luận văn công nghệ hóa học Thảo luận NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ETANOL NHẰM NÂNG CAO HIỆU SUẤT SỬ DỤNG XĂNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ETANOL NHẰM NÂNG CAO
HIỆU SUẤT SỬ DỤNG XĂNG
1.1. Xăng và các tính năng sử dụng cơ bản của xăng
Xăng là nhiên liêu lỏng nhẹ nhất của dầu mỏ, chủ yếu chứa các hydrocacbon
từ C
5
đến C
10
được sử dụng làm nhiên liệu trong các động cơ đốt trong của ôtô, xe
máy, máy bay. Đó là hỗn hợp pha trộn từ phân đoạn xăng chưng cất, xăng
cracking, xăng ankyl hoá, đồng phân hoá, reformat và condensat và một lượng nhỏ
các chất phụ gia. Người ta thường phân thành: xăng siêu hạng (premium gasoline),
xăng thường (regular gasoline). Xăng có nhiệt độ sôi trong khoảng 35
0
C – 195
0
C
(đôi khi 205
0
C). Nhu cầu về xăng trên thế giới khoảng trên 1 tỷ tấn/năm. Mỹ là
nước tiêu thụ xăng nhiều nhất (trên 300 triệu tấn/năm). Nước ta hàng năm tiêu thụ
5-6 triệu tấn xăng và càng ngày càng tăng.
1.1.1. Khả năng bốc hơi của xăng
Để quá trình cháy cho hiệu suất cao, hệ số sinh công lớn, xăng phải bốc hơi
hoàn toàn trước khi đánh tia lửa điện. Khả năng bốc hơi của xăng phụ thuộc chủ
yếu vào sự phân bố hydrocacbon theo nhiệt độ sôi, vào áp suất hơi bão hoà, nhiệt
hoá hơi của xăng và điều kiện môi trường làm việc của động cơ. Người ta đánh giá
khả năng bốc hơi của nhiên liệu theo hai chỉ tiêu chính [18]:
- Đường cong chưng cất ASTM
- áp suất hơi bão hoà Reid (RVP)
1.1.1.1. Đường cong chưng cất ASTM

Đường cong chưng cất ASTM cho biết sự phụ thuộc của phần trăm distillat
và nhiệt độ chưng cất. Nếu ký hiệu nhiệt độ bắt đầu sôi là T
sđ
, nhiệt độ sôi cuối là
T
sc
, các nhiệt độ ứng với 10% distillat là T
10
, 50% là T
50
và 90% là T
90
thì các giá
trị này có ý nghĩa rất quan trọng để đánh giá phẩm chất của xăng.
- T
sđ
và T
10
càng thấp, khả năng dễ khởi động máy càng tốt, nhưng nếu thấp
quá sẽ tạo nút hơi trong ống dẫn xăng và tăng hao hụt tự nhiên do bay hơi.
Có thể tính gần đúng giá trị nhiệt độ tối thiểu (T
min
,
0
C) có thể khởi động
máy theo công thức:
T
min
= 1,2 T
10

– 50,5 + (T
sđ
- 50)/3 (1.1)
Thông thường điểm sôi đầu của xăng là 35
0
C – 40
0
C, T
10
khoảng 50
0
C –
60
0
C, người ta thường quy định T
10
không quá 70
0
C.
Đường cong chưng cất ASTM thường xác định theo tiêu chuẩn ASTM D86
hoặc TCVN 2698: 1995.
- Giá trị T
50
trên đường cong chưng cất ASTM quyết định chủ yếu chế độ làm
việc bình thường của động cơ sau khi khởi động. Xăng thường có T
50
nằm trong
khoảng 90 – 110
0
C. Nhưng quy định T

50
không quá 120
0
C.
- Nhiệt độ sôi cuối T
sc
và T
90
đặc trưng cho khả năng bốc hơi hoàn toàn của
xăng. Các giá trị T
sc
và T
90
càng cao, xăng càng khó bốc hơi hết, gây cháy không
hết, tạo nhiều muội than, làm tăng sự mài mòn. Theo quy định, xăng thường phải
có T
90
không quá 190
0
C và T
sc
không quá 215
0
C.
1.1.1.2. Áp suất hơi bão hoà Reid
Để máy dễ khởi động, xăng phải có các thành phần dễ bay hơi để bảo đảm
giá trị áp suất hơi bão hoà Reid đủ lớn. Đối với xăng dùng trong mùa hè ở các
nước ôn đới RVP phải lớn hơn 340 mmHg (khoảng 6,5 psi), còn vào mùa đông
RVP phải lớn hơn 420 mmHg (khoảng 8,1 psi). Vì áp suất hơi Reid phụ thuộc vào
nhiệt độ môi trường, độ ẩm, cấu tạo máy, do đó mỗi Quốc gia có những quy định

có phần khác nhau.
Đồ thị hình 1.1 cho thấy giá trị RVP thích hợp ở các nhiệt độ môi trường
khác nhau.
Do đó người ta thường quy định áp suất hơi bão hoà Reid của xăng phải nằm
trong khoảng 0,4 – 0,8 atm ( ~ 6 – 11,8 psi). áp suất hơi bão hoà Reid được xác
định ở 100 F (37,8
0
C) theo ASTM D4953 hay TCVN 5731: 2000. Khi pha các loại
xăng (distillat, reformat, crackat, isomerisat, alkylat,…) để sản xuất xăng thương
phẩm có thể tính toán gần đúng RVP của hỗn hợp theo công thức sau:
( ) ( )
∑
=
i
i
t
t
RVPMRVPM
(1.2)
Trong đó:
M
t
– tổng số mol của sản phẩm cần pha trộn
(RVP)
t
- áp suất hơi bão hoà của sản phẩm, psi
10 20 30 40 50
Nhiệt độ môi trường (
0
C)

Hỡnh 1.1. RVP thớch hợp
0.9
0.7
0.5
0.3
áp suất
[atm]
M
i
– số mol của từng hợp phần
(RVP)
i
- áp suất hơi Reid của hợp phần i, psi
Công thức này chỉ đúng cho các hợp phần hydrocacbon., không áp dụng
được cho phụ gia oxygenate pha vào xăng, vì các chất oxygenate có cấu tạo khác
với hydrocacbon nên gây nên hiệu ứng làm tăng (hay giảm) RVP trước và sau khi
trộn vào xăng, người ta gọi đó là hiệu ứng pha trộn. Trên bảng 1.1 trình bày giá trị
RVP của một vài oxygenate ở dạng nguyên chất và ở dạng pha trộn.
Bảng 1.1. áp suất hơi Reid của một số oxygenate [3,4]
STT Oxygenate
RVP, psi
Oxygenate nguyên
chất
Oxygenate pha trộn
vào xăng
1 Metanol 4,6 40 – 53,6
2 Etanol 2,3 11 – 29
3 TBA 1,7 6 – 14
4 MTBE 7,8 7 – 9
5 ETBE 5,8 3 - 5

Theo bảng 1.1 ta thấy, các ancol (đặc biệt là metanol và etanol) có tác dụng
làm tăng áp suất hơi bão hoà Reid của xăng khi pha trộn hơn hẳn các ete đã từng
dùng như MTBE hoặc ETBE.
1.1.1.3. Ẩn nhiệt bay hơi
ẩn nhiệt bay hơi của một chất lỏng là lượng nhiệt cần thiết cung cấp cho chất
lỏng để hoá hơi một lượng nhất định (1kg, 1 mol) khi nhiệt độ không đổi. ẩn nhiệt
hoá hơi của chất lỏng càng lớn thì chất lỏng càng khó bay hơi. ẩn nhiệt bay hơi của
etanol là 201 kcal/kg lớn hơn ẩn nhiệt bay hơi của xăng (khoảng 78 kcal/kg). Có
nghĩa là etanol đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng hơn để hoá thành hơi. Có thể
suy ra rằng khả năng khởi động về mùa lạnh với động cơ dùng xăng etanol sẽ kém
hơn xăng thường. Tuy nhiên, nếu lượng etanol pha vào xăng không nhiều (10 –
20%) thì ảnh hưởng này không rõ rệt.
1.1.2. Một số đặc tính khác
1.1.2.1. Nhiệt cháy (nhiệt trị)
Nhiệt cháy (hay nhiệt trị) của nhiên liệu là lượng nhiệt toả ra khi đốt cháy
hoàn toàn một lượng xác định (1kg hay 1mol) nhiên liệu đó. Nhiệt trị của xăng
khoảng 41.900 – 44.300 kJ/kg. Trong lúc đó nhiệt trị của etanol là 30.648,6 kJ/kg.
Về mặt này, nhiệt đốt cháy etanol chỉ bằng khoảng 2/3 so với xăng. Như vậy dùng
etanol pha xăng sẽ làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp và làm giảm phần nào công suất
của động cơ. Tuy nhiên, nếu dùng xăng pha 10% etanol thì mức giảm nhiệt trị là
khoảng 3,5%. Để bảo đảm đủ năng lượng như xăng không pha etanol, lượng
gasohol (hỗn hợp của xăng và etanol) tiêu thụ có phần tăng thêm vài phần trăm.
1.1.2.2. Tính ổn định hoá học
Tính ổn định hoá học là tính chất không thay đổi thành phần hoặc những
biến hoá học trong khi bảo quản và sử dụng. Người ta đánh giá tính ổn định hoá
học thông qua hai chỉ tiêu:
- Độ ổn định oxy hoá: xác định theo TCVN 6778: 2000. Theo quy định, độ ổn
định oxy hoá ≥ 240 phút.
- Hàm lượng nhựa thực tế: xác định theo ASTM D381 hay TCVN 6593:
2000. Theo quy định này, hàm lượng nhựa thực tế ≤ 5 mg/100 ml xăng.

1.1.2.3. Độ hoà tan trong nước
Xăng và nước hầu như không tan vào nhau (xăng tan trong nước không quá
0,05% và nước tan trong xăng cũng không quá 0,05%). Ngược lại etanol và nước
tan vào nhau với mọi tỷ lệ. Do đó khi sử dụng xăng pha etanol phải quan tâm đúng
mức đến vấn đề hút ẩm. Thực tế để chống ẩm cho etanol trong tồn chứa người ta
thường dùng lớp ngăn hút ẩm silicagel bố trí trên mái nắp bể ở gần cửa thông hơi.
1.1.2.4. Tính ăn mòn
Nói chung sự có mặt của một số hợp chất lưu huỳnh hoặc axit cacboxylic
(do sự oxy hoá hydrocacbon trong quá trình bảo quản,…), có thể gây ăn mòn kim
loại. Để xác định sự có mặt các axit hữu cơ có thể dùng phương pháp ASTM D74
hoặc TCVN 2695: 1995. Ngoài ra còn thử độ ăn mòn tấm đồng, theo ASTM D130
hay TCVN 2694: 2000. Xăng tốt phải đạt cấp số 1, có hai mức 1a và 1b.
1.1.3. Tính chống cháy kích nổ
Hỗn hợp nhiên liệu và không khí vào trong xylanh bắt đầu cháy nhờ nến
điện đánh lửa. Động cơ chỉ làm việc êm khi sự cháy điều hoà, ổn định, áp suất tăng
lên tác dụng đồng đều lên bề mặt piston, nên piston chuyển động hài hoà, máy
chạy êm.
Trong trường hợp dùng nhiên liệu không thích hợp, một số chất có trong
nhiên liệu khi bị bức xạ nhiệt kích thích xảy ra sự cháy hỗn loạn, áp suất đè lên
piston không ổn định, gây ra tiếng gõ máy, làm nóng động cơ. Đó là hiện tượng
cháy kích nổ. Sự cháy kích nổ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố (hình dạng, kích
thước xylanh, tỉ số nén, tỉ số nhiên liệu/không khí, bản chất hoá học của nhiên liệu,
…). Trong đó, bản chất hoá học của nhiên liệu là yếu tố quan trọng nhất.
1.1.3.1. Khái niệm trị số octan
Để đảm bảo cho động cơ làm việc bình thường, tránh hiện tượng kích nổ,
đòi hỏi động cơ phải được chế tạo phù hợp với chất lượng của nhiên liệu, hay nói
cách khác, phải có sự phù hợp giữa nhiên liệu sử dụng và cấu tạo động cơ. Xăng có
khả năng cháy điều hoà, không kích nổ là xăng tốt. Để đặc trưng cho khả năng
chống cháy kích nổ của xăng người ta dùng đại lượng trị số octan ON (Octane
Number) được định nghĩa theo thang quy ước. Một trong những chất lỏng có khả

năng cháy điều hoà tốt là 2,2,4-trimetyl pentan, quen gọi là isooctan, được gán cho
trị số ON = 100. Trong lúc đó n-heptan, là chất cháy chống kích nổ kém, được gán
cho trị số ON = 0. Trị số ON của một nhiên liệu nào đó được xác định dựa vào sự
so sánh quá trình cháy của nhiên liệu đó với một loại nhiên liệu chuẩn được đốt
cháy trong động cơ tiêu chuẩn (theo ASTM D2699-95 hay ASTM D2700-95). Có
hai kiểu động cơ: kiểu thứ nhất có số vòng quay là 600 vòng/phút, kiểu thứ hai có
số vòng quay là 900 vòng/phút. Nếu dùng kiểu động cơ thứ nhất ta có phương
pháp nghiên cứu và trị số octan đo được gọi là trị số octan nghiên cứu (Research
octane number, RON), nếu dùng kiểu động cơ thứ hai ta có phương pháp động cơ
(Motor Octane Number, MON). Trị số octan nghiên cứu (RON) xác định theo
ASTM D2699-95, trị số octan động cơ xác định theo ASTM D2700-95. Trị số
MON thể hiện đặc tính của xăng khi sử dụng cho xe tốc độ cao hoặc xe có trọng tải
lớn. Trái lại, trị số RON thể hiện đặc tính của xăng dùng cho động cơ khi hoạt
động trên đường nội đô, có tốc độ thấp nhưng hay thay đổi tốc độ đột ngột. Cùng
một loại xăng thì trị số MON thường nhỏ hơn trị số RON. Hiệu số giữa (RON –
MON) càng nhỏ thì xăng có phẩm chất cháy điều hoà càng tốt, nghĩa là có thể
dùng để chạy với tốc độ thấp hoặc cao mà vẫn không gây ra hiện tượng kích nổ.
Ngoài ra, người ta còn dùng khái niệm trị số octan thông dụng (Popular
Octane Number, PON). Liên hệ giữa PON, MON và RON là PON = (MON +
RON)/2. Trên thị trường, với kí hiệu xăng A83, A92, A95 là chỉ trị số RON của
các loại xăng này, nghĩa là RON quy định không được nhỏ hơn 83, 92 và 95. Động
cơ làm việc với tỉ số nén cao tạo ra công suất lớn, đòi hỏi dùng loại xăng có trị số
octan cao. Mỗi loại động cơ muốn hoạt động tốt, không cháy kích nổ phải dùng
xăng phù hợp. Trên bảng 1.2 trình bày quy định tương quan giữa tỉ số nén của
động cơ và trị số octan của một số nước.
Bảng 1.2. Quan hệ giữa tỉ số nén và ON của vài nước.
Tên nước
Tỉ số nén của động cơ Trị số octan
Min Max Min Max
Pháp 7,8 10,5 80,5 98,0

Đức 7,8 11,5 82,5 101,0
Anh 8,0 10,5 78,5 101,5
ý 8,1 9,5 84,4 102,0
1.1.3.2. Xăng pha etanol (gasohol) và đánh giá trị số octan của gasohol [3,4]
Thành phần hoá học của các hợp chất có trong xăng ảnh hưởng đến trị số
octan của xăng: các hydrocacbon thơm, các olefin, naphten và isoparafin có trị số
octan cao hơn n-parafin. Năm 1989, tác giả Descales và các cộng sự đã đề xuất
phương pháp dùng số liệu phân tích phổ hồng ngoại để tính toán ON của xăng.
Phương pháp phân tích nhanh, có độ chính xác khá, đã được áp dụng ở nhiều nhà
máy lọc dầu trên cơ sở dùng máy GL 1000 PLUS của hãng Petro Spec của Mỹ.
Ngoài ra người ta cũng dùng máy sắc ký khí để xác định thành phần xăng và xác
định ON của nó. Trên cơ sở đó người ta đề nghị công thức tính ON như sau:
( )
∑
+=
iii
CKONON
(1.3)
Trong đó:
ON: trị số octan của xăng (RON hoặc MON)
ON
i
: trị số octan của cấu tử i nguyên chất
C
i
: nồng độ phần trăm khối lượng của cấu tử i
K
i
: Hằng số hiệu chỉnh của từng cấu tử i
Hằng số K

i
biểu hiện sự sai lệch khỏi trạng thái lý tưởng khi hoà nhập vào
hỗn hợp. Trị số của K
i
có thể âm hay dương tuỳ thuộc vào đặc tính của từng cấu tử
trong hỗn hợp. Đối với các họ hydrocacbon có độ phân nhánh như nhau sẽ có K
i
như nhau.
Nếu hỗn hợp phức tạp hơn thì công thức tính trị số octan cũng phức tạp hơn
(phương trình 1.4).
( )
∑
+=
iii
CKONON *
(1.4)
Trong đó, các chú thích giống như công thức (1.3), riêng K
i
* là một hàm của
nồng độ các họ hydrocacbon khác nhau có trong hỗn hợp. Trị số các K
i
* biểu thị
tương tác giữa một cấu tử với môi trường tiếp nhận nó. Người ta nghiên cứu và
nhận thấy:
- Trong môi trường olefin-thơm: các n-parafin và isoparafin với các nhóm –
CH
3
có tác dụng tăng cường ON.
- Trong môi trường hydrocacbon thơm: các olefin và isoolefin với nhóm CH
3

nhìn chung cũng có tác dụng tăng cường ON
- Trong môi trường olefin: các hydrocacbon thơm nhẹ (C
6
– C
8
) chịu tác dụng
kìm hãm, nhưng các hydrocacbon thơm nặng (C
9
+) có tác dụng tăng cường.
- Trong môi trường parafin: tất cả các hydrocacbon thơm đều chịu tác dụng
kìm hãm.
Các công thức (1.3) và (1.4) cho các kết quả sai khác nhất định so với giá trị
xác định theo tiêu chuẩn ASTM, tuy nhiên trong nhiều trường hợp các giá trị tính
toán được có tính định hướng tốt cho người sử dụng hoặc nghiên cứu.
Trong thực tế, tại các nhà máy lọc dầu, khi pha trộn hai loại xăng để có trị số
RON quy định có thể sử dụng công thức sau:
( ) ( )
BAAB
RONXRONXRON )1(. −+=
(1.5)
Trong đó:
RON
AB
, RON
A
, RON
B
là trị số octan của hỗn hợp A + B, của A và của B.
X: phần trăm thể tích của hỗn hợp A
Nếu dùng các chất làm tăng trị số octan pha vào xăng như các loại ancol, các

ete,… là những oxygenate có bản chất khác nhiều so với hydrocacbon thì phải có
những thay đổi bổ sung để công thức tính cho kết quả phù hợp hơn. Trong trường
hợp này người ta đề xuất công thức sau:
( ) ( )
BAAB
RONXRONXRON )1(*. −+=
(1.6)
Trong đó:
RON
AB
– trị số octan của hỗn hợp A và B
RON
B
– Trị số octan của xăng B
(RON
A
)* - trị số octan của oxygenate A trong hỗn hợp (chứ không
phải của A nguyên chất), tức là đã tính đến hiệu ứng pha trộn (hình 1.3).
X - % thể tích của A trong hỗn hợp.
Hiệu ứng pha trộn có thể làm tăng hoặc giảm RON của A nguyên chất (do
tác dụng tăng cường hay kìm hãm của môi trường tiếp nhận đối với phụ gia A).
(RON
A
)* không thể tính toán mà phải xác định bằng thực nghiệm, vì tuỳ bản chất
của xăng, tỷ lệ pha trộn của phụ gia mà RON
A
* (trị số octan pha trộn của A) có thể
rất khác nhau. Trên bảng 1.3 trình bày trị số octan của các oxygenate nguyên chất
và ở dạng pha trộn.
Bảng 1.3. Trị số octan của các oxygenate ở dạng nguyên chất và dạng pha trộn

Oxygenate
ON nguyên chất ON pha trộn
RON MON RON MON
Metanol 110 92 125-135 100-105
Etanol 109 92 120-130 98-103
MTBE 116 100 113-117 95-101
ETBE 118 105 118-122 100-102
Theo tác giả [16], các số liệu trong bảng 1.3 được xác định dựa vào việc pha
trộn các oxygenate vào xăng Euro Super có RON = 95 và MON = 85 với các tỷ lệ
khác nhau. Có thể thấy các alcol có hiệu ứng là tăng trị số octan pha trộn mạnh hơn
các ete, đó có lẽ là một trong những ưu điểm của alcol khi pha vào xăng
1.2. Etanol
1.2.1. Đặc tính của etanol
ở điều kiện thường, etanol (hay rượu etylic) là chất lỏng trong suốt, có mùi
đặc trưng, tan trong nước với mọi tỷ lệ, nói chung không độc. Trên bảng 1.4 trình
bày các thông số đặc trưng của etanol.
Bảng 1.4. Các đại lượng đặc trưng của etanol
Khối lượng mol 46,07 (g/mol)
Nhiệt độ sôi, ở 101,3 Kpa 78,3
0
C
Nhiệt độ nóng chảy, ở 101,3 Kpa - 145,5
0
C
Khối lượng riêng, ở 20
0
C 790 Kg/m
3
áp suất hơi bão hoà, ở 78,3
0

C 44 Kpa
Độ nhớt (20
0
C) 1,19 cp
Sức căng bề mặt (20
0
C) 0,0223 N/m
Nhiệt bay hơi ( ở 78,3
0
C) 913,4 Kj/Kg
Nhiệt dung riêng (20
0
C) 2,48 Kj/Kg.độ
Nhiệt trị thấp 30648,6 Kj/Kg
Tỉ lệ không khí/ nhiên liệu (Kg/Kg)
để đốt cháy nhiên liệu
9 : 1
1.2.2. Giới thiệu các công nghệ sản xuất etanol
Etanol có thể sản xuất từ các sản phẩm dầu mỏ (phương pháp tổng hợp hữu
cơ) hoặc từ các nguồn hyđrocacbon từ thực vật, ngũ cốc (phương pháp sinh học).
1.2.2.1. Etanol tổng hợp
Etanol tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp hoá học theo nhiều dây
chuyền công nghệ khác nhau. Trên thế giới có nhiều dây chuyền tổng hợp etanol,
trong đó phổ biến có hai loại điển hình:
- Công nghệ hyđrat hoá (hydration) khí etylen
- Công nghệ cacbonyl hoá (carbonylation) metanol bằng khí tổng hợp. Các
phương trình phản ứng như sau:
+ Hyđrat hoá etylen : CH
2
= CH

2
+ H
2
O -> CH
2
H
5
OH
+ Cacbonyl hoá metanol : CH
3
OH + CO + 2H
2
-> C
2
H
5
OH + H
2
O
Etanol sản xuất theo công nghệ tổng hợp gọi là etanol tổng hợp, loại này
chiếm khoảng 20% tổng lượng etanol trên thế giới. ở Việt Nam chưa sản xuất
etanol tổng hợp, mà chủ yếu sản xuất bằng phương pháp sinh học.
1.2.2.2. Etanol sinh học
Công nghệ sinh học sản xuất Etanol dựa trên quá trình lên men các hyđrat
cacbon có sẵn trong tự nhiên như ngô, sắn, mía, rỉ đường,v.v hoặc các nguồn
nguyên liệu giàu xenluloze như gỗ, mùn cưa, phế thải công nghiệp giấy.
Phản ứng sinh hoá biểu diễn sự chuyển hoá tinh bột thành etanol theo các
công đoạn sau:
(C
6

H
10
O
5
)
n

 →
OnH
2
n C
6
H
12
O
6


C
2
H
5
OH +2CO
2
+ Q
Tinh bột + amylaza -> đường + enzym -> Etanol
Tuỳ vào nguyên liệu ban đầu mà người ta dùng qui trình công nghệ thích
hợp để tăng hiệu suất và chất lượng sản phẩm cồn. Ví dụ, nhóm nghiên cứu Đại
học BKHN đã đề xuất một số qui trình công nghệ sản xuất cồn như sau [11]:
a)

Qui trình công nghệ sản xuất cồn từ rỉ đường

Trên hình 1.2 là sơ đồ lên men liên tục để sản xuất etanol từ nguyên liệu rỉ
đường:
Rỉ đường
Pha loãng sơ bộ
Xử lý rỉ đường
Nung nhiệt độ đến 85-90
0
C
Tách cặn
Pha loãng và làm nguội
Lên men
Giấm chua
(tỉ lệ rỉ đường/nước là 1/1)
(tỉ lệ axit H
2
SO
4
hoặc HCl 0,4 –
0,5% so với rỉ đường)
(thời gian là 30 phút)
(thời gian 2 giờ)
(bổ sung (NH
4
)
3
PO
4
với tỉ lệ 690

mg N/l, men khô 10g/100l dịch)
(bổ sung (NH
4
)
3
PO
4
với tỉ lệ 690 mg N/l,
men khô 10g/100l dịch)
(độ rượu đạt khoảng 10%V), hiệu
suất lên men 84%)
Hình 1.2: Sơ đồ lên men liên tục sản xuất etanol từ rỉ đường
b)
Quy trình công nghệ sản xuất cồn từ tinh bột
Sắn
Nghiền
Dịch hòa tan
Đun sôi
Làm nguội
Lên men
Giấm chua
(nhiệt độ 90
0
C, trong 30 phút,
Ternamyl 160ml/1 tấn tinh bột)
(thời gian là 60 phút)
(90
0
C, enzym AMG
0,065%, trong 30 phút)

(28-30
0
C, pH 4,5-5, hàm lượng 920 mg/l, nồng độ
chất khô 21-23%, trong 72 giờ)
(độ rượu 12-13%V, hiệu
suất lên men 88%)
Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ hệ thống lên men liên tục rượu etylic từ
nguyên liệu tinh bột:
Hình 1.3: Sơ đồ hệ thống lên men rượu etylic từ tinh bột
Sau khi có cồn nồng độ thấp, muốn thu được cồn nồng độ cao ( 94 -95% thể
tích etanol) người ta phải dùng công nghệ chưng cất, cồn công nghiệp ở Việt Nam
phần lớn có hàm lượng etanol 94-95% (xem bảng 1.5)
Bảng 1.5. Nồng độ etanol (%V) của một số loại cồn ở một số nhà máy ở nước ta
STT Tên loại cồn Độ cồn (%V) Hàm lượng axit (mg/l)
1 Cồn Quảng Ngãi chất
lượng
95,3 25,183
2 Cồn Quảng Ngãi thông
dụng
95,1 26,324
3 Cồn Bình Tây từ tinh bột 94,8 25,316
4 Cồn Bình Tây từ rỉ đường 95,2 26,102
5 Cồn Hà Nội 92,8 35,862
6 Cồn Hoà Bình 94 32,654
7 Cồn Lam Sơn 94,3 30,540
Các mẫu phân tích trên đều không đạt tiêu chuẩn cồn loại II theo TCVN
1051-71, đặc biệt là hàm lượng axít quá cao (xem bảng 1.6)
Bảng 1.6. Tiêu chuẩn Nhà nước
Việt nam dân chủ cộng hoà

Uỷ ban khoa học và
kỹ thuật nhà nước
Viện tiêu chuẩn
ETANOL (Cồn) tinh chế
Phương pháp thử
TCVN 1051 -71
Tiêu chuẩn này áp dụng cho êtylic (cồn) tinh cất, tinh khiết cao, sản xuất
bằng phương pháp lên men từ ngũ cốc, rỉ đường.
I. Yêu cầu kỹ thuật
1. Các chỉ tiêu cảm quan của êtylic phải theo đúng các yêu cầu quy định trong
bảng 1.
Bảng 1
Chỉ tiêu Yêu cầu
1. Dạng bên ngoài Chất lỏng trong suốt, không có tạp lạ
2. Màu sắc Không màu
3. Mùi và vị Có mùi đặc trưng cho êtylic sản xuất từ ngũ cốc hoặc rỉ
đường
2. Các chỉ tiêu hoá của êtylic phải theo đúng các yêu cầu quy định trong bảng 2.
Chỉ tiêu Mức
Loại 1 Loại 2
1. Hàm lượng Etylíc (độ cồn) ở 20
0
C, tính theo % thể
tích không bé hơn
96 95
2. Độ tinh khiết Không
màu
Vàng
nhạt
3. Thời gian ôxi hoá, tính bằng phút không nhỏ hơn 25 20

4. Hàm lượng Andehyt, chuyển ra Andehyt acetic
trong 1 lít Etylíc 100
0
, tính bằng mg
8 20
5. Hàm lượng axít, chuyển ra axít acetic trong 1 lít
Etylíc 100
0
, tính bằng mg không lớn hơn
9 18
6. Hàm lượng rượu bậc cao, theo tỷ lệ hỗn hợp
Isopentanol và Isobutanol (3:1), tính bằng mg trong 1
lít Etylic 100
0
, không lớn hơn
30 50
7. Hàm lượng Este, chuyển ra Este Etylacetate trong 1
lít Etylic 100
0
, tính bằng mg, không lớn hơn
30 60
8. Hàm lượng Metylic, tính theo % thể tích, không lớn
hơn
0,06 0,1
9. Hàm lượng Fufurol Không
được
phép có
Không
được
phép có

1.2.3. Các công nghệ điều chế etanol tuyệt đối (Etanol nhiên liệu)
Để có thể pha vào xăng (hoặc dầu diesel), etanol phải có hàm lượng cao
%)5,99(≥
. Etanol nồng độ cao, còn gọi là etanol tuyệt đối hoặc etanol nhiên liệu.
Etanol nhiên liệu được sản xuất bằng cách tách nước khỏi etanol công nghiệp (hàm
lượng etanol 95-96%) để thu được etanol có hàm lượng
%99
≥
. Trong công nghiệp
thường dùng các công nghệ tách nước sau đây :
• Chưng cất đẳng phí
• Thẩm thấu qua màng (công nghệ màng)
• Công nghệ rây phân tử
• Công nghệ kết hợp thẩm thấu qua màng và rây phân tử.
1.2.3.1.Công nghệ chưng cất đẳng phí
Cồn công nghiệp sở dĩ không thể đạt đến hàm lượng trên 99% etanol là vì
giữa etanol và nước tạo nên hỗn hợp đẳng phí gồm 96% etanol và 4% nước. Hỗn
hợp này có nhiệt độ sôi 78,15
0
C (P = 1 atm) thấp hơn nhiệt độ sôi của etanol
nguyên chất (C
2
H
5
OH có nhiệt độ sôi 78,3
0
C). Lượng nước này không thể tách
khỏi cồn bằng phương pháp chưng cất tách hai cấu tử thông thường. Để tách nước
khỏi hỗn hợp đẳng phí Etanol – nước người ta phải dùng một cấu tử thứ ba gọi là “
Entrainer” (cấu tử cuốn theo), cho vào hỗn hợp đẳng phí để phá điểm đẳng phí

hoặc tạo với nước một hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn điểm đẳng phí etanol
– nước. Một số “ chất cuốn theo” thường dùng là cyclohexan, benzen, toluen, ete,
keton Cấu tử thứ ba sẽ phá điểm đẳng phí của etanol- nước làm cho nước bị cuốn
theo hơi của cấu tử thứ ba này, tức là tách nước ra khỏi cồn công nghiệp.
Ưu điểm của công nghệ chưng cất đẳng phí là giá đầu tư thấp. Nhưng tốn
năng lượng và hao hụt dung môi (cấu tử thứ 3) do bay hơi lớn và ở qui mô công
nghiệp còn có vấn đề gây ô nhiễm môi trường, vì các dung môi phá đẳng phí
thường độc hại.
1.2.3.2. Công nghệ thẩm thấu qua màng
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc sử dụng màng có khả năng hút nước
cao, gây ra thẩm thấu ngược để tách nước ra khỏi cồn công nghiệp. Kích thước của
màng phụ thuộc vào dòng etanol công nghiệp chảy qua màng. Hình (1.4) là sơ đồ
nguyên tắc của công nghệ bốc hơi thẩm thấu qua màng.
Hình 1.4: Sơ đồ tách nước bằng bốc hơi thẩm thấu qua màng
1.2.3.3. Công nghệ rây phân tử
Công nghệ rây phân tử (RPT) để tách nước ra khỏi cồn dựa trên nguyên tắc
hấp phụ chọn lọc bằng zeolit thích hợp. Các phân tử nước bị hấp phụ chọn lọc lên
zeolit (RPT) và khi khả năng hấp phụ của zeolit giảm thì nước bị loại bỏ theo chu
kỳ dưới các điều kiện khác nhau. Quá trình loại nước khỏi bề mặt RPT gọi là giải
hấp phụ hay là quá trình tái sinh rây phân tử. RPT có rất nhiều loại với các đặc tính
kỹ thuật khác nhau (như bề mặt riêng,kích thước mao quản, dung lượng hấp phụ,
độ bền cơ học, bền nhiệt, v.v ) được dùng cho nhiều mục đích khác nhau. RPT
dùng để loại nước ra khỏi cồn công nghiệp thuộc loại zeolit A ( sẽ trình bày cụ thể
ở phần sau) [1] zeolit có cấu trúc tinh thể phức tạp, tuỳ thuộc vào kích thước mao
quản, cac phân tử nước xâm nhập vào các mao quản rồi bị hấp phụ, trong lúc đó
các phân tử etanol có kích thước lớn hơn sẽ không được giữ lại và dễ dàng đi qua
bề mặt ngoài của RPT. Công nghệ này có hai phương án thực hiện:
• Hấp phụ pha hơi (xem hình 1.5)
Gia nhiệt 105
0

C
Cồn 94-95%
Màng thẩm
thấu composit
Ngưng tụ
Nước thẩm thấu qua
màng
Sản phẩm
cồn 99%
• Hấp phụ pha lỏng (xem hình 1.6)
Hình 1.5. Sơ đồ hấp phụ cồn pha hơi
Thùng chứa
Thùng chứa
Điều khiển lưu
Điều khiển lưu
lượng dòng
lượng dòng
Bơm
Bơm
Thiết bị làm
Thiết bị làm
nguội
nguội
Tháp tách
Tháp tách
nước ngưng tụ
nước ngưng tụ
Thiết bị
Thiết bị
gia

gia
nhiệt
nhiệt
Tháp
Tháp
hấp
hấp
phụ
phụ
NL đưa
NL đưa
vào sấy
vào sấy
Cồn ẩm sau tái sinh chất hấp phụ
Cồn ẩm sau tái sinh chất hấp phụ
Etanol sau khi sấy
Etanol sau khi sấy
Khí đưa qua gia
Khí đưa qua gia
nhiệt để tái sinh
nhiệt để tái sinh
Hỡnh 1.6. Sơ đồ hấp phụ cồn pha lỏng
1.2.3.4. Công nghệ kết hợp bốc hơi thẩm thấu qua màng và rây phân tử
Sơ đồ nguyên tắc của công nghệ này được trình bày trên hình (1.7). Nguồn
nguyên liệu thường là cồn công nghiệp nồng độ khoảng 94-95% etanol. Trước tiên
nguyên liệu được làm bốc hơi và thẩm thấu qua màng, ở đây phần lớn nước sẽ
được tách ra khỏi nguyên liệu. Etanol sau đó được dẫn qua tháp hấp phụ bằng
zeolit (RPT), ở đây lượng nước còn lại sẽ bị hấp phụ triệt để hơn do đó sản phẩm
etanol đạt đến 99,8% etanol.
Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ kết hợp màng composit và RPT

Qua các công nghệ trên, người ta so sánh một cách sơ bộ như sau (Bảng 1.7)
Bảng 1.7. So sánh các công nghệ sản xuất etanol nhiên liệu
STT Công nghệ Giá đầu tư Năng lượng So sánh
1 Chưng cất đẳng phí 50% 100% -Tốn dung môi
-Vấn đề môi trường
2 Màng composit 100% 20% -Thu được cồn 99%
-Phức tạp
Nước
Etanol
94-95%
RPT
Etanol 99,8%
Nước + etanol
Nước thẩm thấu qua
màng
3 Rây phân tử 80% 50% - Thu được cồn 99,5%
- Đơn giản
4 Màng composit +
RPT
120% 30% - Thu được cồn 99,8%
- Đắt, phức tạp
1.3. Xăng pha etanol (gasohol)
Theo [9] [19] [16] [2] [3], từ hàng ngàn năm trước con người đã biết sản
xuất etanol để làm thực phẩm, nhưng chỉ đến thế kỷ 12 mới bắt đầu sản xuất etanol
sạch. Thời gian đầu người ta dùng etanol để pha vào rượu bia nồng độ 2-5%, sau
đó các loại rượu nặng có thể chứa đến 40% hoặc hơn hàm lượng etanol như rượu
vodka, whisky. Ngoài ra etanol còn được dùng làm mỹ phẩm, dung môi y tế, dung
môi sơn, Nhưng việc dùng etanol pha vào nhiên liệu (xăng, dầu diesel) chỉ mới
xuất hiện vào những năm đầu thế kỷ XX (khoảng năm 1907-1908). Đến những
năm 1920-1930 việc nghiên cứu sử dụng etanol nhiên liệu mới được tiến hành

nghiên cứu tỉ mỉ về những ưu, nhược điểm khi dùng etanol nhiên liệu. Etanol cháy
sạch hơn nhiều so với xăng hoặc dầu diesel. Tuy nhiên vì động cơ dùng xăng hoặc
dầu diesel đã quen thuộc với con người và nguồn dầu mỏ cung cấp với giá rẻ đã
làm người ta lãng quên ý tưởng dùng etanol làm nhiên liệu. Mãi đến những năm 70
của thế kỷ 19, khi giá dầu mỏ tăng mạnh, người ta mới lại tái phát hiện ra tiềm
năng của etanol. Etanol sinh học là dạng nhiên liệu thân thiện với môi trường [4].
Trong khi etanol tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ, thì etanol
sinh học (bioethanol) được sản xuất từ sinh khối thực vật như mía đường, ngô,
khoai, sắn
Ngày nay, do nguồn cung cấp dầu mỏ ngày càng hạn chế hoặc giá cả thất
thường cũng như vấn đề ô nhiễm môi trường do sự phát thải khi sử dụng các sản
phẩm dầu khí ngày càng trầm trọng, đã mở ra cơ hội và thị trường tuyệt vời cho
etanol sinh học.
Nếu xem xét ưu điểm và những hạn chế về mặt kỹ thuật của etanol sinh học
được trình bày sau đây, ta có thể thấy nhiều lợi ích nổi trội của etanol sinh học.
Etanol làm tăng trị số octan, làm giảm sự phát thải bụi bẩn và làm giảm lượng pha
chế các cấu tử độc hại như benzen.
1.3.1. Những lợi ích khi sử dụng etanol sinh học
Theo [4] những ưu điểm và những hạn chế của etanol được trình bày ở các
bảng (1.8) và (1.9)
Theo [18] khi dùng xăng etanol, độ phát thải của hyđrocacbon cháy không
hết (HC), monoxit cacbon (CO), nitơ oxit (NO
x
) nói chung giảm, đặc biệt CO giảm
mạnh (xem hình 1.8).