luận văn công nghệ sinh học Đề tài thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

Phần I: PHầN Mậ đầU
Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiƯp hóa - hiƯn đại hóa. ĐĨ
đạt đưỵc những mơc tiêu mà sự nghiƯp công nghiƯp hóa - hiƯn đại hóa đã
đỊ ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn vỊ nguyên liƯu, nhiên liƯu cho
phát triĨn công nghiƯp và kinh tế . Đất nước ta đang bước vào giai đoạn
công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp
công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất
lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế .
ĐĨ đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lưỵng nguyên liƯu ,người ta hoỈc
pha thêm vào xăng các phơ gia hoỈc tăng cường pha trộn các hỵp phần
hydrocacbon làm tăng chỉ số octan . HiƯn tại một phơ gia truyỊn thống là
terta etyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sức
khỏe con người, đang đưỵc loại bỏ trong hỵp phần pha xăng .Các phơ gia
thay thế hữu hiƯu khác như MTBE ,TAME ,…cịng đã có nhiỊu ý kiến nghi
ngờ vỊ khả năng chậm phân hđy cđa chĩng trong môi trường .Người ta có xu
hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường pha trộn với các hỵp phần thu
đưỵc từ các quá trình chế biến sâu như reforming ,cracking,đồng phân hóa …
Các hỵp phần này cho chỉ số octan cao hơn các phân đoạn xăng chưng cất
trực tiếp và Ýt gây ô nhiƠm môi trường .
Công nghƯ reforming hiƯn nay và trong tương lai vẫn là một trong những
hướng chđ yếu cđa ngành công nghƯ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm cđa
nó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40%
trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lưỵng hydro đáng kĨ ,có thĨ sư
dơng lại cho quá trình refocming hoỈc cung cấp cho các quá trình chế biến
khác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chđ yếu BTX-nguyên liƯu quan
trọng cho hóa dầu .Các công nghƯ reforming mới ,ví dơ công nghƯ
CCR( công nghƯ tái sinh liên tơc ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên
đáng kĨ (có thĨ đạt RON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm.
Công nghệ reforming hiện nay và trong tương lai vẫn là một trong
những hướng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm
của nó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30-

40% trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lượng hydro đáng kể ,có
thể sử dụng lại cho quá trình refocming hoặc cung cấp cho các quá trình chế
biến khác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quan
trọng cho hóa dầu .Các công nghệ reforming mới ,ví dụ công nghệ
CCR( công nghệ tái sinh liên tục ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên đáng
kể (có thể đạt RON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm.ậ
ViƯt Nam trong thời gian không lâu nữa nhà máy lọc dầu số một sẽ đi vào
hoạt động . Một trong những phân xưởng chính cđa nhà máy là phân xưởng
refocming , với viƯc sư dơng nguồn nguyên liƯu là naphta từ dầu thô ViƯt
Nam.
ViƯc đi sâu nghiên cứu nguyên liƯu refocming từ dầu thô ViƯt Nam
và lựa chọn xĩc tác và điỊu kiƯn công nghƯ refocming thích hỵp ,là những
nghiên cứu mới mỴ và cần thiết phơc vơ cho công nghiƯp chế biến dầu khí
còn non trỴ cđa ViƯt Nam.
Dầu khí ở ViƯt Nam đã đưỵc khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ
Bạch Hỉ và từ đó sản lưỵng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã
phát hiƯn thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay
chĩng ta đã khai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hỉ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô
xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tƯ khá lớn. Tuy nhiên
hàng năm chĩng ta cịng chi một nguồn ngoại tƯ không nhỏ, đĨ nhập khẩu các
sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phơc vơ cho nhu cầu phát triĨn đất nước , nguyên
nhân là do chĩng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nước ta đã
bắt đầu xây dung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu Dung
Quât với công suất 6,5 triƯu tấn/năm, ViƯt Nam bước vào những năm đầu
thế kỷ XXI yêu cầu đỊ ra là phải giảm tối thiĨu những chất độc hại có trong
xăng ,quyết định cđa thđ tướng chính phđ vỊ viƯc sư dơng xăng không chì
đưỵc áp dung kĨ từ ngày 01/07/2001. Vì vậy mà sư cần thiết có vị trí cho phân
xưởng refoming xĩc tác trong nhà máy lọc dầu là không thĨ thiếu . Dầu
khí ở Việt Nam đã được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ
và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện

thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay chóng ta đã
khai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu
đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm
chúng ta còng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm
từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước , nguyên nhân là do
chóng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nước ta đã bắt đầu xây
dung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu Dung Quât với công
suất 6,5 triệu tấn/năm, Việt Nam bước vào những năm đầu thế kỷ XXI yêu
cầu đề ra là phải giảm tối thiểu những chất độc hại có trong xăng ,quyết định
của thủ tướng chính phủ về việc sử dụng xăng không chì được áp dung kể từ
ngày 01/07/2001. Vì vậy mà sư cần thiết có vị trí cho phân xưởng refoming
xúc tác trong nhà máy lọc dầu là không thể thiếu .
Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu đưỵc trên cơ sở dầu mỏ
đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đó
chính là nguồn sản xuất ra BTX với hiƯu suất khá cao.
Phần II : PHầN TỈNG QUAN
I.Mơc đích,í NGHĨA Và BảN CHẤT cđa reforming xĩc tác trong công
nghiƯp chế biến dầu
I.1.Mơc đích :
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến
dầu,vai trò này càng tăng cao do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và
nguyên liệu cho tổng hợp hoỏ dầu ngày càng nhiều.Quỏ trình này cho phép
sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng,cỏc hợp chất hydrocacbon
thơm (B,T,X) cho tổng hợp hoỏ dầu và hoá học,quỏ trình này còn cho phép
nhận đưỵc khí hydro kỹ thuật hàm lượng H
2
tới 85% với giá rẻ nhất. Xăng
nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nờn
khụng đảm bảo chất lượng sử dụng cho các động cơ xăng với tỉ số nén thiết
kế ngày càng cao. Người ta cũng có thể làm tăng trị số octan của xăng chưng

cất trực tiếp bằng cách pha trộn với các cấu tử có trị số octan cao như alkylat,
izometrizat hay phụ gia như phụ gia chì nhưng hiệu suất không cao và làm ô
nhiễm môi trường . Vì vậy các nhà nghiên cưu tiến hành quá trình refoming
xucự tỏc để cải thiện trị số octan của xăng chưng cất trực tiếp và xăng có trị
số octan thấp.
I.2.í I.2.YÙ nghĩa :
Đây là quá trình chế biến sâu trong công nghiệp hoá dầu ,nhằm biến đổi
các hydrocacbon nguyên liệu ban đầu có trị số octan thấp thành các
hydrocacbon có trị số octan cao hơn nhiều ,và các sản phẩm giá trị như
(B,T,X) . Ngoài ra quá trình còn sản xuất ra một lượng H
2
kỹ thuật khá lơn,
với lượng khí H
2
này có thể cung cấp đủ cho quá trình làm sạch nguyên liệu ,
xử lý H
2
cỏc phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu . Đặc biệt từ
khi bỏ các loại phụ gia cú chỡ dựng pha trộn trong nhiên liệu để tăng trị số
octan thì xăng Refoming trở thành một quá trình nổi bật để giải quyết vấn đề
tăng trị số octan cho xăng.
I.3. Bản chất cđa quá trình :
Reforming là một quá trình chuyển hoỏ hoỏ học nguyờn liờùu, dươớ tỏc
dụng của xúc tác , nhiệt độ , áp suất trong một thời gian nhất định, khi đó xảy
ra các phản ứng hoá học trong mạch hydrocacbon cho ra các sản phẩm khác
nhau có thành phần khác nhau . Quá trình Reforming thường dựng nguyờn
liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp , không đủ tiêu chuẩn nhiên liệu
xăng cho động cơ xăng .Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực
tiếp dầu thô , hay từ phân doạn của cracking nhiệt, cốc hoá hay
vibreking.Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng , chức

hydro– đehydro hoá do kim loại đảm nhiờm (chủ yếu là Pt ) được mang trên
chất mang axit (thường dùng là oxyt nhôm ,để tăng tốc độ phản ứng theo cơ
chế ioncacboni như izome hoỏ, vũng hoỏ và hydrocracking ).
II. Cơ Sậ HÃA HÄC CĐA QUá TRìNH:
II.1. Cơ sở chung của quá trinh reforming xúc tác.
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon
của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơm có
trị số octan cao , mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp .
Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình refoming xúc tác
- Đehydro hoỏ cỏc hydrocacbon naphten.
-Đehydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon paraffin
- Đồng phõn hoỏ
- Hydro cracking.
• Các phản ứng chính xảy ra trong quá trinh refoming xúc tác :
Dehydro vòng
n_parafin hoá Alkyl cyclo Dehydro hoá Hydrocacbon
Hydro hexan thơm thụm
cracking
Đồng phõn hoỏ
Sản phẩm
cracking
Hydro cracking
izo-parafin dehydro vòng hoá alkyl cyclopentan
Trong điều kiện tiến hành phản ứng còn xảy ra các phản ứng phụ , tuy
không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhưng có ảnh
hưởngù lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác đó là các phản ứng sau :
- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất Oxy , Nitơ , Lưu Huỳnh thành
H
2
S, NH

3
, H
2
O.
- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và Halogen .
- Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin ,diolefin với
hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bỏm trờn bề
mặt xúc tác .
II.2 .Các phản ứng chính cđa quá trình reforming xĩc tác:
II.2.1.Phản ứng dehydro hóa: Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng
chính đĨ tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten
thường là xyclohexan ,xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hỵp chất
thơm.
 CH
3
500
0
C CH
3
<500
0
C
Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xĩc tác. Ở 500
0
C, năng
lượng để tạo thành bezen là 51,6 kcal/mol , vì vậy ở 500
0
C chỉ tạo bezen .Nếu
tăng nhiệt độ , giảm áp suất , hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ tăng lên .
Đây là phản ứng thu nhiƯt mạnh ,khi càng tăng nhiƯt độ và giảm áp xuất

thì hiƯu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, viƯc
tăng tỷ số H
2
/RH nguyên liƯu có ảnh hưởng không nhiỊu đến cân bằng cđa
phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thĨ bù lại bằng viƯc
tăng nhiƯt độ cđa quá trình. Khi hàm lưỵng hydrocacbon naphten trong
nguyên liƯu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lưỵng cđa
hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xư lý nguyên liƯu đĨ có thĨ đạt
mơc đích mong muốn: hoỈc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho
xăng, hoỈc đĨ nhận hydrocacbon thơm riêng biƯt (B, T, X). Sự tăng trị số
octan cđa xăng cịng còn phơ thuộc vào hàm lưỵng n-parafin chưa bị biến đỉi
chứa trong sản phẩm vì chĩng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng
dehydro hoá naphten, cịng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm
bảo đưỵc hiƯu quả cđa quá trình reforming , Sau phản ứng RON tăng , trị sè
octan cđa xyclohexan là 75 còn trị số octan cđa hydrocabon thơm >100.
Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đỈc trưng nhất là phản ứng
dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất cđa nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xĩc
tác có chứa Pt. Năng lưỵng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol.



Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là
phản ứng có hiƯu ứng nhiƯt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiƯt độ thì cân
bằng chuyĨn dịch vỊ phía tạo vong naphten 5 cạnh.
Ví dơ:
+ 3H
2
(2)
ậ đây phản ứng chính cđa reforming ở 500
o

C, nồng độ cân bằng cđa metyl
xyclopentan là 95%, còn cđa xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng tốc độ phản ứng
dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng cđa phản ứng đồng phân hóa có điỊu
kiƯn chuyĨn hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ cđa naphten
chưa bị chuyĨn hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten
có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận đưỵc nhiỊu
hydrocacbon thơm và hydro.
- Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin
C
n
H
2n +2
 C
n
H
2n
+ H
2
(3)
-Phản ứng dehydro vũng hoỏ n- parafin và n - olefin thành vòng thơm
n – C
7
H
16
 CH
3
+ 4H
2
(Q = 60 Kcal/mol) (4)
CH

3
n - C
7
H
14
 + 3H
2
(5)
Phản ứng đehydro vũng hoỏ của n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng
của n-naphten.Chỉ có ở nhiệt độ cao thì mới có thể nhận được hiệu suất
hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch hydrocacbon trong
parafin thì hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cịng được tăng lên.
Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vũng hoỏ
paraffin tăng lên rất nhanh,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro naphten .
Nhưng tốc độ dehydro vũng hoỏ xảy ra rất nhạy so với sự thay đổi áp suất
hoặc tỷ số H
2
/RH của nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phả ứng cũng
thay đổi khi làm việc với các loại xúc tác khác nhau , đối với xúc tác
Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
thì từ 25 đến 30 kcal/mol .Tốc độ phản tăng khi tăng số nguyên
tử cacbon trong phân tử parafin điều này dẫn tới hàm lượng hydrocacbon
thơm cũng tăng lên .Số liệu cho trong bảng thể hiện rõ điềi này :

(Bảng sè 1) : Bảng số liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại
RD.150 ở điều kiện nhiệt độ 496
0
C , p=15 Kg/cm
2
, tốc độ không gian thể tích
truyền nguyên liệu V/H/V bằng 2,0- 2,6. tỷ số H
2
/RH = 5
Nguyên liƯu
Hydrocacbon thơm
(%khối lưỵng /nguyên liƯu )
Độ chuyĨn hoá
(%V)
n-C
7
H
16
39,8 57,0
n-C
12
H
26
60,2 67,0


Dehydro vũng hoỏ parafin để tạo hydrocacbon thơm là mét trong những
phản ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng
này mà cho phép biến đổi mét lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của
nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao .Ví

dụ như nguyên liệu n-C
7
có NO=0 , còn Toluen có NO =120 . Phản ứng này
xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhóm
metyl đính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép .
Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cịng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tơc
biến đỉi thành vòng thơm CH
2
CH
3
+ H
2
(6)
Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, đưỵc xĩc tác bởi các thành phần kim loại
và thành phần có tính axit, phản ứng thu nhiƯt này thường xảy ra từ thiết bị
giữa cho đến thiết bị cuối cùng cđa hƯ thống reforming xĩc tác.
II.2.2. Phản ứng izome hoá:
Phản ứng izome hoá n - parafin  izo - parafin ở đây là phản ứng chính
cđa parafin trong đó có từ 15  75% parafin mạch thẳng có trị số octan
nguyên cứu lớn hơn 50, parafin mạch thẳng bị izome hoá tạo thành mạch
nhánh.
n - parafin izo - parafin + Q = 2 Kcal/mol (7)
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm viƯc cđa reactor ở điỊu kiƯn 500
o
C
với xĩc tác Pt/Al
2
O
3
.

Với n - C
6
là 30%; n - C
5
là 40%; n - C
4
là 60%
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qĩa trình reforming xĩc tác.
Với các n- parafin nhĐ, sù izome hóa làm cải thiƯn trị số octan.
VD: NO cđa n - C
5
là 62, trong khi đó NO cđa izo - c
5
là trên
80.
Với các n - parafin cao hơn C
5
, phản ứng izome hóa dƠ xảy ra, nhưng nó
chỉ làm tăng không nhiỊu NO vì còn có mỈt các n - parafin chưa biến đỉi trong
sản phẩm phản ứng.
VD: n - C
7
có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn
hỵp C
7
ở điỊu kiƯn cân bằng cđa phản ứng izome hoá chỉ có NO = 55. Do đó mà
phản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhĐ C
5
hoỈc C
6

).
VD: n - C
7
H
16
 2_ metylhexan.
Olefin cịng có thĨ bị izome hóa nhưng thường là hydro izome hóa do sự có
mỈt cđa hydro trong môi trường phản ứng.
• Phản ứng izome hoá alkyl xyclopentan thành xyclohexan .




CH
3
 (8)
• Phản ứng izome hoá alkyl thơm :
C
2
H
5
CH
3

 CH
3
(9)
II.2.3. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :
Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mỈt cđa
hydro phản ứng dƠ gẫy mạch tạo thành một parafin khác và một olefin .

n - C
9
H
20
+ H
2
 n - C
5
H
12
+ C
4
H
10
(10)
n - C
9
H
20
+ H
2
 n - CH
4
+ n - C
8
H
18
(11)
C
n

H
2n+2
+ H
2
 C
m
H
2m +2
+ C
p
H
2p+2
(12)
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse.
R- C - C - R
1
+ H
2
 R - CH
3
+ R
1
- CH
3
+ Q = 11 Kcal/mol .
R- C - C - R
1
+ H
2

 R
2
- CH
3
+ CH
4
(phản ứng hydro genolyse) .
Như vậy trong quá trình nhiƯt độ tăng cao thì có thĨ xảy ra cracking sâu
tạo khí và sản phẩm nhĐ không mong muốn và giảm thĨ tích sản phẩm lỏng
và đồng thời cịng làm giảm hiƯu suất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng). Do
vậy hiƯu suất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chđ yếu đưỵc xĩc
tác bởi chức năng axit cđa xĩc tác.
• Naphten cịng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking.
Giai đoạn đầu tiên cđa phản ứng này là đứt vòng với sự có mỈt cđa
hydro, tạo thành parafin
C
2
H
5
+ H
2
 CH
3
(CH
2
)
5
CH
3

• Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phơ như
các phản ứng cđa hydrocacbon vòng chưa no, các hỵp chất dị vòng.

+ H
2
 R
3
H  R
4
H + R
3
H + Q = 20 KCal/mol
• Phản ứng cđa hydrocacbon thơm đưỵc thay thế có thĨ xảy ra như
sau:
CH
3
CH
3
2 + 2
CH
3






• Hydrocacbon thơm cịng có thĨ bị hydrodealkyl hóa

C
2
H
5
+ H
2
 + C
2
H
6

+ H + H
2
 C
6
H
6
+ RH + Q = 12  13 Kcal/mol
Sản phẩm cđa quá trình là các hỵp chất izo parafin chiếm chđ yếu và phản
ứng cịng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiỊu
C
3
, C
4
và C
5
, rất Ýt C
1
và C
2

. Nhưng nếu tăng nhiƯt độ cao hơn nữa thì sẽ
tăng hàm lưỵng C
1
và C
2
, vì lĩc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh
tranh với tốc độ phản ứng cracking xĩc tác. Khi đó metan sẽ đưỵc tạo ra với số
lưỵng đáng kĨ. Tác dơng cđa phản ứng này trong quá trình reforming là đã
góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiỊu izo parafin, làm giảm
thĨ tích sản phẩm lỏng và giảm hiƯu suất hydro.
II.2.4. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thĨ
Nếu nguyên liệu cú cỏc hợp chất chứa lưu huỳnh , nitơ , oxy sẽ xảy ra
các phản ứng tỏch cỏc nguyờn tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
1. Tách nitơ (Hydrodenitơ):
n
+ 5h
2
c
5
h
12
+ nh
3

2. Tách lưu huỳnh (Hydrodesunfua):
s ch
3
+ 4h
2
c

5
h
12
+ h
2
s
3. Tách Oxy :
roh + h
2
rh + h
2
o
Đây là những phản ứng làm giảm hàm lưỵng lưu huỳnh, nitơ , oxy trong
xăng, do đó nó là phản ứng phơ có lỵi.
II.2.5. Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sự tương
tác cđa olefin, diolefin và các hỵp chất thơm đa vòng ngưng tơ trên tâm hoạt
tính xĩc tác .
 
-H -H
2
-2H
2



-
Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điỊu kiƯn nhiƯt độ thấp và áp
suất cao và tỷ lƯ H
2

/RH cao, sự tạo cốc phơ thuộc vào nhiỊu yếu tố.

_ Nhiệt độ phản ứng . _ Nhieọt ủoọ phaỷn ửựng .
_ Aựp suất của hydro .
_Độ nặng của nguyên liệu và các hợp chất phi hydrocacbon ,
Olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hydrocacbon đó đúng gốp vào
quá trình tạo cốc .
ĐĨ hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xĩc tác phải chĩ ý điỊu khiĨn các
chức hoạt tính cđa xĩc tác đĨ góp phần điỊu khiĨn đưỵc quá trình tạo cốc cđa
quá trình reforming.Thường chọn áp suất hydro vừa đđ sao cho cốc chỉ tạo ra
khoảng 3  4% so với trọng lưỵng xĩc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến
1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành
hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa.
II.3. Cơ chế phản ứng reforming xĩc tác II.3. Cơ chế phản ứng
reforming xúc tác
II.3.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin: II.3.1. Cơ
chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:
NhiỊu nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin
xảy ra theo 3 giai đoạn:
 Dehydro
 Đóng vòng
 Dehydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xĩc tác kim loại còn giai
đoạn giữa xảy ra trên tâm xĩc tác axít. Các giai đoạn đó có thĨ xảy ra xen kẽ
nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thĩc thì giai đoạn khác đã
bắt đầu. Nhờ có sự tồn tại cđa những tâm xĩc tác axit ở bên cạnh những tâm
xĩc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thĨ xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoỈc gần
như đồng thời xảy ra. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay
khi sản phẩm cđa giai đoạn trước chưa kịp có cấu trĩc hoàn chỉnh đang ở trạng
thái trung gian có khả năng phản ứng cao.

Một phần tư n - hepten (n - C
7
H
16
) chuyĨn hóa thành toluen theo những cách
sau:
- H
2
- H
2
-H
2
- H
2
-

Hình (1.1 ) Sơ đồ tỉng quát reforming n-C
7
H
16
Cơ chế đóng vòng cđa cacboncation 3 cho thấy khi reforming n - C
6
thì
không phải vòng 6 cạnh đưỵc tạo ra đầu tiên mà chính là các hỵp chất vòng 5
cạnh đã sinh ra metylcyclopentan .Cuối cùng chính metylcyclopentadien đã
mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thĨ minh họa rõ hơn với quá
trình chuyĨn hóa n - hexan thành benzen.
M

Tạo ioncacboni +H

2
- 3H
2
Hình (1.2 ) Sơ đồ quá trình chuyĨn hóa n-hexan thành benzen:
Trong đó: M: là tâm kim loại
A: là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiỊu so với tốc độ giai đoạn hydro,
bởi vậy khi reforming naphten dƠ hơn nhiỊu so với parafin. Người ta tính
đưỵc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả
trăm triƯu lần so với ở các parafin rất nhiỊu là quan hƯ đó biến đỉi phơ thuộc
vào chất xĩc tác.
II.3.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:
Xét quá trình chuyĨn hóa cyclohexan thành benzene:
  
























 
 














 !" 


÷

Trong đó: + ChiỊu thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
+ ChiỊu nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.

* Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điỊu kiƯn reforming thì trên chất mang có thĨ xảy ra các phản
ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoỈc đóng vòng, mở vòng hoỈc thu nhỏ vòng
hydrocacbon (Hình 1.3). Tất cả các phản ứng trên đỊu xảy ra theo cơ chế
ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncácboni trên tâm
axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyĨn hóa tiếp theo cđa nã theo
những hướng khác nhau đưỵc quyết định trước hết bởi cấu trĩc hydrocacbon
tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bỊ mỈt chất mang.
+ Các phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan thành
benzen đỊu xảy ra theo cơ chế hấp thơ liên tơc trên bỊ mỈt một số kim loại
như: Pt, Ni, Co, Pd, RH Phân tư cyclohexan bị hấp phơ tại tâm hoạt động
gồm có 6 điĨm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tư hydro bị
tách loại khỏi nguyên tư cyclohexan một cách đồng thời.Sau này ,cùng với sự
phát triĨn cđa lý thuyết phức  và những phương pháp nghiên cứu hiƯn đại
đồng thời cịng phỉ biến một quan niƯm khác vỊ cơ chế dehydrohoá
cyclohexan. Theo cơ chế này phân tư cyclohexan lần lưỵt bị tách loại 6
nguyên tư hydro và liên tiếp tạo phức  trung gian.
III. XĨC TáC CHO QUá TRìNH REFORMING XĨC TáC:
Trong quá trình reforming xúc tác người ta phải thực hiƯn phản ứng
dehydro cđa naphten, phản ứng dehydro đóng vòng cđa parafin. Như vậy chất
xĩc tác phải có hai chức năng đĨ thực hiƯn phản ứng dehydro và đóng vòng
mạch RH. Đó là chất xĩc tác lưỡng chức gồm : chức năng oxy hoá – khử và
chức năng axit.
#$%&'()*+, /$+*
$//$012$3$)040
* Chức năng oxy hoá – khử cú tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng
hydro hoỏ và khử hydro .Còn chức năng axit cú tỏc dụng thỳc đẩy cỏc phản
ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni , như phản ứng đồng phõn hoỏ và
hydrocracking ,phản ứng izome vòng hóa đưỵc thực hiƯn trên các tâm axit.

III.1. Vai trò và yêu cầu cđa xĩc tác đa chức năng :
III.1.1.vai trò cđa xĩc tác trong quá trình cải tiến công nghƯ
refoming xĩc tác :
Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn luôn đi với việc cải
tiến công nghệ ,Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho các
giải phỏp cụng nghệ . Việc xuất hiện xúc tác đa kim loại đã tạo ra những
thành tựu công nghệ mới , với ưu điểm nổi bậc nhất của xúc tác đa kim loại là
tốc độ trơ hoá xúc tác nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại . Điều đó
cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 đến 1,5 Mpa khi làm việc với
dây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động còn thấp
hơn nữa , chỉ còn 0.5 đến 1 Mpa . Khi giảm áp suất , độ chọn lọc của xĩc tác
tăng cao , nhất là khi chế biến nguyờn liệu có hàm lượng hydrocacbon parafin
lớn , sẽỷ thu được 50-60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá
parafin dẫn đến trị số octan của sản phẩm xăng rất cao .
III.1.2.Các yêu cầu đối với xĩc tác refoming :
ĐĨ thực hiƯn các phản ứng cần thiết cho quá trình reforming thì xĩc tác
cần phải có những yêu cầu sau:
- Xĩc tác cần có hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydrocacbon thơm,
có đđ hoạt tính đối với các loại phản dehydro vòng hoá parafin và có hoạt tính
thấp đối bới các loại phản ứng đồng phân hoá parafin và các phản ứng
hydrocracking.
- Xĩc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xĩc tác phải có độ bỊn nhiƯt và khả năng tái sinh tốt.
- Xĩc tác phải bỊn với các chất gây ngộ độc như các hỵp chất cđa lưu
huỳnh, nitơ, các kim loại nỈng và và các tạp chất khác.
- Xĩc tác phải có độ ỉn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu
trong thời gian làm viƯc.
- Xĩc tác phải có giá thành rỴ.
- Đối với xĩc tác cho quá trình reforming chuyĨn động thì còn có thêm
yêu cầu chịu mài mòn và va đập tốt.

Mọi xĩc tác cho reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cần
phải hạn chế các phản ứng phơ nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế mà tương
quan giữa phản ứng tạo cốc với tỉng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan
trọng. Tỷ số phản ứng tạo cốc phải là cực tiĨu đĨ tăng tốc các phản ứng cơ
bản, ta có thĨ tăng nhiƯt độ hoỈc giảm tốc độ nạp liƯu. Hoạt tính cđa xĩc tác
làm tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng, vì rằng khi tăng nhiƯt độ
hay thay đỉi điỊu kiƯn công nghƯ chỉ hạn chế một phần rất nhỏ các phản ứng
phơ. Những phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng
hoá) và các phản ứng izome hoá, hay hydrocracking là các phản ứng chính
tạo ra các cấu tư có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hỵp
cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lưỵng cao với bất kỳ công thức pha trộn
nào. Hơn nữa khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xĩc tác làm viƯc trong thời
gian dài và ỉn định hơn.
ĐĨ có xĩc tác reforming tốt, khi chế tạo chĩng ta phải điỊu chỉnh tuơng quan
giữa 2 tính chất cđa xĩc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc
cđa xĩc tác đưỵc đánh giá thông qua công thức sau :
Giá trị cđa R càng lớn, độ chọn lọc cđa xĩc tác càng cao. Bởi thế phải tạo
nên sự cân bằng giữa hai chức năng khi chế tạo xĩc tác reforming.
III.2. Thành phần và bản chất cđa xĩc tác: III.2. Thành phần và bản
chất của xúc tác:
Như vậy, đĨ thực hiƯn các phản ứng cđa quá trình reforming thì xĩc tác
phải có nhiỊu chức năng. Cơ thĨ phải có:
-Chức năng cho phản ứng hydro hoá và dehydro hoá. Đưỵc thực hiƯn
bởi sự có mỈt cđa kim loại. Kim loại phải hoạt động và bỊn ở điỊu kiƯn nhiƯt
độ cao (500
O
C).
- Chức năng axit, đưỵc thực hiƯn nhờ các axit rắn có hoỈc không cần
bỉ sung các hỵp chất halogen. Chức năng axit nhằm thĩc đẩy các phản ứng
đồng phân hoá và các phản ứng đóng vòng. Chức năng này cịng đưỵc phải

điỊu chỉnh cho phù hỵp đĨ tránh các phản ứng bỴ gãy mạch.
Có hai dạng xĩc tác đáp ứng đưỵc các yêu cầu trên:
- Xĩc tác chứa các oxit hoỈc sunfid cđa các kim loại Cr, Mo, Ni, W
- Xĩc tác chứa các kim loại , thông thường là platin hoỈc platin kết hỵp với
các kim loại khác.
Các oxit và hỵp chất sunfid ban đầu đưỵc áp dơng vì chĩng không bị ảnh
hưởng bởi các hỵp chất lưu huỳnh trong nguyên liƯu. Tuy nhiên với độ chọn
lọc khá thấp, chĩng dần đưỵc thay thế bởi các kim loại khác như platin.
Với những yêu cầu trên, có thĨ thấy thành phần cđa xĩc tác điĨn hình cho
quá trình reforming nhìn chung gồm hai thành phần chính:
 Kim loại Pt:
Cho đến nay, Pt vẫn đưỵc đánh giá là cấu tư rất tốt làm xĩc tác quá trình
reforming. Nó có hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro, hydro hoá. Trong
quá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ phản ứng khư hydro các hydrocacbon
naphten, khư hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin đĨ tạo thành
hydrocacbon thơm. Ngoài ra nó còn thĩc đẩy quá trình no hoá các hỵp chất
trung gian là olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc bám trên xĩc tác
mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính cđa xĩc tác. Hàm lưỵng Pt
trên xĩc tác chiếm vào khoảng 0,3  0,7% khối lưỵng . Yêu cầu Pt phải phân
tán điỊu trên bỊ mỈt các axit rắn .Độ phân tán càng cao thì hoạt tính cđa xĩc tác
càng cao.
Độ hoạt tính cđa xĩc tác đưỵc đánh giá thông qua hiƯu suất và chất lưỵng
reformat thu đưỵc đã ỉn định trong quá trình. Độ hoạt tính phơ thuộc chđ yếu
vào hàm lưỵng kim loại Pt và đỈc biƯt là độ phân tán cđa nó trên chất mang
axít.
50$!" $6
//7 $40$60$!" $6
 =
Ví dơ nguyên liƯu chứa nhiỊu parafin, dùng xĩc tác chứa 0,35% Pt sẽ
nhận đưỵc NO theo RON=102 nếu pha thêm 0,8 ml nước chì. Còn dùng xĩc

tác chứa 0,6% Pt sẽ nhận đưỵc xăng có trị số NO theo RON=102 mà không
cần pha thêm nước chì.
VỊ độ phân tán, người ta thấy nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn
10 A
0
thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thước lớn
hơn 70A
0
thì xĩc tác không có hoạt tính đối với phản ứng cơ bản cđa
reforming.
Tuy nhên khi phân tán, hạt Pt không đỊu, các phần tư Pt tơ tập dƠ bị thiêu
kết làm tâm hoạt tính giảm.
ĐĨ điỊu chỉnh tương quan giữa 2 chức cđa xĩc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1%
bỊ mỈt chất mang.
 Chất mang có tính axit:
Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn ,nhìn chung chất mang đưỵc sư
dơng thường là: Al
2
O
3
, aluminosilicat và có thĨ là zeolit như: X, Y, ZSM-5,
ZSM-11. Tuy nhiên độ axit cđa chất mang có ảnh hưởng lớn đến phản ứng
hydrocracking, độ axit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng mạnh. Do đó thông
thường chất mang đưỵc sư dơng là oxit nhôm. Nếu dùng các aluminosilicat
hay zeolit thì phải phối trộn và phải chĩ ý đảm bảo độ axit cần thiết cho quá
trình.
Bản thân Al
2
O
3

là một axít Lewis vì nguyên tư nhôm còn có một ô lưỵng tư
tù do, còn Al
2
O
3
chứa nước là một axít Brosted vì nó mang H
+
.
Khi chất mang là oxít nhôm hoỈc hỗn hỵp Al
2
O
3
-SiO
2
, độ axít cđa nó đưỵc
quyết định bởi quá trình xư lý đỈc biƯt đĨ tách nước bỊ mỈt nhằm tạo ra bỊ mỈt
riêng lớn (400 m
2
/g) và tạo ra các tâm axít. Nếu sư dơng chất mang  - Al
2
O
3
hay  -Al
2
O
3
với diƯn tích bỊ mỈt khoảng 250 m
2
/g thì đưỵc bỉ sung thêm các
hỵp chất halogen như Flo, Clo, hay hỗn hỵp cđa chĩng. Độ axít tăng khi tăng

hàm lưỵng cđa halogen, thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lưỵng cđa
halogen khoảng 1% so với xĩc tác đĨ tránh phân hủ mạnh. Halogen đưỵc đưa
vào xĩc tác khi chế tạo hoỈc khi tái sinh xĩc tác.
Chức năng axít đưỵc thĨ hiƯn bới chất mang. Độ axít cđa nó có vai
trò đỈc biƯt quan trọng khi chế biến nguyên liƯu parafin có trọng lưỵng phân
tư lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking cđa các parafin, phản
ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là
các naphten 6 cạnh bị khư hydro tạo thành hydro cacbon thơm.
Yêu cầu đỈt ra với chất mang cịng rất cao. Đối với chất mang Al
2
O
3
cần
phải tinh khiết: hàm lưỵng Fe và Na không quá 0,02% khối lưỵng.
ViƯc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ như
C
2
H
4
Cl
2,
,

CH
3
Cl. Ngoài viƯc tăng độ axít, nó còn có tác dơng làm ỉn định độ
phân tán cđa Pt nhờ nó tạo phức hỵp Pt và Al
2
O
3

. Mét trong những ưu điĨm
cđa hỵp chất clo là nó Ýt thĩc đẩy các phản ứng cracking trong điỊu kiƯn
phản ứng. Hàm lưỵng clo đưỵc tăng thêm vào khoảng 0,5 1% khối lưỵng.
ĐĨ đưa platin lên bỊ mỈt chất mang trong công nghiƯp người ta dùng
phương pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al
2
O
3
bằng dung dịch H
2
PtCl
6
đã axit hóa,
Al - OH
Al - OH
O
+ Pt d
2
↔
Al - O
Al - O
O
82
Cl
Cl
Cl
Cl
2
-
nung và khư trong dòng khí hydro. Sự phân tán platin lên chất mang có thĨ

xảy ra theo cách sau:

(Bảng 2): Một số loại xĩc tác cho quá trình reforming trong công
nghiƯp
Các chỉ số
Xĩc tác A-
64
Liên Xô cị
8815
FDR
RY- 302
France
RD- 150
Mỹ- Đức
R- 16
Mỹ
Pt (%KL) 0,6 0,65 0,35 0,58  0,62 0,37 0,55
Đường kính hạt
(m)
1,8 - 2,2 1,5 1,5 3,0
BỊ mỈt riêng 180 - 240  280 - 160 200
Chỉ số độ bỊn
kg/mm
0,97 - 1,2 40 120 -
Đường kính lỗ
(A
0
)
- - 40  120 - 80 100
ThĨ tích lỗ - - - - 0,75 0,88

Chất kích động Clo Flo Clo Clo Clo
Tất cả các xĩc tác trên chứa Re (0,5% KL), chÊt mang là AL
2
O
3
.
III.3.Tính chất cđa chất xĩc tác:
III.3.1. Hoạt tính cđa xĩc tác :
Hoạt tính cao là tính chất rất quan trọng cđa xĩc tác, giai đoạn
đầu và cuối cđa phản ứng dehydro đóng vòng parafin đĨ tạo các hydrocacbon
thơm là sự khư hydro điỊu xảy ra trên các tâm kim loại. Xĩc tác cho quá trình
phải có hoạt tính cao đĨ phản ứng xảy ra dĨ dàng hơn. Ngày nay người ta đã
phát triĨn và cải tiến bằng cách thêm các kim loại thứ hai vào xĩc tác cịng như
cải thiƯn chất mang,các kim loại thêm vào có thĨ là Re,Si,Sn.

III.3.2. Độ chọn lọc cđa xĩc tác:
Độ chọn lọc cđa xĩc tác đưỵc tăng lên thông qua viƯc thêm vào một số
kim loại khác và đưỵc đánh giá thông qua biĨu thức R :
R=
Giá trị R càng lớn độ chọn lọc cđa xĩc tác càng cao. Do vậy ,viƯc tạo
nên sự cân bằng giữa 2 chức cđa xĩc tác giữ vai trò chđ đạo khi chế tạo xĩc tác
Reforming.
III.3.3. Độ bỊn xĩc tác: III.3.3. Độ bền xúc tác:
+ OH
+ OH
-
-
50$!" $6
//7 $40$60$!" $6
Thông qua khả năng bỊn cđa xĩc tác đối với nhiƯt độ đĨ đánh giá độ bỊn

cđa xĩc tác. NhiƯt độ có thĨ làm cho xĩc tác bị thay đỉi vỊ độ bỊn trong quá
trình làm viƯc. Trong quá trình reforming xĩc tác thi sự mất hoạt tinh là do
giảm bỊ mỈt chất xĩc tác (sự tạo cốc ) bên cạnh đó thì các chất đƯm không
đưỵc tinh khiết cịng làm cho xĩc tác có độ bỊn kém ,sự có mỈt cđa các hỵp
chất chứa O ,N ,S cịng làm giảm độ bỊn cđa xĩc tác .
III3.4. Tính nhạy cảm đối với tạp chất:
Chất xĩc tác trong quá trình reforming xĩc tác rất nhạy cảm đối với một số
tạp chất, quá trình đó có thĨ là thuận nghịch hoỈc bất thuận nghịch . Trong số
các tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H
2
O và Oxy (O
2
). Sự tạo
thành nước trong quá trình reforming xĩc tác dẫn tới sự rưa giải Clo và giảm
hoạt tính axit cđa chất mang….
III.4.Những yếu tố gây ngộ độc xĩc tác:
III.4.1. III.4.1. ảnh hưởng cđa hỵp chất chứa lưu huỳnh:
Các hỵp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dƠ gây ngộ độc nguyên tư platin (Pt)
gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho kim loại
hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tuỳ theo các hỵp chứa S mà nó gây ảnh hưởng khác
nhau. Ví dơ: Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử
platin (Pt) gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho
kim loại hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tuỳ theo các hợp chứa S mà nó gây ảnh
hưởng khác nhau. Ví dụ:
+ Hỵp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh.
+ Hỵp chất thiofen, S nguyên tố, H
2
S gây ảnh hưởng Ýt hơn.
Nếu trong nguyên liƯu có chứa H
2

S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính cđa kim
loại platin theo phản ứng sau:
Pt + H
2
S PtS + H
2
Ngoài ra H
2
S còn gây ăn mòn thiết bị. Nguyên liƯu chứa S sẽ tạo ra một
số anhydrid, các anhydrid sẽ tác dơng với Al
2
O
3
tạo ra Al
2
(SO
4
)
3
làm cho quá
trình tái sinh xĩc tác sẽ gỈp khó khăn hơn rất nhiỊu, hơn nữa chất xĩc tác sau
khi tái sinh cịng không thĨ đạt đưỵc kết quả như mong muốn. Đối với nguyên
liƯu cho quá trình reforming xĩc tác thì hàm lưỵng S cho phép là <1ppm.
III.4.2. ảnh hưởng cđa hỵp chất chứa Nitơ :
Cịng như S các hỵp chất chứa Nitơ cịng là những hỵp chất có hại cho quá
trình reforming xĩc tác. Các hỵp chất chứa nitơ có ảnh hưởng tới hoạt tính xĩc
tác nhất là khi nó ở dạng NH
3
.
Hàm lưỵng Nitơ cho phép trong nguyên liƯu là <1ppm.

III.4.3. III.4.3. ảnh hưởng cđa nước:
Hơi nước có trong nguyên liƯu không những làm giảm hoạt tính xĩc tác do
nó bị hấp phơ lên bỊ mỈt chất xĩc tác mà hơi nước còn gây ăn mòn thiế bị.
Ngoài ra nó còn gây ảnh hưởng không tốt tới chất lưỵng sản phẩm. ĐĨ tránh
các ảnh $  1 +/ $  / 2/92$  $  /)  + ưở ấ đ ơ ướ ườ Ĩ ạ ơ ướ ằ 
 /$ /:$ / - 7$;2<=$=2 $ /$+7$>+! ị Ỉ à ấ ư Ỉ à 
 +< +/$  /%Ư ứ ướ
Hàm lưỵng cđa hơi nước trong nguyên liƯu cho phép là < 4ppm.
III.4.4. ảnh hưởng cđa một số kim loại:
Một sè kim loại đỈc biƯt là As, Pb và Cu gây ngộ độc xĩc tác rất mạnh.
Những kim loại này có thĨ có sẵn trong nguyên liƯu hoỈc là do xâm nhập vào
trong nguyên liƯu khi vận chuyĨn, chế biến. Các hỵp chất chì tích đọng dần trên
xĩc tác và làm thay đỉi nhanh hoạt tính xĩc tác. Nếu lưỵng cđa Pb  0,5% thì chất
xĩc tác Pt/Al
2
O
3
sẽ không tách đưỵc hoàn toàn chì khi tái sinh do đó hoạt tính
cđa chất xĩc tác sẽ không đảm bảo đưỵc đĨ quá trình xảy ra với hiƯu suất cao. ĐĨ
làm sạch các kim loại chì và asen người ta dùng phương pháp hydrohóa.
Hàm lưỵng cđa các kim loại cho phép trong nguyên liƯu lần lưỵt là:As <
0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm.
III.4.5. Líp than cốc:
Líp than cốc bao phđ trên bỊ mỈt chất xĩc tác là nguyên nhân chính dẫn đến
sự giảm hoạt tính xĩc tác, mỈc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kĨ so với quá
trình cracking.
Cơ chế cđa quá trình mất hoạt tính xĩc tác có thĨ đưỵc hiĨu như sau: Đây là
quá trình grafid hóa làm che phđ các tâm hoạt động trên bỊ mỈt chất xĩc tác.
Những phản ứng gây ra hiƯn tưỵng đó là: phản ứng trùng hỵp các
hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng

trùng hỵp là chđ yếu.
Parafin Monolefin cốc
Các phản ứng trên có thĨ xảy ra đồng thời tại hai tâm hoạt động cđa chất
xĩc tác ngay từ khi xuất hiƯn các olefin, các hydrocacbon thơm ở tâm hấp
phơ hóa học trên bỊ mỈt chất xĩc tác.
Cốc sẽ Ýt đưỵc tạ trong điỊu kiƯn thích hỵp vỊ nhiƯt độ, áp suất, tỷ lƯ
hydro/nguyên liƯu. Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp. Qua nghiên
cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phơ thuộc vào nhiỊu yếu tố:
+ NhiƯt độ
+ áp suất cđa vùng phản ứng.
+ Tỷ lƯ giữa hydro và nguyên liƯu.
+ Nồng độ Clo.
+ Độ phân tán cđa các tiĨu phân kim loại platin trên chất mang.
2? $@


III.5. tái sinh chất xĩc tác :
III.5.1. Sù thay đỉi cđa chất xĩc tác trong quá trình làm viƯc.
Trong quá trình làm viƯc thì chất xĩc tác bị thay đỉi tính chất và do đó hoạt
tính cịng như độ chọn lọc bị giảm đi. Những sự thay đỉi này là do sự tạo cốc
trên bỊ mỈt chất xĩc tác, do ảnh hưởng cđa nhiƯt độ cao, do các tạp chất có
trong nguyên liƯu và khí tuần hoàn. Sự thay đỉi tính chất cđa chất xĩc tác có
thĨ chia làm hai dạng sau :
+ Những thay đỉi có tính chất tạm thời có thĨ tái sinh đưỵc
+ Những thay đỉi vĩnh viƠn không thĨ tái sinh đưỵc
Đối với những thay đỉi tạm thời thì ta dùng tái sinh định kỳ đĨ khôi
phơc hoạt tính cho xĩc tác , còn những thay đỉi vĩnh viƠn là những thay đỉi
không thĨ khôi phơc lại đưỵc vì vậy do viƯc thay đỉi tính chất vĩnh viƠn cho
nên sau nhiỊu lần tái sinh thì xĩc tác sẽ kém đi rất nhiỊu , sau một thời gian sư
dơng ta phải thay xĩc tác mới loại bỏ xĩc tác cđ .

Sự giảm hoạt tính xĩc tác và độ chon lọc cđa xĩc tác trong quá trình làm
viƯc là do sù thay đỉi trạng thái phân tán Pt trên chất mang và thay đỉi bỊ mỈt
hoạt tính cđa chất mang.
III.5.2. Các phương pháp tái sinh chất xĩc tác :
III.5.2.1. Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa:
Đây là phương pháp tái sinh chất xĩc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên
bỊ mỈt chất xĩc tác bằng oxy không khí ở nhiƯt độ 300  500
o
C. Dùng dòng
khí nóng chứa từ 2  15% oxy (O
2
) đĨ đốt cốc và giữ ở khoảng nhiƯt độ trên
đĨ không làm tỉn hại tới tâm kim loại platin. Chất xĩc tác sau khi đã tái sinh
chứa Ýt hơn 0,2% cốc.
Quá trình đốt cháy cốc đưỵc biĨu diƠn theo phương trình sau :
C
x
H
y


+ O
2
 CO
2
+H
2
O + Q
Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiƯt. Sự tỏa nhiƯt này có ảnh hưởng rất
lớn tới độ bỊn cđa chất xĩc tác :

- Khi nhiƯt độ quá cao thì Al
2
O
3
sẽ

bị thay đỉi cấu trĩc.
- NhiƯt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán cđa platin do các phân tư
này bị đốt cháy.
Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiƯt độ xuống mức cho phép đĨ
tránh gây ảnh hưởng tới chất xĩc tác.
III.5.2.2. Tái sinh bằng phương pháp khư:
Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxyhoá thì các hỵp
chất cđa lưu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hỵp chất cđa lưu huỳnh
sau khi đã tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng Sulfat. Với
phương pháp khư người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp xuất khoảng
2 atm. Chất xĩc tác sau khi tái sinh thì lưỵng cốc giảm xuống còn khoảng 0,03
 0,05% trọng lưỵng.
III.5.2.3. Tái sinh bằng phương pháp Clo :
Chất xĩc tác sau một thời gian sư dơng thì hàm lưỵng Clo bị giảm xuống và
do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.
ĐĨ khắc phơc hiƯn tưỵng này người ta thêm clo vào ở dạng các hỵp chất
hữu cơ(C
2
H
4
Cl
2
,CH
3

)vào vùng phản ứng theo nguyên liƯu. Ngoài ra người ta
còn tiến hành Clo hóa trong khi tái sinh chất xĩc tác. Với phương pháp này thì
nhiƯt độ vào khoảng 500
o
C, nồng độ Clo trong không khí vào khoảng 0,4 
0,5% thĨ tích. Ngoài tác dơng làm tăng độ axit cđa chất xĩc tác, viƯc Clo hóa
còn có tác dơng giảm hàm lưỵng một số kim loại như : Bi, Pb, Fe ĐỈc biƯt
các nguyên tư Clo có tác dơng phân tán lại các phân tư platin một cách tốt hơn.
5.3. Giới thiƯu một số chất xĩc tác:
Dưới đây là một số chất xĩc tác dùng trong reforming xĩc tác do một số
hãng nỉi tiếng trên thế giới chế tạo:
(bảng sè 3 ):
Loại xĩc tác Hãng chế tạo Kim loại hoạt động (ngoài Pt)
D Chervon Re
R 16 - R 20 UOP Re
R 22 - R D150 UOP 2Ge
R 130 thế hƯ mới UOP Không công bố
E 151 Engelgard Re
L Ashachi Chernical Pb
KX 130 ESSO Research Ir và kim loại khác
E 160 Engelgard Không công bố
RG 451 Procatalyse Không công bố
RG 482 IFP và Procatalyse Không công bố
CR 201 Total và CRD Platin - thiếc
AR IfP Không công bố
IV.NGUYN LIƯU VΜ SảN PHẩM :
IV.1. Nguyên liƯu:
Phân đoạn xăng chất lưỵng thấp có giới hạn sôi từ 60  180
o
C làm nguyên

liƯu cho quá trình reforming xĩc tác. Phân đoạn xăng có điĨm sôi đầu nhỏ hơn
60
o
C là không thích hỵp vì nó không chứa cycloankin có khả năng chuyĨn hóa
thành aren, mà chỉ chứa các hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ có khả
năng chuyĨn hóa thành các hydrocacbon khí.
Nhưng điĨm sôi cuối cao hơn 180
o
C thì gây ra nhiỊu cốc lắng đọng trên xĩc
tác làm giảm thời gian sống cđa xĩc tác trong điỊu kiƯn phản ứng. Như vậy,
naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phần
không mong muốn trong nguyên liƯu. Nguyên liƯu càng giàu parafin càng
khó reforming nhưng cịng có thĨ đạt hiƯu suất cao nếu tiến hành ở điỊu kiƯn
thích hỵp cho phản ứng. Nguyên liƯu là xăng cđa quá trình cracking không
tốt bằng xăng chưng cất trực tiếp vì hàm lưỵng olefin cao. Tuy nhiên gần đây,
do sự phát triĨn cđa quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ bằng hydro , đã loại
các hỵp chất olefin,hỵp chất chứa S, N, O trong nguyên liƯu vì vậy các hƯ
thống reforming xĩc tác hiƯn tại còn có thĨ sư dơng các phân đoạn xăng cđa
quá trình thứ cấp như xăng cđa quá trình cốc hóa, xăng cđa cracking nhiƯt
làm nguyên liƯu.Tuy có nhiỊu nguyên liƯu đĨ lựa chọn nhưng nguyên liƯu
chính cho quá trình refoming xĩc tác vẫn là phân đoạn xăng chưng cất trực
tiếp dầu thô , Vì ngày nay không còn ứng dơng cđa cracking nhiƯt , còn các
nguồn nguyên liƯu khác thì số lưỵng rất Ýt.
Trong thực tế tuỳ thuộc vào mơc đích cđa quá trình mà lựa chọn các phân
đoạn xăng nguyên liƯu thích hỵp. Nếu nhằm mơc đích thu xăng có trị số
octan cao, thường sư dơng xăng có nhiƯt độ sôI hạn chế 85  180
o
C hoăc là
105  180
o

C. Với sự lựa chọn này sẽ thu đưỵc xăng có trị số octan cao, đồng
thời giảm đưỵc khí và cốc không mong muốn, phân đoạn có nhiƯt độ sôi đầu
là 105
o
C có thĨ sản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thời làm tăng
hiƯu xuất xăng và hydro.
Nếu nhằm mơc đích thu các hỵp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng
hĐp thích hỵp đĨ sản xuất, benzen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi
62
0
C đến 85
o
C. ĐĨ sản xuất xylen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi
105  140
o
C. Phân đoạn có nhiƯt độ sôi từ 62  140
o
C đưỵc sư dơng đĨ sản
xuất hỗn hỵp benzen, toluen, xylen trong khi phân đoạn có khoảng nhiƯt độ
sôi 62 đến 180
o
C đĨ sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do
vậy đĨ đạt đưỵc những sản phẩm mong muốn, một số quá trình tiến hành tách
phân đoạn sơ bộ đĨ tách phần nhĐ và phần nỈng.
ảnh hưởng cđa quá trình refoming xĩc tác không chỉ là thành phần cất mà
còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học cđa nguyên liƯu , nó ảnh hưởng
đến hiƯu suất và chất lương cđa sản phẩm,như hàm lưỵng hỵp chất thơm cđa
xăng chưng cất trưc tiếp thường nhỏ nhưng khi có trong nguyên liƯu thì có
ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo
hướng ngăn cản các phản ứng này .Còn hàm lưỵng cđa naphten càng cao thì

phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triƯt đĨ và hàm lưỵng hydrocacbon thơm
càng nhiỊu và nếu nguyên liƯu chứa nhiỊu parafin thì khó reforming hơn .
Các hỵp chât phi hydrocacbon, đỈc biƯt là các hỵp chất chứa lưu huỳnh và
nitơ trong nguyên liƯu phải giảm tới mức cực tiĨu và nhỏ hơn giới hạn cho
phép .Vì các hỵp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tơ và tạo cốc,
gây ngộ độc cho xĩc tác làm giảm nhanh hoạt tính xĩc tác .Vì vậy nguyên liƯu
trước khi đưa vào refoming xĩc tác đỊu phải qua công đoạn xư lý bằng hydro
hoá làm sạch tuỳ thuộc vào chế độ công nghƯ và nhất là xĩc tác mà quá trình
hydro hoá làm sạch, sẽ đạt đưỵc các chỉ tiêu vỊ chất lưỵng cho nguyên liƯu
refoming xĩc tác.
(Bảng số 4 ) : Hàm lưỵng các hỵp chất phi hydrocacbon cho phép có
trong nguyên liƯu refoming xĩc tác:
Hàm lưỵng lưu huỳnh
Hàm lưỵng nitơ
Hàm lưỵng oxy
Hàm lưỵng Clo
Hàm lưỵng các kim loại
Hàm lưỵng arsenics
Hàm lưỵng chì
Hàm lưỵng đồng
H
2
O
Olefin
Max
Max
Max
Max
Max
Max

Max
Max
<
0,5 ppm
0,5 ppm
2 ppm
0,5 ppm
1 ppb
20 ppb
5 ppb
4 PPm
2 %
IV.2. Hydro hóa làm sạch nguyên liƯu:
• Cơ sở lý thuyết cđa quá trình hydro hóa làm sạch:
Tất cả quá trình reforming xĩc tác thường áp dơng mét trong hai loại sơ đồ
công nghƯ, đó là tái sinh xĩc tác gián đoạn và tái sinh xĩc tác liên tơc. Nhưng
dù áp dơng sơ đồ nào, nguyên liƯu trước khi đưa vào quá trình reforming xĩc
tác cịng cần phải đưỵc qua công đoạn làm sạch hay xư lý bằng hydro (nhất là
quá trình sư dơng xĩc tác đa kim loại).
Nguyên liƯu naphta, xăng (có thĨ dùng cả kerosen, gasoil khi xư lý các
nhiên liƯu này) đưỵc trộn với hydro đĨ tiến hành phản ứng ở nhiƯt độ và áp
xuất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua
hóa là no hóa olefin và thơm, demetal hóa và hydrocracking. Khi mơc đích
cđa quá trình này là xư lý nguyên liƯu cho reforming xĩc tác, thì
hydrodesunfua hoá và demetal hóa là nhiƯm vơ chính cđa công đoạn này.
Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên
liƯu sẽ đưỵc phản ứng với hydro trên xĩc tác Co hoỈc xĩc tác Ni/Mo trên chất
mang đĨ các tạp chất này đưỵc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đỈc
tính cđa nguyên liƯu đưỵc cải thiƯn.
Các tạp chất khác như hỵp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng

với hydro sẽ tạo ra các hỵp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại. Các
hỵp chất olefin đưỵc no hóa, nhờ vậy cải thiƯn đưỵc độ ỉn định cđa nguyên
liƯu và sản phẩm.
• Các phản ứng chính có thĨ xảy ra trong quá trình hydro hoá làm
sạch :
1.Tách lưu huỳnh:
- Mecaptan R - SH + H
2
 RH + H
2
S
- Sunfit R - S - R +2H
2
 2RH + H
2
S
- Disunfit R - S - S - R + 3H
2
 2RH + 2H
2
S
- Sunfit vòng

+ 2h
2
c-c-c-c + h
2
s
s

- Thiophen

s
+ 4h
2
c
4
h
6
+ h
2
s
2.Tách Nitơ:
- Pyridin

n
+ 5h
2
c-c-c-c-c + nh
3
- Quinolin

n
+ 4h
2
c-c-c-c
+ nh
3

- Pyrol

n
+ 4h
2
c-c-c-c + nh
3
3.Tách oxy
0H
- Phenol
+ H
2
 + H + H
2
0
4. 4. Phản ứng với olefin:
- olefin

+ H H
2
 parafin
- olefin thẳng  C - C = C - C - C - C + H
2
 C - C - C - C - C - C
- olefin vòng + H
2

5. Tách kim loại:
Các kim loại ở trong hỵp chất cơ kim đưỵc tách ra trước hết bởi sự
phân hủ các kim loại, bị giữ lại trong xĩc tác hoỈc do hấp thơ hoỈc phản ứng

hóa học với xĩc tác.
6. Tách halogen:
Các halogen hữu cơ đưỵc phân hủ hoàn toàn trên xĩc tác tạo thành các muối
vô cơ, chĩng đưỵc tách ra khi ta phun nước đĨ hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết
bị.
7. Sự tái hỵp cđa sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:
Hàm lưỵng cđa các tạp chất cần tách sẽ đưỵc khống chế bằng điỊu kiƯn
công nghƯ cđa quá trình.
IV.3. Sản phẩm cđa quá trình reforming xĩc tác:
Sản phẩm chính thu đưỵc trong quá trình reforming xĩc tác bao gồm xăng
có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX). Quá trình reforming cịng
là một nguồn đáng kĨ đĨ sản xuất ra sản phẩm phơ là hydro kỹ thuật đỈc biƯt
là trong quá trình sư dơng nguyên liƯu giàu naphten đĨ sản xuất hydrocacbon
thơm.
IV.3.1. Xăng có trị số octan cao:
Chất lưỵng xăng phơ thuộc vào chất lưỵng nguyên liƯu , xĩc tác ,điỊu hành
công nghƯ . Tuỳ thuộc vào những điỊu kiƯn công nghƯ và nguyên liƯu đầu
mà có thĨ nhận đưỵc xăng có trị số octan khác nhau . Có thĨ điỊu chỉnh quá
trình đĨ có thĨ nhận đưỵc xăng có chỉ số octan cao , có khi đạt tới 100 đến 105
theo phương pháp nghiên cứu.ĐỈc trưng cđa xăng khư butan cđa quá trình
refoming xĩc tác từ nguyên liƯu khác nhau đưỵc biĨu hiƯn ở bảng sau:

(Bảng 5 ) :chất lưỵng xăng cđa quá trình platforming:
Từ bảng trên cho thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đưỵc từ
nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nỈng hơn
so với xăng nhận từ nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin cao .Nói chung xăng
refoming xĩc tác có thành phần chđ yếu là hydrocacbon thơm và izo_parafin ,
hàm lưỵng hydrocacbon đói <3 % , Naphten không quá 10 %.Vì vậy có độ ỉn
định cao
Xăng refoming xĩc tác có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tại

các phân đoạn có nhiƯt độ cao , do đó phân bố trị số octan theo thành phần
phân đoạn cuối tăng đột ngột so với phân đoạn đầu.
IV.3.2.Hydrocacbon thơm :
Hydrocacbon thơm loại Benzen , Toluen , Xylen (B,T,X) chđ yếu nhận
đưỵc từ quá trình refoming xĩc tác khi kết hỵp với các quá trình khác như
phân chia , tái phân bố , hydro dealkyl , izome hoá…cho phép nhận B , T , X
rất thích hỵp cho quá trình tỉng hỵp hoá dầu và hoá học.ĐĨ thu hydrocacbon
thơm thi người ta phải dùng phân đoạn hĐp.
Chỉ tiêu cđa xăng ỉn định
Hàm lưỵng parafin trong nguyên liƯu %trọng
lưỵng.
40

<65 <40
d
4
20
,g/cm
3
0,785 0,78 0,796 0,772
Thành phần Cất, 0
o
C
NhiƯt độ sôi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110
50% 135 137 141 141
90% 172 170 171 168
NhiƯi độ cuối 202 214 199 205
Thành phần hoá học.%
khối lưỵng

Olefin 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydrocacbon thơm 59,0 65,4 62,0 68,5
Parafin + Naphten 38,8 33,7 37,0 31,0
Trị sè octan
MON 80,0 85,0 80 85
RON 89,0 95,0 89 95