=CH2
H2O CH3-CHO + CH3-COOH
Trong thành phần sản phẩm chỉ có Axeton, Vinylaxetat và Axit axetic
chưa phản ứng hết. Điều này đã được chứng minh bằng các kết quả phân tích
GC, GC/MS và IR.
4.Khảo sát bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi soi nổi:
Nghiªn cøu cÊu tróc bỊ mỈt xóc t¸c b»ng kinh hiĨn vi soi nỉi trong c¸c tr¹ng th¸I
kh¸c nhau, nhËn thÊy:
4.1.BỊ mỈt cđa tinh thĨ Axet¸t KÏm khi cha ph¶n øng:
Trang 25