Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử ở nhiệt độ thấp

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM




NGÔ THỊ MINH HIỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT
POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ
PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ
Ở NHIỆT ĐỘ THẤP



LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG




Thái Nguyên – 2014


2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM




NGÔ THỊ MINH HIỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT
POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ
PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ
Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành : Khoa học Môi trƣờng.
Mã số ngành : 60.44.03.01


LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY

Thái Nguyên - 2014
3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này
đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã đƣợc chỉ rõ
nguồn gốc.
Học viên thực hiện Luận văn


Ngô Thị Minh Hiền

4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Huy,
Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em
hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy cô giáo
trong Khoa Sau đại học, Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, và
các thầy cô giáo trong Bộ môn Khoa học Môi trường đã tận tình hướng dẫn và
truyền đạt những kiến thức bổ ích cho em trong suốt thời gian học tập tại Khoa và
tại Nhà trường.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và cán bộ, viên chức Ban 10-
80, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các em Đỗ Thị Nhung và Đặng Thị Nhàn, sinh viên K55
Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
đã cộng tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường.
Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài QG.12.55 cấp Đại học
Quốc gia Hà Nội, em xin cám ơn Đề tài đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em
hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, động
viên và giúp đỡ trong thời gian tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Học viên
Ngô Thị Minh Hiền




5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

MB/BENT : Bentonit Di linh biến tính kiềm
BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than MBy
BVMT : Bảo vệ môi trƣờng
BVTV : Bảo vệ thực vật
GC/ECD : Sắc ký khí detector cộng kết điện tử
Meq : mili đƣơng lƣợng gam
MONT : Montmorillonit
PCBs : Policlobiphenyl
POPs : Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy
PCB-126 : 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl
PCB-77 : 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl
PCB-169 : 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl
PCB-105 : 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl
PIXE : Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X
PCDFs : Pentaclodibenzofuran
ppm : phần triệu mg/kg

6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
1.1.Tính cấp thiết của đề tài 1
1.2. Mục tiêu của đề tài 3
1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài 3
1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài 3
1.3. Ý nghĩa của đề tài 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4
1.1.Dầu biến thế 4
1.2.Policlobipheny 5
1.2.1.Cấu tạo của PCBs 5
1.2.2.Tính chất hóa lý của PCBs 6
1.2.3.Độc tính của PCBs 7
1.2.4.Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trƣờng 9
1.2.5.Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam 10
1.3.Quy định và phƣơng pháp xử lý PCBs 12
1.3.1.Quy định về xử lý PCBs 12

1.3.2.Phƣơng pháp phân hủy PCBs 16
1.3.3.Phƣơng pháp phân hủy nhiệt PCBs 16
1.4.Các nghiên cứu về phân hủy PCBs 17
1.4.1.Xúc tác oxit kim loại trong phân hủy PCBs 20
1.4.2.Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp trong phân hủy PCBs 21
1.5.Nghiên cứu về Bentonit và sự chuyển hóa các chất trên Bentonit 25
1.5.1.Giới thiệu chung 25
1.5.2.Tính chất của montmorillonit 26
1.5.2.1.Tính chất trao đổi cation 26
7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1.5.2.2.Tính chất trƣơng nở 27
1.5.2.3.Tính chất hấp phụ của montmorillonit 29
1.5.2.4.Khả năng mất nƣớc của montmorillonit 30
1.5.3.Sét Bentonit Việt Nam 30
1.5.4.Sự chuyển hóa các chất trên Bentonit 30
1.6.Nghiên cứu về tro than bay và ứng dụng của nó 32
1.6.1.Giới thiệu về tro than bay 32
1.6.2.Thành phần và đặc điểm 32
1.6.3.Ứng dụng 33
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
34
2.1.Đối tƣợng nghiên cứu 34
2.2.Địa điểm và thời gian nghiên cứu 34
2.2.1.Địa điểm 34
2.2.2.Thời gian nghiên cứu 34
2.3.Các nội dung nghiên cứu 34

2.4.Phƣơng pháp nghiên cứu 35
2.4.1.Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm 35
2.4.2.Sơ đồ thí nghiệm 35
2.4.3.Các phƣơng pháp phân tích trong phòng thí nghiệm 36
2.4.3.1.Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X 36
2.4.3.2.Phƣơng pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử 37
2.4.3.3.Phƣơng pháp định tính và định lƣợng PCBs sau phân hủy nhiệt 38
2.5.Hóa chất, trang thiết bị 40
2.5.1. Hóa chất, vật liệu 40
2.5.2.Thiết bị, dụng cụ 41
2.6.Thực nghiệm 42
8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


2.6.1.Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt
PCBs 42
2.6.1.1.Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs 42
2.6.1.2.Tạo vật liệu xúc tác 43
2.6.1.3.Đánh giá đặc trƣng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 45
2.6.2.Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 45
2.6.2.1.Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 45
2.6.2.2.Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 46
2.6.3.Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác sau
phản ứng 49
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50
3.1.Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính 50
3.2.Đặc trƣng của vật liệu 51
3.2.1.Hiệu suất hấp phụ của MB đối với các ion kim loại 51

3.2.2.Đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác 51
3.3.Đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 54
3.3.1.Ảnh hƣởng của CaO đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 56
3.3.1.1. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có sự tham gia của CaO
56
3.3.1.2.Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO 59
3.3.2.Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 60
3.3.3.Ảnh hƣởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs 61
3.4.Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 64
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71
A.KẾT LUẬN 71
B.KHUYẾN NGHỊ 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 73
9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 4
Bảng 1.2: Độ độc tƣơng đƣơng của PCBs điển hình so với dioxin 8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt 23
Bảng 1.4: Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [18] 27
Bảng 2.1: Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đƣờng ngoại chuẩn 39
Bảng 2.2: Lƣợng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác 44
Bảng 2.3: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điều
kiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg 47
Bảng 2.4: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt
độ khác nhau, tốc độ dòng không khí 1ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg 48
Bảng 3.1: Nồng độ ion Cu

2+
, Ni
2+
, Ce
4+
trong dung dịch muối trƣớc và sau
hấp phụ trên 40g MB 51
Bảng 3.2: Diện tích pic sản phẩm sau phân hủy xúc tác PCBs 55
Bảng 3.3: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs 55
Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO trong
phản ứng 58
Bảng 3.5: Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng 59
Bảng 3.6: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs khi tỉ lệ, thành phần xúc
tác thay đổi 62
Bảng 3.7: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc
tác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550
o
C 67
Bảng 3.8: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc
tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400
o
C 69



10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 5
Hình 1.2: Cấu trúc của BENT 25
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs 35
Hình 2.2: Quá trình tạo và phát xạ tia X 36
Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống sắc ký khí 37
Hình 2.4: Đƣờng ngoại chuẩn xác định tổng PCBs 39
Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs 46
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của MB ban đầu 52
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB hấp phụ Ni
2+
, Cu
2+
, Ce
4+
53
Hình 3.3: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 400
o
C bằng GC/ECD không sử dụng CaO 57
Hình 3.4: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 550oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO 57
Hình 3.5: Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy
nhiệt 61
Hình 3.6: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi tỉ lệ xúc tác thay đổi 63
Hình 3.7: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 400
o
C bằng GC/ECD 64

Hình 3.8: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 500oC bằng GC/ECD 65
65
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 550
o
C bằng GC/ECD 65
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở 600
o
C bằng GC/ECD 66
11

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Hình 3.11: Sản phẩm khí thu đƣợc khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :
CeO
2
(1 : 1 : 0,5) ở 550
o
C 68
Hình 3.12: Sản phẩm khí thu đƣợc khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO :
CeO
2
(1 : 1 : 1,5) ở 400
o
C 70

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có
độ độc cao và rất bền vững trong môi trƣờng. Chúng nằm trong danh sách 22
nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants -
POPs). Trƣớc đây, PCBs đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ làm chất lƣu chuyển
nhiệt, đóng vai trò quan trọng trong các máy biến thế điện, tụ điện, làm các
chất phụ gia trong sơn, mực, keo dán, giấy photo không có cacbon, chất dẻo,
làm chất làm chậm bốc cháy [1, 2]. Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi
trƣờng Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thƣ (IARC) cho
thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thƣ cho con ngƣời, gây ảnh
hƣởng tới hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị
phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trƣờng. Chính vì
vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970.
Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lƣợng PCBs sản xuất từ những năm 1929
vẫn còn tồn tại trong môi trƣờng, gây đe dọa tới sức khỏe của con ngƣời. Tại
Việt Nam, PCBs đƣợc nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trƣớc từ
Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Hiện nay, lƣợng PCBs này chƣa đƣợc kiểm
soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy hại. PCBs đƣợc coi là nguồn gây
ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nƣớc ta hiện nay [1].
Phƣơng pháp xử lý các hợp chất POPs đƣợc thế giới và Việt Nam rất
quan tâm. Hiện nay, các phƣơng pháp xử lý các hợp chất POPs thƣờng gặp là
chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700
o
C và buồng đốt
thứ cấp hơn 1000
o
C [50]. Các phƣơng pháp xử lý này không an toàn, tiêu thụ

năng lƣợng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ
không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại nhƣ
dioxin và furan [50, 53]. Phƣơng pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại
2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đƣợc các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành
các sản phẩm phụ độc hại. Thông thƣờng, các xúc tác kim loại quý cho hoạt
tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Ở nhiệt độ
cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tƣơng đƣơng với hoạt tính xúc tác
của kim loại quý [13]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý,
ngƣời ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn nhƣ Cr
2
O
3
,
CuO, Co
3
O
4
, TiO
2
, v/v. [24, 28].
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt nhƣ khả năng hấp phụ cao, có
các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lƣu giữ các phân tử nƣớc ở
các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng
vai trò nhƣ là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [50]. Do tính chất đặc

biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để xử
lý môi trƣờng, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit đƣợc sử dụng làm vật
liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ
trong môi trƣờng.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những vấn đề thu
hút sự chú ý của các nhà khoa học, tuy nhiên hiện nay chƣa có nhiều công
trình nghiên cứu về vấn đề này. Với mục tiêu hƣớng đến thực hiện Nghị định
Stockholm năm 2001 và góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn
không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trƣờng từ dầu biến thế nói chung
và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác
ba cấu tử ở nhiệt độ thấp” để nghiên cứu hi vọng sẽ góp một phần nhỏ vào
công tác xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo nói chung.

3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1.2. Mục tiêu của đề tài
1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài
Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc
tác ba cấu tử, ở nhiệt độ thấp (≤600
o
C).
1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài
- Xác định đƣợc xúc tác, lƣợng chất mang, nhiệt độ để thực hiện phân
hủy nhiệt PCBs;
- Bƣớc đầu đƣa ra quy trình và mô hình công nghệ xử lý PCBs ở nhiệt

độ thấp.
1.3. Ý nghĩa của đề tài
- Kết quả thu đƣợc có ý nghĩa rất lớn trong xử lý và bảo vệ môi trƣờng;
- Kết quả nghiên cứu góp phần xác định rõ cơ sở khoa học và thực
nghiệm trong việc xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung.














4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Dầu biến thế
Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu đƣợc từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm
hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp
chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong

dầu biến thế còn chứa một lƣợng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa
các nguyên tố nitơ, lƣu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo
bám và oxy hóa, dầu biến thế còn đƣợc cho thêm một lƣợng khoảng 0,3%
chất 2,6-ditert butylparacresol [54]. Ngày nay, ngƣời ta thay dầu biến thế có
chứa các yếu tố độc hại nhƣ PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất
hidrocacbon đã đƣợc flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon.
Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm
các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và
etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lý
của một số loại dầu biến thế đƣợc nêu trong Bảng 1.1 [54].
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế
Đặc trƣng
Dầu 1
Dầu 2
Dầu 3
Tỷ trọng ở 20
o
C, g/ml
0,9227
0,9555
0,9540
Chỉ số khúc xạ, 20
o
C
1,5160
1,5315
1,5235
Chỉ số độ nhớt
- 47
- 34

- 29
Độ tán sắc đặc trƣng
138
149
142
Trọng lƣợng phân tử
298
308
308
Tổng lƣợng sunfua, %
1,3
5,0
6,5
Lƣợng sunfua, sunfit, %
0
3,6
5,8
Công thức tổng HC, C
n
H
2n-x

C
n
H
2n-8,5

C
n
H

2n-9

C
n
H
2n-7

5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x,
trong đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lƣợng phân tử dao động từ
298 - 308. Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thƣờng dùng một trong các
sản phẩm thƣơng mại nhƣ: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có
thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu.
1.2. Policlobipheny
1.2.1. Cấu tạo của PCBs
Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các
nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ
một đến mƣời nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất đƣợc cấu tạo
nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổng quát của PCBs là
C
12
H
10-x
Cl
x

, với x>1.


Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs
PCBs là một hợp chất nhân tạo, đƣợc điều chế từ phản ứng clo hóa
biphenyl với xúc tác FeCl
3
hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải.
PCBs đã từng đƣợc sử dụng trong các sản phẩm nhƣ thiết bị điện, chất phủ bề
mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn.
Sự khác nhau về số lƣợng clo, cũng nhƣ vị trí của nhóm thế, tạo ra 209
chất khác nhau. Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã đƣợc Ballschmiter và
Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC.
6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Do PCBs đƣợc cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng
tồn tại có năng lƣợng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên
cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp
của các nguyên tử clo trong PCBs thƣờng làm cho hệ hai vòng liên hợp này
bền vững hơn. Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể
gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho
cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trƣờng hợp này có thể là dạng hai
vòng benzen nằm vuông góc với nhau.
Nhiều hỗn hợp của PCBs bán trên thị trƣờng có tên thƣơng mại khác
nhau, ở Mỹ là Arochlor, ở Nhật là Kanechlor. Các Công ty hóa chất đặt tên
gọi PCBs khác nhau dựa trên tỉ lệ số nhóm chất chứa clo. Công ty hóa chất
Monsanto dùng 4 chữ số để đặt tên cho hỗn hợp PCBs [12].

Theo đó, hai số đầu “12” chỉ vòng quay biphenyl và hai số sau chỉ phần
trăm khối lƣợng của clo trong phân tử (ví dụ Arochlor 1260 có nghĩa là PCBs
có chứa 60% khối lƣợng là clo). Một số công ty khác dùng số nguyên tử clo
trung bình trong hỗn hợp để đặt tên (ví dụ Chlophen A60, Phenochlor DP6 và
Kanechlor 600 có nghĩa là có trung bình 6 nguyên tử clo trên một phân tử, …)
[12].
1.2.2. Tính chất hóa lý của PCBs
PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu
đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt. Ở trạng thái nguyên chất, hầu hết
PCBs tồn tại ở dạng tinh thể. PCBs tan ít trong nƣớc (0,0027 – 0,42 ng/l), có
áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thƣờng, tuy nhiên tan nhiều trong hầu hết các dung
môi hữu cơ. Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có tính bền nhiệt
cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng nhƣ bền khi ở các điều kiện oxi hóa
và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên
PCBs đƣợc sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí.
7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu
là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp
trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó
chúng đƣợc tách ra và đi vào trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Trong
nƣớc, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dƣới ảnh hƣởng của ánh
sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan
trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích. PCBs
trong không khí có thể đi vào môi trƣờng đất thông qua mƣa, gió và tuyết rơi
hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trƣờng không khí dƣới dạng hạt. Trong không
khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất

khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ đƣợc một nửa số lƣợng PCBs
ban đầu. PCBs trong môi trƣờng có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô
cùng độc hại nhƣ dioxin hoặc các hợp chất furan.
Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật.
PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn. PCBs đƣợc tìm thấy trong các
mô mỡ của động vật sống trong nƣớc và trên mặt đất, đặc biệt là những động
vật ở đầu của các chuỗi thức ăn.
Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn,
không để PCBs phát thải ra môi trƣờng là mục tiêu nghiên cứu của luận văn.
1.2.3. Độc tính của PCBs
Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh
nhất khi không có nguyên tử clo (Cl) ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở
vị trí meta và para. Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hƣởng độc
của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của
các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trƣớc khi thay thế Cl vào vị trí
octo.
8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhƣng khi bị
nhiễm ở liều lƣợng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng
mắt, nổi mụn, v/v. WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm
PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất. Hệ số độ
độc tƣơng đƣơng so với dioxin của 5 PCBs nói trên đƣợc chỉ ra trong Bảng
1.2 [37].
Bảng 1.2: Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin

Chất

Số thứ tự theo
IUPAC
WHO-TEF
Ngƣời/động vật
(1997)
WHO/IPCS-
TEF
(1993)
3,4,4,5-TCB
81
0,0001

3,3,4,4’-TCB
77
0,0001
0,0005
2’,3,4,4’,5-PCB
123
0,0001
0,0001
3,3,4,4’,5-PCB
126
0,1
0,1
3,3’,4,4’,5,5’- HCB
169
0,01
0,01

đến sức khoẻ của con ngƣời, vì những ngƣời khác nhau thì bị nhiễm với số

lƣợng và các chất PCBs khác nhau và mức độ gây độc của PCBs đối với một
số ngƣời có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác.
Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ
ung thƣ hệ tiêu hoá, gan và da. Hơn nữa, hàm

9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


(nhƣ tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thƣờng xuyên hơn,
sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [54].
Một số PCBs có độc tính cao đã đƣợc WHO nghiên cứu, phân loại mức
độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14
PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB77, PCB81, PCB105, PCB114,
PCB118, PCB123, PCB126, PCB156, PCB157, PCB167, PCB169, PCB170,
PCB180, PCB189. Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặc tính cấu trúc tƣơng tự
PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều
gây hậu quả giống dioxin [37, 54].
1.2.4. Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trường
PCBs xâm nhập môi trƣờng bằng nhiều con đƣờng nhƣ thải trực tiếp
dầu biến thế, tụ điện, chất lƣu thủy lực sau sử dụng ra môi trƣờng. Chúng có
thể đi vào môi trƣờng do sự cố tràn và rò rỉ dầu có chứa PCBs từ các thiết bị
điện nhƣ máy biến thế, tụ điện hoặc thiết bị công nghiệp nhƣ máy nâng hạ
thủy lực, thải bỏ sản phẩm có chứa PCBs nhƣ thiết bị điện tử, đồ dùng có
nhựa, sơn, ở khu dân cƣ hoặc bãi chôn lấp thông thƣờng, đốt rác có chứa
PCBs ở khu dân cƣ, lƣu trữ và tiêu hủy chất thải PCBs bất hợp pháp hoặc
không đúng quy cách, bãi thải nguy hại có chứa PCBs đƣợc vận hành không
đúng quy định, lò đốt chất thải công nghiệp vận hành không đúng quy định
Khi đƣợc thải vào môi trƣờng, PCBs có thể di chuyển với một khoảng

cách dài và tồn tại trong môi trƣờng theo chuỗi thức ăn. PCBs đƣợc tìm thấy
trong đất, nƣớc, trầm tích và bay hơi một phần nhỏ vào không khí. Thông qua
chu trình tuần hoàn không khí và sự luân chuyển của nƣớc, PCBs có thể di
chuyển rất xa nơi phát thải.
10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Trong không khí, PCBs bám trong bụi khí, đƣợc vận chuyển đến môi
trƣờng nƣớc, đất nhờ quá trình lắng đọng khô và lắng đọng ƣớt (ví dụ: mƣa,
tuyết) hoặc do côn trùng vận chuyển thâm nhập vào đất;
Trong môi trƣờng nƣớc, quá trình lắng đọng trầm tích của PCBs diễn ra
mạnh. Quá trình tích lũy PCBs trong trầm tích cho phép lƣu giữ PCBs trong
một khoảng thời gian dài, do đó PCBs thƣờng tồn tại với hàm lƣợng tƣơng
đối cao trong các loại trầm tích. Khi nhiệt độ môi trƣờng tăng cao hơn, PCBs
tái hòa tan một phần nhỏ từ trầm tích vào nƣớc và bay hơi từ nƣớc vào không
khí;
Trong môi trƣờng đất, do có kích thƣớc lớn và ít tan trong nƣớc, PCBs
có khuynh hƣớng tách khỏi pha nƣớc và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích
hoặc các hạt keo lơ lửng.
Do tính độc hại của PCBs đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng,
Công ƣớc Stockholm yêu cầu các nƣớc thành viên xác định, kiểm soát, quản
lý và thải bỏ an toàn các thiết bị và chất thải có chứa từ 50 mg/kg dầu, tƣơng
đƣơng với lƣợng PCBs trong dầu là 50 ppm. Việt Nam cam kết dừng sử dụng
PCBs trƣớc năm 2020 và tiêu hủy an toàn trƣớc năm 2028.
1.2.5. Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam
PCBs đƣợc sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó đƣợc sử
dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha
chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào

mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên, do
PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm
1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm.
Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trƣờng
nghiêm trọng. Một số sự cố môi trƣờng tại Hoa Kỳ và một số nƣớc châu Âu
do PCBs gây ra đã đƣợc ghi nhận. Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai
11

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York, Hoa Kỳ đã thải một lƣợng lớn
PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị
nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao. Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi
trƣờng bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này. Năm
1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực,
sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nƣớc
này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nƣớc này sản xuất.
Trong khi đó ở Ireland ngƣời ta đã chỉ ra rằng đất ở một số khu vực của nƣớc
này bị nhiễm PCBs với hàm lƣợng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho
phép của EU [25].
Việt Nam là nƣớc không sản xuất PCBs nhƣng đã từng nhập khẩu các
thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy cắt, chất bịt
kín, v/v). Trƣớc năm 1985, tổng lƣợng dầu biến thế chứa PCBs đƣợc nhập
khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani, v/v vào
Việt Nam có lúc lên đến 27.000 – 30.000 tấn/năm. Việt Nam đã tiến hành một
số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào các báo cáo, có
thể ƣớc tính số lƣợng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoảng
11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp); và số lƣợng dầu có thể
chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [15].

Nhƣ vậy, với lƣợng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs
ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs, các
nguồn phát thải PCBs kịp thời và hợp lý. Bên cạnh đó cần sớm xác định và áp
dụng các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trong các đối tƣợng trên.




12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1.3. Quy định và phƣơng pháp xử lý PCBs
1.3.1. Quy định về xử lý PCBs
1.3.1.1. Công ước Stockholm
Với sự có mặt của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ
và đại diện 130 quốc gia đã dự Hội nghị Stockholm ngày 22/5/2001. Tại hội
nghị các đại biểu đã thống nhất về danh sách 12 nhóm hóa chất bền có khả
năng ung thƣ và làm tổn hại hệ thống miễn dịch của con ngƣời.
Công uớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con ngƣời và
môi trƣờng trƣớc nguy cơ gây ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy này
(POP). Hiện nay, Công ƣớc hƣớng tới việc quản lý an toàn, giảm thiểu và
cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm hoá chất.
Để thực hiện Công ƣớc Stockholm, các bên tham gia cần xây dựng kế
hoạch quốc gia thực hiện Công ƣớc. Nội dung của Kế hoạch là quản lý an
toàn, giảm thiểu và tiến tới loại bỏ POPs trong các thiết bị (ví dụ máy biến
thế, tụ điện hoặc các thiết bị dự trữ chất lỏng) vào năm 2025, dƣới sự kiểm
duyệt của Hội nghị các bên, theo các cấp ƣu tiên dƣới đây:
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các

thiết bị có chứa hơn 10 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các
thiết bị có chứa hơn 0,05 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít;
- Cố gắng xác định và chấm dứt sử dụng các thiết bị có chứa hơn
0,005% PCBs và thể tích lớn hơn 5 lít.
Đẩy mạnh các biện pháp dưới đây nhằm giảm khả năng gây nhiễm và
rủi ro để kiểm soát việc sử dụng PCBs:
- Chỉ sử dụng các thiết bị còn nguyên vẹn và không bị rò rỉ và chỉ sử
dụng ở những khu vực có khả năng giảm thiểu và phục hồi nhanh chóng rủi ro
phát thải ra môi trƣờng;
13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


- Không sử dụng các thiết bị ở các khu vực có liên quan đến sản xuất
hoặc chế biến lƣơng thực - thực phẩm;
- Khi sử dụng các thiết bị ở khu vực có ngƣời ở, kể cả trƣờng học và
bệnh viện, thì áp dụng mọi biện pháp phù hợp để bảo vệ những khu vực đó
tránh khỏi các sự cố điện có thể gây ra hoả hoạn, đồng thời thƣờng xuyên
kiểm tra rò rỉ thiết bị.
Đảm bảo không xuất hoặc nhập khẩu các thiết bị có chứa PCBs, bất kể
những gì đã đƣợc quy định ở Mục 2 của Điều 3 của Hiệp định Stockholm [2],
trừ trƣờng hợp xuất và nhập khẩu vì các mục đích quản lý chất thải một cách
hợp lý về môi trƣờng.
Không đƣợc phép thu hồi các chất lỏng có hàm lƣợng PCBs trên 0,005
% để phục vụ mục đích tái sử dụng cho các thiết bị khác, trừ phi dành cho các
hoạt động bảo dƣỡng và dịch vụ.
Quyết tâm nỗ lực nhằm đạt đƣợc sự quản lý hợp lý về môi trƣờng đối
với các chất lỏng có chứa PCBs và các thiết bị nhiễm PCBs với hàm lƣợng

trên 0,005% nhƣ theo quy định tại Mục 1 của Điều 6 Hiệp định Stockholm
càng sớm càng tốt, nhƣng chậm nhất là vào năm 2028, dƣới sự kiểm duyệt
của Hội nghị các bên.
Cố gắng xác định các vật phẩm khác có chứa hơn 0,005% PCBs (ví dụ,
lớp bảo vệ cáp, các vật đƣợc sơn hay trám bít bằng cao su lƣu hoá) và quản lý
chúng theo quy định ở Đoạn 1 của Điều 6 của hiệp định [2].
Lập báo cáo tiến độ của việc loại trừ PCBs 5 năm một lần và gửi đến
Hội nghị các bên chiểu theo Điều 15 của Hiệp định.
Các báo cáo về PCBs trong dầu biến thế sẽ đƣợc xem xét bởi Hội nghị
các bên tại các cuộc kiểm duyệt liên quan đến PCBs nếu thích hợp. Hội nghị
các bên sẽ kiểm tra tiến độ thực hiện việc loại trừ PCBs, sau các khoảng thời
14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


gian 5 năm, hoặc vào thời gian khác nếu thích hợp, có xem xét đến những báo
cáo nói trên.
Đối với các phương pháp xử lý cần đạt được các yêu cầu sau:
- Những chất hữu cơ bền vững đó phải đƣợc chuyển hóa một chiều,
không thuận nghịch;
- Quá trình thải bỏ không dẫn đến sự hoàn nguyên, tái chế, phục hồi, tái
sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp;
- PCDDs/Fs không đƣợc tạo thành trong chu trình xử lý;
- Hiệu quả phân hủy là 100% bao gồm tất cả những chất đầu vào và
những chất có thể đƣợc giải phóng ra;
- Tất cả những nhánh của chu trình phải đƣợc đặt dƣới chế độ kiếm tra
và tái xử lý nghiêm ngặt nhất có thể;
- Không tạo ra các chất không kiểm soát đƣợc.
1.3.1.2. Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, các chất PCBs chƣa đƣợc liệt vào danh sách các hóa
chất cần đƣợc kiểm soát chặt chẽ nên chƣa đƣợc lƣu hồ sơ đầy đủ và thống kê
một cách có hệ thống. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả điều tra ban
đầu, có thể ƣớc tính số lƣợng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng
chứa PCBs vào khoảng 11.800 và lƣợng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng
7.000 tấn. Tuy nhiên, số lƣợng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có
thể cao hơn [5].
Việt Nam đã phê chuẩn Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy và đã ban hành Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ƣớc
Stockholm theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg ngày 10/8/2006 của Thủ
tƣớng Chính phủ.
Triển khai nhiều dự án thực hiện Công ƣớc Stockholm nhƣ: Dự án Xây
dựng năng lực nhằm loại bỏ thuốc BVTV POPs tồn lƣu; Dự án Khắc phục ô