đồ án kỹ thuật vật liệu xây dựng Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO Co bằng phương pháp phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chúng

Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, chuyên ngành Vật lý Chất Rắn (đặc biệt trong
lĩnh vực Vật lý Bán dẫn) đã không ngừng phát triển cùng với sự phát triển, tiến
bộ của khoa học kỹ thuật. Các nhà nghiên cứu khoa học, cỏc nhúm khoa học đã
phát minh ra các vật liệu bán dẫn được ứng dụng nhiều trong khoa học và công
nghệ. Đặc biệt có một loại vật liệu mới - vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS-
Diluted Magnetic Semiconductors) hay còn gọi là bán dẫn từ tính ứng dụng
trong kỹ thuật điện tử spin. Đó là loại vật liệu bán dẫn trên nền của bán dẫn
không từ tính pha tạp các nguyên tố từ tính (các nguyên tố nhóm 3d) như
ZnCoO…
Công nghệ, kỹ thuật điện tử mà chúng ta dùng ngày nay đều do điện tích,
spin của điện tử trong chất rắn tạo nên. Điện tích điện tử trong vật liệu bán dẫn
được ứng dụng trong các mạch tích phân, các thiết bị tần số cao, vi mạch điện
tử… Còn spin điện tử của các vật liệu sắt từ được ứng dụng trong việc lưu trữ
thông tin không thể thiếu trong kỹ thuật điện tử như ghi từ (đĩa từ cứng, băng từ,
đĩa quang từ…). Vậy, để nâng cao hiệu quả của các thiết bị điện tử viễn thông,
các nhà nghiên cứu đã thử kết hợp giữa việc lưu trữ thông tin (sử dụng spin) và
chuyển thông tin (sử dụng điện tử) cùng một lúc. Khi các vật liệu bán dẫn truyền
thống không phải là các vật liệu từ và các vật liệu từ không có tính bán dẫn,
người ta phải kết hợp hai tính chất này trong vật liệu bán dẫn pha từ loãng.
Các vật liệu bán dẫn truyền thống không phải là các vật liệu từ tức là nó
khụng chứa các ion từ tính. Vì thế để tạo ra vật liệu có từ tính mạnh thì sự sai
khác về năng lượng giữa hai trạng thái định hướng spin phải lớn. Mặt khác, cấu
trúc tinh thể của vật liệu từ thường rất khác đối với vật liệu bán dẫn vẫn dùng
trong thiết bị điện tử. Vậy để có thể kết hợp vật liệu từ và vật liệu bán dẫn thành
một cấu trúc đồng nhất thỡ chỳng thoả món cỏc điều kiện sau: kích thích nguyên
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
1
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
tử của chất hòa tan và chất bị hoà tan tương đối gần nhau. Sự khác nhau về bán

kính nguyên tử không vượt quá 15%, chất hoà tan phải có sự tương đồng về
phương diện điện hoá, hằng số mạng của hai chất không được khác nhau nhiều.
Ngoài ra, chỳng cũn cú sự tương đồng về hoá trị cũng như độ phân cực trong
liên kết [1].
Vật liệu ZnO được coi là vật liệu bán dẫn có triển vọng nhất cho những
ứng dụng thực tế trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. Nó
không những thoả món cỏc điều kiện trên mà còn có nhiều tính quan trọng như:
cú vùng cấm rộng (3,3eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, năng
lượng liên kết exciton lớn (60meV). Hơn nữa, ZnO có tính chất quang đặc biệt
như: tính trong suốt đối với vùng kích thích khả kiến, có khả năng hấp thụ và
phát xạ các bức xạ vùng tử ngoại cũng như vùng khả kiến [6], [7]. Ngoài ra, khi
pha thêm tạp chất là các kim loại chuyển tiếp có từ tính (nhóm 3d) như Fe, Co,
Mn vật liệu ZnO chứa tạp chất sẽ trở thành vật liệu bán dẫn từ pha loãng (có
biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng [11]. Vật liệu này có khả năng hấp thụ và
phát xạ các bức xạ tần số cao để có thể sử dụng cả tính chất spin lẫn điện tích và
được ứng dụng trong spintronics, chế tạo các detector các thiết bị lưu trữ không
tự xoá mật độ cao, các thiết bị logic, các điot và laze phát xạ vùng tử ngoại [8],
[9], [10].
Trong những năm gần đây, các ngành khoa học và công nghệ cùng song
song phát triển hỗ trợ cho nhau, cỏc mỏy công nghiệp, các thiết bị nghiên cứu
hiện đại có độ chính xác cao là cơ sở để phát triển tìm tòi, nghiên cứu công nghệ
chế tạo linh kiện gọn nhẹ, rẻ tiền. Xu hướng hiện nay của công nghệ là chế tạo
các vật liệu dạng màng mỏng, vật liệu kích thước cỡ nanomet để nâng cao hiệu
suất, giảm năng lượng tiêu hao, tăng độ bền của linh kiện.
Từ những cơ sở trên em đã tiến hành thực hiện đề tài khoá luận tốt
nghiệp của mình là: “Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
2
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chỳng” nhằm các mục

đích sau:
- Tìm hiểu và chế tạo màng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp phun điện
với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu một số tính chất vật lí của màng mỏng như: cấu trúc tinh
thể, tính chất quang, tính chất từ…
Khoá luận gồm các phần chính sau:
Mở đầu: Tóm tắt những tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO từ đó đưa
ra lí do và mục đích của khoá luận.
Chương I: Tổng quan
Chương II: Thực nghiệm và kết quả
Kết luận
Tài liệu tham khảo.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
3
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO
1.1.1. Tính chất chung của vật liệu ZnO
Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm A
II
B
VI
có cấu trúc lục giác xếp chặt
(wurtzite). Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay thế
vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể. Cũng như các bán dẫn A
II
B
VI
có
cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác nhau: cấu trúc

lập phương giả kẽm ở T 1114
o
C và cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở áp suất cỡ
8,57GPa.
Bảng 1: Một số thông số vật lí của Zn và hợp chất ZnO [3]
Zn ZnO (đo ở nhiệt độ phòng)
Nguyên tử số
Cấu hình điện tử
Nguyên tử lượng
Bán kính tứ diện
Bán kính ion
nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Khối lượng riêng
30
3d
10
4s
2
65,38
1,31 Å
0,83 Å
420
o
C
906
o
C
7,130g/cm
3

Bán dẫn vùng cấm thẳng
Thể tích ô cơ sở
Độ rộng vùng cấm Eg
Độ linh động
Hằng số điện môi tương đối
Khối lượng phân tử
Khối lượng riêng
Thăng hoa ở nhiệt độ
Hằng số mạng kiểu NaCl
47,62Å
3
3,37eV
200cm
2
/vs
9,0
81,39
56,76g/cm
3
1800
o
C
4,27 Å
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
4
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
1.1.2.Tính chất cấu trúc của ZnO
1.1.2.1.Cấu trúc lục giác Wurtzite
Cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO tồn tại ở điều
kiện nhiệt độ, áp suất bình thường. Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 2 phần tử

ZnO trong đó 2 nguyên tử Zn ở các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 1/3, 1/2) còn 2 nguyên
tử O nằm ở các vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/3+u) với u 3/5 (hình 1.1).
Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình
tứ diện trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u*c còn 3 nguyên tử còn lại ở
khoảng cách [1/3*a
2
+ c
2
*(u – ẵ)
2
]
1/2
(a,c là các hằng số mạng). Vì thế mạng lục
giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion
O
2-
và một mạng chứa cation Zn
2+
với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z
= 12. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å; c = 5,206Å tương ứng
với thể tích ô cơ sở là V = 47,623Å
3
ở điều kiện 300K. Liên kết hoá học của
ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion [4].
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
5
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng (001), khoảng
cách giữa các mặt phẳng mạng trong hệ lục giác Wurtzite được xác định như

sau:

1.1.2.2. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ
tồn tại trong điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử
ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4
đỉnh của một tứ diện đều. Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phân
mạng lập phương tâm mặt của Zn và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh
hình lập phương. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = c = 4,27Å.
Bằng cả lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng khi
một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển
pha từ lục giác sang lập phương khoảng 8,7GPa. Khi áp suất giảm tới 2GPa thì
cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurtzite [1].
1.1.2.3. Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở trạng thái cấu trúc lập phương giả
kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này không có tâm đối xứng, tinh
thể thuộc loại dị hướng cú nhúm đối xứng không gian là T
d
2
–F
43m
.
Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì
được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn đựơc bao bọc bởi 4
nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện trên khoảng cách a* /2 với a là
hằng số mạng. Tọa độ của các nguyên tử là:
4 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí a cú cỏc toạ độ:
(1/4, 1/4, 1/4), (1/04, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4).
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
6

Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
4 nguyên tử O nằm ở các vị trí c cú cỏc toạ độ:
(0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0).
1.1.3.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Cấu trỳc vựng năng lượng của các chất bán dẫn được xác định thông qua
việc tìm sự phụ thuộc của năng lượng E vào vộctơ sóng : ở cả vùng
dẫn và vựng hoỏ trị. Khi đó kết hợp các tính toán lý thuyết với các kết quả thực
nghiệm về các tính chất quang để tìm được dạng gần đúng của vùng năng
lượng[1].
1.1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite
Dựa trên phương pháp hàm sóng phẳng trực giao và các quan sát thực
nghiệm về cộng hưởng cyclotron, những thí nghiệm về hấp thụ ánh sáng, những
thí nghiệm về hiện từ trở [1] để giải phương trình . Cấu trúc vùng năng
lượng của tinh thể dạng Wurtzite được trình bày trong hình 1.2b.
Vùng năng lượng ở lân cận điểm k = 0 có cấu trúc khá đơn giản với vùng
cấm là vùng cấm thẳng.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
7
Hình 1.2 a Cấu trúc vùng Brilloin
của cấu trúc Wurtzite
Hình 1.2 b Cấu trúc vùng năng
lượng của tinh thể dạng
Wurtzite
Hình 1.2a: Cấu trúc vùng
Brilloin của cấu trúc Wurtzite
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
1.1.3.2. Cấu trúc năng lượng của tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl
Cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương giả bền hoàn toàn giống
với cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương đơn giản.
1.1.4. Tính chất điện, quang của bán dẫn ZnO

1.1.4.1 Tính chất điện
Tính chất cấu của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế
tạo. Nhúm nghiên cứu [12] đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào áp
suất trong quá trình phún xạ và nhận xét rằng các màng chế tạo ở áp suất
6.10
-2
mbar có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải
là cao nhất (hình 1.6).
Thông thường ZnO là bán dẫn loại n do điện tử sinh ra từ nút khuyết oxi
trong mạng tinh thể. Nhưng nhìn chung nồng độ hạt tải riêng là nhỏ và không ổn
định( n
i
= 10
15
cm
-3
ở 1000
o
C)
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
8
Hình 1.3 a: Cấu trúc Vùng Brilloin
thứ nhất
Hình 1.3 b: Cấu trúc vùng năng lượng
của tinh thể lập phương đơn giản
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall và nồng độ hạt tải
của màng Zn vào áp suất trong quá trình phún xạ
Để làm tăng tính dẫn điện của ZnO, người ta thường pha tạp vào ZnO
các nguyên tố nhóm III như Al, Ga,…Khi đú, cỏc ion 3+ thay thế vào vị trí của

Zn
2+
sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng độ hạt tải
tăng lên nhiều lần [7].
1.1.4.2. Tính chất quang của ZnO
Với mục đích chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện quang điện tử
ứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, điot phát xạ vùng
tử ngoại và vựng ỏnh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang v.v. dựa vào các
đặc điểm quan trọng của ZnO như cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng vùng
cấm lớn (khoảng 3,27 eV ở nhiệt độ phòng), và năng lượng liên kết exiton lớn.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
9
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Phổ huỳnh quang kích thích của ZnO được kích bởi các bức xạ 325nm
cho thấy sự phát xạ ánh sáng của ZnO nằm trong vùng khả kiến, trong đó cường
độ phát xạ lớn nhất ở ánh sáng màu xanh (λ =550 nm) [ 13] (hình 1.6a).
Hình 1.6b mô tả sự phụ thuộc của chiết suất n (refrective index) và hệ số
suy giảm k (extinction coefficient) vào bước sóng λ.
Từ đồ thị n (λ) và k (λ), các tác giả [13] đã mô tả gần đúng sự phụ thuộc
đó theo các biểu thức:
( A,B,C,D,E là các hằng số )

Hệ số suy giảm ở vùng khả kiến chứng tỏ hệ số hấp thụ ở vùng
khả kiến là gần bằng 0 vì với là tần số ánh sáng.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
10
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Hình 1.7: Phổ truyền qua của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau
1.2. MỘT Sễ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP

Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe,Co,Mn…) vào bán dẫn
ZnO ta sẽ có thể thu được vật liệu mới trong đó các ion từ tính thay thế một
phần vào vị trí của Zn
2+
và chúng có khả năng thể hiện tính sắt từ. Đú chớnh là
vật liệu bán dẫn pha từ loãng. Có thể chia thành 3 nhóm vật liệu bán dẫn theo
tính chất từ như sau:
- Nhúm các chất bán dẫn không từ tính là loại bán dẫn không chứa các
ion từ tính (GaAs).
- Nhóm bán dẫn có từ tính là các chất bán dẫn mà mặt phẳng mạng của
chúng chứa các ion từ tính (CdCr
2
O
4
) .
- Nhóm bán dẫn từ pha loãng là các chất bán dẫn của bán dẫn không từ
tính chứa các ion từ tính.
Theo tác giả [10], các vật liệu bán dẫn từ pha loãng có khả năng biểu
hiện
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
11
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Nhưng việc chế tạo ra các vật liệu DMS có tính sắt
từ là rất khó khăn và không ổn định. Vì thế, nó thu hút sự quan tâm, nghiên cứu
của các nhà khoa học và đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về các vật liệu
DMS, tập trung chủ yếu vào việc khảo sát nghiên cứu tính chất từ, tính chất
quang và tính chất điện của chúng.
1.2.1. Tính chất cấu trúc của ZnO pha kim loại chuyển tiếp
Khi các kim loại chuyển tiếp thay thế vào vị trí của Zn
2+

không làm thay
đổi cấu trúc Wurtzite của bán dẫn ZnO [8].
Thực nghiệm cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO pha tạp Fe,
Co, Mn,… có cấu trúc tinh thể thuộc hệ cấu trúc Wurtzite
Hình 1.8: Phổ nhiễu xạ tia X của ZnO pha tạp( Fe,Co,Mn) [8]
Tuy nhiên, các ion từ tính nhóm 3d thay thế vào vị trí của Zn
2+
làm thay
đổi hằng số mạng của tinh thể. Theo tài liệu [8] thì hằng số mạng a và c của tinh
thể đều tăng khi nồng độ tạp chất kim loại chuyển tiếp trong mẫu tăng lên. Sự
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
12
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
tăng lên của các hằng số mạng là do bán kính ion của Co
2+
(0,78 Å) nhỏ hơn bán
kính của Zn
2+
(0,83 Å).
1.2.2. Tính chất từ của ZnO pha kim loại chuyển tiếp
Để nghiên cứu tính chất từ của vật liệu ZnO pha kim loại chuyển tiếp,
người ta tiến hành đo đường cong từ nhiệt χ (T) và đường cong từ trễ M (H).
Theo một số báo cáo khoa học đã công bố, các vật liệu ZnO pha tạp Fe,
Co, Mn… có khả năng biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ cao, trong đó triển vọng
nhất là các hệ ZnO pha Co [11] nhưng khả năng lặp lại thí nghiệm là rất thấp
(<10%) [8].
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
13
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Hình 1.9a, 1.9b là đường cong từ nhiệt và đường cong từ trễ của mẫu

bột Zn
1-x
TM
x
O (TM = Fe,Co,Mn) với x = 0,1ữ 0,15 [8]. Chúng cho thấy biểu
hiện từ tính trong hệ là tính phản sắt từ và tuân theo định luật Curie-Weiss ở
nhiệt độ trên 100K. Hình 1.9b còn chỉ ra rằng từ độ bão hoà giảm đột ngột khi
nồng độ pha tạp tăng lên.
1.2.3. Tính chất quang của ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp
Các tính chất quang của vật liệu thể hiện tương tác giữa bức xạ sóng
điện từ trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại với tinh thể bán dẫn. Các phép đo
tính chất quang của bán dẫn như đo phổ hấp thụ, huỳnh quang, phản xạ,… cho
chúng ta biết nhiều thông tin về cấu trúc vùng năng lượng và tính được nhiều đại
lượng đặc trưng của bán dẫn.
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của các ZnO
pha kim loại chuyển tiếp tăng lên khi nồng độ pha tạp kim loại chuyển tiếp tăng
lên. Sự tăng lên của bề rộng vùng cấm có thể được giải thích từ sự dịch chuyển
bờ vùng hấp thụ cơ bản về phía năng lượng cao khi nồng độ pha tạp tăng. Sự
dịch chuyển này được cho là do sự chuyển tiếp hạt tải giữa các mức ion donor
và axeptor của các kim loại chuyển tiếp.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, các
phương pháp chế tạo màng mỏng ngày càng hoàn thiện và phong phú. Có hai
nhóm phương pháp chế tạo màng mỏng chủ yếu: Nhúm cỏc phương pháp vật lý
và nhúm cỏc phương pháp hoỏ học.
Các phương pháp vật lý bao gồm: phún xạ catốt (phún xạ một chiều),
phún xạ cao tần, phún xạ phản ứng với bia, phương pháp bốc bay nhiệt, phương
pháp bay hơi chùm tia điện tử, phương pháp lắng đọng bằng xung laze… Ưu
điểm của phương pháp vật lý là chế tạo được màng mỏng có độ tinh khiết cao,
tính đồng nhất về quang học, đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên cũng có

những nhược điểm sau: phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị
phức tạp, đắt tiền…
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
14
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Các phương pháp hoỏ học: phương pháp sol-gel, phương pháp nhỳng
kộo, phương pháp phun tĩnh điện, phương pháp lắng đọng điện húa… Với các
ưu điểm: dễ áp dụng, giá thành thấp, dễ dàng thay đổi được nồng độ tạp chất, tốc
độ tạo màng nhanh, diện tích phủ màng rộng có khả năng đưa vào chế tạo hàng
loạt. Tuy nhiên, độ tinh khiết của màng không cao vì chịu ảnh hưởng của môi
trường trong quá trình chế tạo, chất lượng màng tạo ra không đồng đều.
Dưới đây, em trình bày sơ lược một số phương pháp chế tạo màng thông
dụng:
1.3.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp hoá học được dùng để chế tạo
màng mỏng dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch lỏng. Phương pháp
này cho phép ta có thể hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử. Vì thế,
phương pháp sol-gel là phương pháp rất tốt để chế tạo ra các mẫu có chất lượng
cao. Phương pháp này gồm hai bước chính: pha chế dung dịch sol và tạo gel.
Thông thường, dung dịch sol được pha chế bằng cách hoà tan muối kim
loại tương ứng trong dung môi. Khi cho kẽm acetate vào dung môi, sẽ xảy ra
phản ứng: Zn
2+
+ 2OH
-
Zn(OH)
2
(1)
Các phân tử Zn(OH)
2

sẽ kết hợp với nhau thành các hạt đa nhân bằng
liên kết Zn-O
-Zn-O-Zn-O-Zn-
Theo phản ứng:
HO-Zn-OH +HO-Zn-OH HO-Zn-O-Zn-OH + H
2
O (2)
Số phân tử Zn(OH)
2
tham gia phản ứng có thể lớn hơn 2.
Các hạt này có số phân tử Zn
2+
và dạng mạch tuỳ thuộc vào nồng độ
Zn
2+
và [OH]
-
được gọi là các sol. Các sol có kích thước lớn hơn kích thước
phân tử và nhỏ hơn kích thước hạt thô, tức là nằm trong khoảng 10-100nm hoàn
toàn không nhìn thấy đựơc bằng mắt thường. Số nhân kẽm trong hạt sol có thể
từ 7 đến 12 nhân.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
15
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Tiếp theo là quá trình các hạt tải đa nhân tập hợp lại thành chuỗi dài một
cách đồng thời trong toàn dung dịch. Quá trình này gọi là gel. Quá trình tạo gel
thường xảy ra chậm, có thể từ vài ngày tới vài tháng tuỳ theo điều kiện, cách
thức chế tạo dung dịch sol. Để tăng tốc quá trình tạo gel người ta thường dùng
tác nhân tạo gel là các amin. Các chất này làm tăng độ pH của dung dịch làm
phản ứng tạo gel dịch chuyển sang phải.

Cuối cùng là xử lí nhiệt, tức là nung hoặc ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Việc xử
lí nhiệt sẽ làm bay hơi các thành phần hữu cơ, hơi nước tạo thành màng kẽm
oxit.
• Ưu điểm của phương pháp sol-gel:
- Màng được phủ ở nhiệt độ thấp, không cần thiết bị chân không.
- Thiết bị thí nghiệm đơn giản, rẻ, dễ chế tạo …
- Có thể thực hiện với nhiều hệ khác nhau.
- Các màng mỏng nhận được rất đồng đều, có thể tạo được các màng
giống hệt nhau, tức là lặp lại cao với độ dày không thay đổi.
- Có thể dùng để phủ màng lờn cỏc đế có diện tích lớn.
• Nhược điểm của phương pháp sol-gel: khó nhận được màng dày
với đặc trưng quang học cao vì màng này tương đối xốp.
Có thể tóm tắt bằng hình vẽ 1.10 dưới đây:
Hình 1.10: Sơ đồ các bước chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
16
Chất
nguồn
Dung
môi +
xúc tác
khuấy
sol
Màng xerogel
xử lí
nhiệt
Màng mỏng
màng
phủ
đế

Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
1.3.1.1. Sol
Sol là dung dịch chứa hợp chất của nguyên tố dùng để làm màng mỏng
(gọi là chất nguồn) dưới dạng hòa tan. Sol thu được khi hoà tan chất nguồn
thường là các hợp chất hữu cơ hoặc các muối vô cơ vào dung dịch hữu cơ cồn
(etanol, iso propanol (IPA)). Sau khi khuấy đều cho chất nguồn tan hết thì thêm
vào dung dịch các chất xúc tác tuỳ theo mục đích sử dụng.
Dung dịch thu đựơc cuối cùng là sol được dùng để phủ màng. Sol này
được bảo quản cẩn thận trước khi dùng, tuy nhiên cách bảo quản các sol được
chế tạo theo các phương pháp khác nhau là khác nhau.
1.3.1.2. Phủ màng
Có nhiều phương pháp phủ màng từ sol, em trình bày hai phương pháp
thông dụng nhất:
a) Quay phủ li tâm( spin-coating)
Nguyên tắc của phương pháp quay phủ li tâm: đổ sol lên đế sau đó quay
đế, dưới tác dụng của lực li tâm sol sẽ trải đều trên đế tạo thành màng. Phương
pháp này được thực hiện qua các giai đoạn như sau:
1. Đổ sol
2. Spin-up
3. Spin-down
4. Bay hơi
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
17
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Hình 1.11: Các bước của quá trình quay phủ ly tâm
Chiều dày của màng trong giai đoạn spin-off được mô tả bởi công thức:
với h
o
là chiều dày ban đầu, t là thời gian và là vận tốc góc, ( coi
là không đổi).

Sự quay tạo nên sự cân bằng đối lưu cưỡng bức trong chất hơi ở phía
trên. Do đó tốc độ bay hơi trong quá trình quay phủ li tâm là tương đối đều.
Chiều dày màng cuối cùng thu được:
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
18
đổ sol Spin-up
Spin-off
Bay hơi
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội

với là mật độ khối lượng của dung môi dễ bay hơi,
là giá trị ban đầu của nó,
là tốc độ bay hơi.
b) Phun điện:
Nguyên tắc của phương pháp phun điện:
Dựa trên việc ion hoỏ cỏc phần tử dung dịch nhờ điện áp cao ở đầu kim
phun. Các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau và chất lỏng bị xé thành những hạt nhỏ. Các
hạt bụi dung dịch này được tăng tốc bởi điện trường mạnh giữa hai đầu kim
phun và đế. Do đế đặt ở nhiệt độ cao nên tại đế xảy ra quá trình bay hơi dung
môi và các chất dư. Các hạt vật liệu còn lại trên đế sẽ tự sắp xếp và kết tinh
thành màng mỏng bám vào đế.
Khi giọt chất lỏng trong kim phun thoả mãn hệ thức Rayleigh:

với Q là điện tích của giọt chất lỏng
là sức căng bề mặt của dung dịch
là bán kính giọt chất lỏng
thỡ có sự bốc bay trong chất lỏng trong quá trình phun điện.
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
19
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội

Có hai phương pháp phun điện dung dịch là phương pháp phun từ dưới
lên và phương pháp phun từ trên xuống. Mỗi phương pháp có ưu điểm riêng.

Hình 1.12: Sơ đồ của phương pháp phun điện
• Ưu điểm của phương pháp phun tĩnh điện là đơn giản, dễ thực hiện
vì việc chế tạo mẫu được thực hiện trong điều kiện áp suất thường. Sản phẩm
màng có độ mịn tốt, có thể tạo được diện tích màng lớn.
• Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là do thực hiện trong
điều kiện áp suất thường nên tạp bẩn của môi trường có thể ảnh hưởng tới chất
lượng màng. Sự dịch chuyển kim phun bị hạn chế nên độ đồng đều của màng
chưa cao. Trong quá trình phun, nhiệt độ của đế bị thay dổi nhiều.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG
1.4.1. Phân tích cấu trúc màng mỏng bằng nhiễu xạ tia X (tia
Ronghen)
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
20
9
1
A
5
4
8
220V
220V
6
2
3
1- Lò nung đế
2- đế chịu nhiệt
3- Kim phun

4- Bình dung dịch
5- Cặp nhiệt điện và đồng hồ
hiện thị
6- Biến thế cấp dòng cho lò
phun
7- Biến thế cấp nguồn cho
cao áp
8- Nguồn cao áp
9- Gía đỡ và bộ phận dịch
chuyển
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Năm 1885, nhà Vật lý người Đức K.Roentgen (1845-1923) đã tìm ra
một bức xạ không nhìn thấy với cái tên ban đầu là tia X. Năm 1901, ông nhận
giải thưởng Nobel về vật lý cho phát minh này.
Năm 1912, V.Laue đó dựng tia X để nghiên cứu đơn tinh thể.
Năm 1913, Bragg nghiên cứu hiện tượng nhiễu xạ của tia X.
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do
đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu
cấu trúc vật chất. Hiện nay, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia
X là một phương pháp mạnh và hữu hiệu để tìm hiểu cấu trúc vi mô của vật liệu.
Phổ nhiễu xạ tia X có thể đem lại cho chúng ta nhiều thông tin quan trọng như:
cấu trúc tinh thể, các pha tồn tại trong mẫu (các chỉ số Miller của các mặt phẳng
mạng), khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, sự định hướng ưu tiên trong tinh
thể để từ đó có thể tính được các hằng số mạng.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi
chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Nguồn bức xạ kích thích phải có bước sóng nhỏ cỡ bằng hằng số mạng (
) các bức xạ này là chùm tia Ronghen (tia X) có bước sóng = 0,1ữ 30
Å tương ứng với năng lượng E = 100-1000 eV. Chùm tia X khi gặp các mặt
phẳng mạng sẽ nhiễu xạ, phản xạ ngược trở lại. Hiệu quang trình giữa hai tia

nhiễu xạ trên hai mặt phẳng liên tiếp là (hình 1.13)


Hình 1.13: Phản xạ của tia X trờn cỏc mặt phẳng tinh thể
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
21
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg
(hiệu quang trình bằng số nguyên lần bước sóng):
(n = 1,2,3…) (1.1)
Trong đó: là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ (mặt phẳng
tinh thể cú cỏc chỉ số Miller là hkl), n= 1,2,3…là bậc phản xạ (thông thường
trong các giản đồ nhiễu xạ chỉ nhận được các nhiễu xạ bậc 1).
Để tính được các hằng số mạng ta áp dụng các công thức:
- Hệ trực thoi ( =90
o
)
(1.2)
- Hệ lập phương ( 90
o
)
(1.3)
- Hệ lục giác (
(1.4)
Sử dụng các công thức (1.2), (1.3), (1.4) và (1.1) ứng với từng loại hệ
tinh thể, ta có thể tính được các hằng số mạng của hệ. Giản đồ nhiễu xạ tia X là
đường biểu diễn cường độ nhiễu xạ I phụ thuộc góc 2θ. Từ giá trị góc 2θ ứng
với các đỉnh nhiễu xạ, ta xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng trong
tinh thể, các chỉ số Miller của chúng và các hằng số mạng.
Kích thước hạt tinh thể nhỏ trong mạng đa tinh thể được tính theo công

thức Scherrer:

Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
22
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
trong đó D là độ rộng góc tớnh theo đơn vị radian của vạch nhiễu xạ đo
tại I
max
/2 ứng với góc .
Theo công thức trên ta có thể xác định kích thước hạt trong khoảng
10nm.
Phương pháp nhiễu xạ tia X với các thao tác đo đạc trên giản đồ nhiễu
xạ được thực hiện bởi độ chính xác cỡ 0,1 độ nhưng lại đủ để tính toán khoảng
cách giữa các nguyên tử chính xác đến 10
-3
ữ 10
-4
Å. Ngoài ra, ta có thể xác định
nhanh chóng các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu, khụng phỏ huỷ
mẫu, chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.
Tóm lại, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, dựa vào số lượng khoảng
cách, vị trí, cường độ các vạch nhiễu xạ có thể suy đoán được kiểu mạng, xác
định được bản chất, pha va thành phần hoá học của mẫu. Trong phân tích pha
định tính có thể sử dụng các thẻ chuẩn PDF (Powder Diffraction File). Để có thể
kết luận về cấu trúc tinh thể của màng thì phải có ít nhất 3 vạch nhiễu xạ có
cường độ lớn của mẫu trùng với dữ liệu PDF.
1.4.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Micros cope) là thiết bị
dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính
hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng

ánh sáng của vùng khả kiến.
Nguyên tắc hoạt động:
Khi dây điện trở từ súng điện tử được nung nóng, chùm tia điện tử phát
xạ đi qua các thấu kính từ hội tụ lên bề mặt mẫu, các điện tử sẽ tương tác với vật
chất và bị tán xạ. Bề mặt mẫu sẽ phát ra nhiều loại tia như các điện tử thứ cấp,
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
23
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngược… Tín hiệu thu được thông qua bộ thu
chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại cho ta hình ảnh của bề mặt mẫu.
Những máy SEM hiện đại có thể đạt tới độ phân giải 30 Å, độ sắc theo
chiều sâu tới 35 cùng với độ phóng đại lên tới hàng trăm nghìn lần.

Hình 1.14: Sơ đồ nguyờn lớ kính hiển vi điện tử quét
Do đặc điểm của SEM phải hoạt động trong chân không cao, mẫu phân
tích phải dẫn điện, nếu là điện môi phải phủ một lớp dẫn điện thường bằng vàng
hoặc cacbon để tránh sự xuất hiện của các điện tử định xứ trên bề mặt mẫu làm
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
24
Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội
ảnh hưởng tới sự tán xạ của chùm điện tử tới. Do chùm điện tử có năng lượng
lớn lên nó rất dễ phá huỷ mẫu do đó làm ảnh hưởng tới hình ảnh nhận được.
1.4.3. Phương pháp đo phổ truyền qua và phổ hấp thụ
Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự
tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong khoảng từ phổ
hồng ngoại đến phổ tử ngoại.
Khi chiếu một chùm sáng lên một màng mỏng, một phần ánh sáng sẽ bị
phản xạ hoặc hấp thụ khi tương tác tinh thể.
• Phổ truyền qua:
Hệ số truyền qua được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng

truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới:
Hệ số truyền qua phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới, sự phụ thuộc
đó gọi là phổ truyền qua của mẫu.
• Phổ hấp thụ:
Hệ số hấp thụ ánh sáng được xác định từ định luật hấp thụ Buger-
Lamber:
exp
Đối với mẫu màng, hiện tượng phản xạ và khúc xạ ánh sáng xảy ra trên
cả hai bề mặt nên hệ số hấp thụ được tính theo công thức:
Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý
25