CHƯƠNG 6. NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC.doc

Chương 7: Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học
7.1. Quá trình thuận nghịch và quá trình không thuận nghịch
7.2. Máy nhiệt. Hiệu suất của động cơ nhiệt
7.3. Phát biểu nguyên lý 2 về truyền nhiệt và về động cơ vĩnh cửu loại hai
7.4. Chu trình Carnot và Định lý Carnot
7.4.1. Chu trình Carnot
7.4.2. Phát biểu Định lý Carnot
7.5. Biểu thức toán học của nguyên lý 2
7.6. Hàm entropi và nguyên lý tăng entropi
7.6.1. Định nghĩa và các tính chất của hàm entropi
7.6.2. Nguyên lý tăng entropi
7.6.3. Biến thiên entropi cho khí lý tưởng
7.6.4. Ý nghĩa của nguyên lý 2
Bài tập
CHƯƠNG VI. NGUYÊN LÝ THỨ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Những hạn chế của nguyên lí thứ nhất
Trong chương trước chúng ta đã nghiên cứu nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học. Nội
dung của nguyên lí đó chính là định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng. Tất cả các quá
trình vĩ mô trong tự nhiên đều phải tuân theo nguyên lí thứ nhất. Nhưng ngược lại một số
quá trình vĩ mô phù hợp với nguyên lí thứ nhất có thể vẫn không xảy ra trong thực tế.
Ta hãy xét vài ví dụ:
Ví dụ thứ nhất: Xét một hệ cô lập gồm hai vật có nhiệt độ khác nhau.
Khi cho hai vật tiếp xúc nhau thì chúng sẽ trao đổi nhiệt với nhau. Theo nguyên lí thứ nhất,
nhiệt lượng tỏa ra từ vật này bằng nhiệt lượng mà vật kia thu vào, còn trong hệ xảy ra quá
trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh hay truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng thì
nguyên, lí thứ nhất đều không bị vi phạm.
Tuy nhiên, trong thực tế ở một hệ cô lập, chỉ xảy ra quá trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật
lạnh.
- Nguyên lý thứ nhất không chỉ ra chiều diễn biến của quá trình tự nhiên vì quá trình truyền
nhiệt chỉ xảy ra theo một chiều từ vật nóng sang vật lạnh và quá trình truyền ngược lại không
thể xảy ra một cách tự phát.

Ví dụ thứ hai: là khi ta hãm một chiếc xe gắn máy để làm cho nó dừng lại. Muốn vậy, ta
phải tốn một công cơ học để hãm xe lại. Khi xe dừng, toàn bộ công mà ta tiêu tốn đã chuyển
hoàn toàn thành nhiệt để làm vỏ xe và mặt đường đều bị nóng lên. Như vậy, công có thể
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
1
chuyển hoàn toàn thành nhiệt. Quá trình ngược lại, tức là chuyển nhiệt hoàn toàn thành công
cơ học không xảy ra trong tự nhiên. Trong tự nhiên, nhiệt chỉ có thể chuyển một phần thành
công cơ học.
Tóm lại: trong tự nhiên các quá trình nhiệt động chỉ xảy ra theo một chiều xác định.
Ví dụ thứ ba: Một hòn đá có khối lượng m được nâng lên độ cao z trong chân không, hòn đá
có thế năng mgz.
Nếu nó rơi xuống đất, thế năng giảm dần, động năng của nó tăng dần. Lúc va chạm với mặt
đất, động năng của nó đạt giá trị mgz. Sau va chạm động năng này biến đi nhưng làm đất
nóng lên: hiện tượng xảy ra theo đúng nguyên lí thứ nhất.
Ta hình dung quá trình ngược lại: hòn đá đang nằm trên mặt đất, cung cấp cho nó một nhiệt
lượng đúng bằng nhiệt lượng nói ở trên thì hòn đá bay lên được độ cao z không? Thực tế
không xảy ra quá trình này.
Qua hai ví dụ trên ta thấy: Nguyên lý thứ nhất không cho ta biết chiều diễn biến thực tế xảy
ra.
Trong quá trình này, nguyên lí thứ nhất cũng nêu lên sự khác nhau trong quá trình
chuyển hóa giữa công và nhiệt. Theo nguyên lí thứ nhất, công và nhiệt tương đương nhau
và có thể chuyển hóa lẫn nhau nhưng thực tế công có thể biến hoàn toàn thành nhiệt nhưng
nhiệt chỉ có thể biến một phần mà không hoàn toàn thành công.
Nguyên lý thứ nhất cũng không đề cập tới chất lượng của nhiệt. Trong thực tế nhiệt lấy từ
môi trường có nhiệt độ cao, chất lượng hơn nhiệt lấy từ môi trường có nhiệt độ thấp.
Như vậy nếu chỉ dựa vào nguyên lí thứ nhất thì sẽ có nhiều vấn đề thực tế không giải quyết
được.
Nguyên lí thứ hai của nhiệt động học sẽ khắc phục những hạn chế trên đây của nguyên lí
thứ nhất và cùng với nguyên lí thứ nhất tạo thành một hệ thống lí luận chặt chẽ làm cơ sở cho
việc nghiên cứu các hiện tượng nhiệt. Về mặt kỹ thuật, nguyên lí thứ hai đóng một vai trò rất

quan trọng trong việc chế tạo các động cơ nhiệt.
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học là biểu hiện của định luật bảo toàn năng lượng trong tự
nhiên. Nói cách khác, mọi quá trình diễn ra trong tự nhiên đều phải tuân theo nguyên lý I. Tuy
nhiên có nhiều quá trình nhiệt động trong tự nhiên chỉ có thể xảy ra theo một chiều mà không
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
2
bao giờ xảy ra theo chiều ngược lại mặc dù quá trình ngược lại vẫn không vi phạm nguyên lý
1.
7.1 QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ QUÁ TRÌNH KHÔNG THUẬN NGHỊCH
7.1.1. Định nghĩa
a) Quá trình thuận nghịch: Một quá trình biến đổi trạng thái của hệ từ trạng thái 1 đến
trạng thái 2 được gọi là thuận nghịch nếu hệ có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong
quá trình ngược đó, hệ đi qua đầy đủ các trạng thái trung gian như quá trình thuận.
Như vậy, quá trình thuận nghịch phải là quá trình cân bằng và là quá trình lí tưởng.
b) Quá trình không thuận nghịch: Bất luận quá trình nào mà có ma sát thì đều không thuận
nghịch, bởi vì trong sự ma sát một phần công chuyển thành nhiệt, do đó không thể thực hiện
quá trình ngược mà không làm biến đổi môi trường xung quanh.
Ví dụ: Sự trao đổi nhiệt giữa hai vật nóng, lạnh tiếp xúc nhau.
7.1.2. Thí dụ
a) Về quá trình thuận nghịch:
- Con lắc dao động không có ma sát và nhiệt độ của nó bằng nhiệt độ của môi trường. Do
các điều kiện này nên không có sự trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài.
- Quá trình nén, giãn khí đoạn nhiệt vô cùng chậm cũng là một quá trình thuận nghịch.
Có thể nói rằng mọi quá trình cơ học không có ma sát đều là quá trình thuận nghịch.
b) Về quá trình không thuận nghịch:
Ta thấy rằng trong các quá trình cơ học và nhiều quá trình khác; sự thuận nghịch chỉ tồn tại khi
không có sự trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài. Nhưng thực nghiệm chứng tỏ rằng mọi
quá trình vĩ mô thực bao giờ cũng có trao đổi nhiệt với môi trường ngoài. Vì vậy mọi quá trình
vĩ mô thực tế đều là những quá trình không thuận nghịch.
- Các quá trình cơ học có ma sát. Do có ma sát, trong quá trình thuận, một phần công biến

thành nhiệt và nếu tiến hành theo quá trình ngược lại thì một phần nữa lại biến thành nhiệt.
Kết quả cuối cùng là có một phần công biến thành nhiệt và thực nghiệm xác nhận, nhiệt đó
chỉ làm nóng các vật khác chứ không tự nó biến thành công được.
Do đó, sau khi tiến hành quá trình thuận và quá trình ngược lại, môi trường xung
quanh bị biến đổi.
- Quá trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh cũng là những quá trình không thuận
nghịch. Quá trình này xảy ra một cách tự phát, không cần có một tác dụng nào của bên
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
3
ngoài. Quá trình này sẽ chấm dứt khi nhiệt độ của hai vật đó cân bằng nhau.
Muốn có quá trình ngược lại: nhiệt từ vật lạnh truyền lại cho vật nóng thì phải có tác dụng
của bên ngoài. Kết quả là sau khi vật nóng truyền nhiệt cho vật lạnh và lấy nhiệt từ vật lạnh
trả lại cho vật nóng để hai vật trở về trạng thái ban đầu thì môi trường xung quanh bị biến đổi.
7.1.3. Ý nghĩa của việc nghiên cứu các quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch
Qua việc nghiên cứu các quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch kể trên, ta thấy
rằng các quá trình thuận nghịch đều là những quá trình lí tưởng và trong thực tế chỉ xảy ra
các quá trình không thuận nghịch.
Việc nghiên cứu quá trình thuận nghịch đóng một vài trò rất quan trọng trong công
trình xây dựng nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.
Những ví dụ về các quá trình không thuận nghịch chỉ rõ rằng trong hai chiều diễn biến của
một quá trình vĩ mô, chỉ có một chiều quá trình xảy ra một cách tự phát, không cần
có tác dụng bên ngoài. Chiều diễn biến tự phát này đảm bảo cho hệ tiến tới trạng thái cân
bằng. Khi hệ đã ở trạng thái cân bằng rồi thì trong hệ không thể tự phát xảy ra quá trình đưa
hệ tới những trạng thái (vĩ mô) không cân bằng.
Quá trình thuận nghịch là quá trình có lợi nhất về công và nhiệt. Điều này được ứng
dụng trong chế tạo động cơ nhiệt.
7.2. MÁY NHIỆT. HIỆU SUẤT CỦA ĐỘNG CƠ NHIỆT
7.2.1. Động cơ nhiệt: Nguyên tắc hoạt động là biến nhiệt thành công có ích.
Ví dụ: máy hơi nước, động cơ đốt trong,
a) Cấu tạo: gồm 3 bộ phận chính là: nguồn nóng, nguồn lạnh, bộ phận sinh công.

Trong các động cơ nhiệt:
- Chất vận chuyển (hơi nước, khí ) biến nhiệt thành công gọi là tác nhân.
- Các vật trao đổi nhiệt với tác nhân gọi là nguồn nhiệt.
b) Hoạt động: Tác nhân nhận nhiệt từ nguồn nóng, dẫn đến bộ phận sinh công nó dãn nở sinh
công, lượng nhiệt thừa dẫn đến nguồn lạnh.
c) Hiệu suất của động cơ nhiệt: Giả sử sau khi tác nhân thực hiện một chu trình, nó nhận
nhiệt lượng Q
1
(T
1
) của nguồn nóng, nhả nhiệt lượng Q’
2
(T
2
) cho nguồn lạnh và sinh công A’.
Hiệu suất của động cơ nhiệ là:
1
'
Q
A
=
η
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
4
Theo nguyên lý 1, trong một chu trình độ biến thiên nội năng của tác nhân bằng không.
21
'
21
''0'0 QQAQQAU −=⇒=−+−⇒=∆
Hiệu suất còn được tính bởi biểu thức:

1
'
2
1
'
21
1
Q
Q
Q
QQ
−=
−
=
η
7.2.2. Máy lạnh:
Trong máy lạnh tác nhân hoạt động theo chu trình ngược chiều kim đồng hồ. Tác nhân nhận
công A để nhận nhiệt Q
2
từ nguồn lạnh T
2
và toả nhiệt Q
’
1
cho nguồn nóng T
1
.
Ta có sơ đồ máy lạnh :
Hiệu suất máy lạnh được định nghĩa:
2

Q
k
A
=

Với: |A| = |Q’
1
| - |Q
2
| . Vậy:
2
'
1 2
Q
k
Q Q
=
−

Nếu máy lạnh không nhận công (A = 0) mà nhận một nhiệt lượng |Q
2
| từ nguồn lạnh T
2
và toả
cho nguồn nóng T
1
một nhiệt lượng |Q’
1
| = |Q
2

| được gọi là máy lạnh lí tưởng. Máy lạnh lí
tưởng có hiệu suất k bằng vô cùng. Máy lạnh lí tưởng không vi phạm nguyên lí thứ nhất nhiệt
động học .
7.3. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÍ HAI VỀ TRUYỀN NHIỆT VÀ ĐỘNG CƠ VĨNH CỬU
LOẠI HAI
7.3.1. Phát biểu của Clausius về sự truyền nhiệt: Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh
hơn sang vật nóng hơn mà chung quanh không có sự thay đổi đồng thời nào .
Hay nói cách khác: Không có máy lạnh lí tưởng. Như vậy chiều truyền nhiệt trong tự nhiên là
chiều từ nơi có nhiệt độ cao tới nơi có nhiệt độ thấp.
7.3.2. Phát biểu của Thomspson về động cơ vĩnh cửu loại 2: Không thể tạo một hệ hoạt
động tuần hoàn liên tục biến nhiệt thành công mà chung quanh không có sự thay đổi đồng
thời nào.
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
5
T
1
T
2
A
Q
2
Q
’
1
T
1
T
2
Q
2

Q
’
1
Máy lạnh
Lí tưởng
Hay nói cách khác: Không có động cơ nhiệt lí tưởng. Như vậy trong tự nhiên chỉ có quá trình
công hoàn toàn biến thành nhiệt, mà không có quá trình ngược lại nhiệt hoàn toàn biến thành
công .
7.4. CHU TRÌNH CARNOT VÀ ĐỊNH LÍ CARNOT
Các máy nhiệt đều hoạt động theo những chu trình. Chu trình có lợi nhất là chu trình
Carnot. Chu trình Carnot đóng một vai trò to lớn trong sự phát triển nhiệt động học và kĩ
thuật nhiệt vì nó cho phép ta thiết lập biểu thức định lượng của nguyên lí thứ hai, phân tích
hiệu suất của các máy nhiệt.
7.4.1. Chu trình Cacnô (thuận nghịch)
Là một chu trình gồm 2 quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch và 2 quá trình đoạn nhiệt thuận
nghịch.
Để tính hiệu suất của Chu trình Carnot thuận nghịch, ta hãy xét trường hợp tác nhân là khí lý
tưởng.
Kết luận: Hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch đối với khí lý tưởng chỉ phụ thuộc
vào nhiệt độ của nguồn nóng và nguồn lạnh.
7.4.2. Phát biểu Định lý Carnot
Hiệu suất của tất cả các động cơ thuận nghịch chạy theo chu trình Carnot với cùng
nguồn nóng và nguồn lạnh đều bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân cũng như cách
chế tạo máy. Hiệu suất của động cơ không thuận nghịch thì nhỏ hơn hiệu suất của động
cơ thuận nghịch
2
1
T
1
T

η ≤ −
Tổng quát:
Với động cơ thuận nghịch:
1
2
1
T
T
tn
−=
η
.
Với động cơ không thuận nghịch:
2
1
1
ktn
T
T
η
< −
Nhận xét:
- Nhiệt không thể hoàn toàn biến thành công. Thật vậy, ngay với một động cơ lí tưởng chạy theo
chu trình Carnot thuận nghịch, hiệu suất cũng chỉ bằng: nghĩa là luôn luôn nhỏ hơn 1 (vì T
1
không thể bằng vô cùng, T
2

không thể bằng không). Từ < 1 suy ra A
’

< Q
1
nghĩa là công sinh ra
luôn luôn nhỏ hơn nhiệt nhận vào.
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
6
- Hiệu suất của động cơ nhiệt càng lớn nếu nhiệt độ nguồn nóng (T
1
) càng cao và nhiệt độ
nguồn lạnh (T
2
) càng thấp. Trong thực tế, việc hạ nhiệt độ của nguồn lạnh gặp nhiều khó
khăn hơn việc tăng nhiệt độ của nguồn nóng, nên để tăng hiệu suất của động cơ nhiệt,
người ta thường chọn cách làm thứ hai. Nếu ta có hai động cơ nhiệt với nguồn lạnh có cùng
nhiệt độ thì động cơ nào có nhiệt độ của nguồn nóng cao hơn sẽ có hiệu suất lớn hơn. Từ đó
suy ra rằng: nhiệt lấy từ vật có nhiệt độ cao có chất lượng cao hơn nhiệt lấy từ vật có nhiệt
độ thấp hơn.
- Muốn tăng hiệu suất của động cơ nhiệt thì ngoài cách làm trên còn phải chế tạo sao
cho động cơ càng gần với động cơ thuận nghịch. Muốn vậy phải tránh mất mát nhiệt nhận
từ nguồn nóng do truyền nhiệt và ma sát.
a) Chu trình Cácnô thuận nghịch
Chu trình Carnot thuận nghịch gồm 2 quá trình thuận nghịch và 2 quá trình đoạn nhiệt:
(1↔2) : quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch ở nhiệt độ T
1
.
(2↔3) : quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch.
(3↔ 4) : quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch ở nhiệt độ T
2
.
(4↔1) : quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch.

Chu trình Carnot thuận nghịch chạy theo chiều kim đồng hồ được gọi chu trình Carnot thuận.
Chu trình Carnot thuận nghịch chạy ngược chiều kim đồng hồ được gọi chu trình Carnot
nghịch.
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
7
4
1
2
3
V
p
O
V
1
V
4
V
2
V
3
p
1
p
2
p
4
p
3
T
1

T
2
b) Hiệu suất của động cơ nhiệt chạy theo chu trình Cácnô với tác nhân lý tưởng.
Công thức:
1
'
2
1
Q
Q
C
−=
η
Với: Q
1
là nhiệt lượng mà tác nhận được từ nguồn nóng T
1
, trong quá trình dãn đẳng nhiệt từ
thể tích V
1
đến V
2
:
1
2
11
ln
V
V
RT

m
Q
µ
=
Q’
2
là nhiệt lượng mà tác nhân nhả cho nguồn lạnh T
2
trong quá trình nén đẳng nhiệt từ V
3
đến
V
4
. Q
2
là nhiệt lượng mà tác nhân nhận được của nguồn lạnh T
2
trong quá trình trên.
'
3
4
2 2 2 2
3 4
ln ln
V
Vm m
Q Q RT RT
V V
µ µ
= − = − =

Thay Q’
2
và Q
1
vào ta được:
1
2
4
3
1
2
ln
ln
1
V
V
V
V
T
T
C
−=
η
Mặt khác ta có trong quá trình (2→3) và (4→1)
ta có:
1 1
1 2 2 3
3
2 2
C

1 1
4 1 1
1 1 2 4
T V T V
V
V T
1
V V T
T V T V
γ− γ−
γ− γ−

=

⇒ = ⇒ η = −

=



c) Hiệu suất máy lạnh chay theo chu trình Carnot với tác nhân khí lí tưởng .
Đối với máy lạnh tác nhân hoạt động theo chu trình Carnot nghịch, ngược chiều kim đồng hồ.
Theo:
2
'
1 2
Q
k
Q Q
=

−

Trong quá trình đẳnh nhiệt (4→ 3) theo phương trình trên, khí lí tưởng nhận vào một nhiệt
lượng Q
2
từ nguồn lạnh T
2
.
Q
2
=
Trong quá trình đẳng nhiệt (2→1) khí lí tưởng toả ra cho nguồn nóng T
1
một nhiệt lượng Q
’
1


:
Q
’
1
= - Q
1
=
1
2
1
V
V

nRT
m

µ

Trong quá trình đoạn nhiệt (3→ 2) ta có :
1
32
1
21
−−
=
γγ
VTVT

Trong quá trình đoạn nhiệt (1→ 4) ta có :
1
42
1
11
−−
=
γγ
VTVT

Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
8
Lập tỉ số ta suy ra :
4
3

1
2
V
V
V
V
=
Vậy:
2
1
1 2
2
1
1
T
k
T
T T
T
= =
−
−

7.5 BIỂU THỨC TOÁN HỌC CỦA NGUYÊN LÍ II NĐH
7.5.1. Biểu thức cho chu trình Cac nô thuận
Theo định nghĩa hiệu suất và hiệu suất của chu trình Cácnô, ta có:
'
2
1
1

Q
Q
−
2
1
1
T
T
≤ −

Với Q
2
= -
'
2
Q
là nhiệt lượng hệ nhận vào từ nguồn nhiệt T
2
.
Vậy :
2
1
1
Q
Q
+
2
1
1
T

T
≤ −
Hay :
1
2
Q
Q
1
2
T
T
−≤
suy ra
2 1
2 1
0
Q Q
T T
+ ≤

Suy rộng ra nếu trong một chu trình hệ tiếp xúc với n nguồn nhiệt.
0
1
≤
∑
=
n
i
i
i

T
Q

Suy rộng ra nếu trong một chu trình hệ tiếp xúc với nhiều nguồn nhiệt biến thiên liên tục
0
≤
∫
T
Q
δ

Trong đó ( = ) ứng với quá trình thuận nghịch và ( < ) ứng với quá trình không thuận nghịch .
Các biểu thức trên là biểu thức định lượng của nguyên lí thứ hai .
7.5.2. Biểu thức cho chu trình Cac nô ngược
7.5.3. Biểu thức cho chu trình bất kỳ
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
9
7.6. Hàm entropi và nguyên lý tăng entropi
7.6.1. Định nghĩa và các tính chất của hàm entropi
7.6.2. Nguyên lý tăng entropi
7.6.3. Biến thiên entropi cho khí lý tưởng
7.6.4. Ý nghĩa của nguyên lý 2
7.6. HÀM ENTROPI VÀ NGUYÊN LÍ TĂNG ENTROPI
7.6.1. Định nghĩa và các tính chất của hàm entropi
VIII.9.1. Khái niệm và định nghĩa entropy của một hệ nhiệt động :
Khi đi sâu phân tích sự diễn tiến tự nhiên của các quá trình nhiệt động ta thấy rằng các quá
trình đó bao giờ cũng diễn tiến theo xu hướng sao cho tính vô trật tự hay tính ngẫu nhiên ở
trạng thái cuối bao giờ cũng lớn hơn tính vô trật tự của trạng thái đầu.
Chúng ta hãy xét một quá trình dãn nở đẳng nhiệt rất nhỏ của chất khí lý tưởng. Trong quá
trình này, chúng ta phải cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng bé dQ để làm cho thể tích

của hệ dãn nở thêm một lượng là dV mà vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ T. Vì rằng nội năng của
khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của nó nên trong quá trình này nội năng của khí không thay đổi
( U = 0). Theo nguyên lý I ta có :
 U = dQ – dA = 0 hay dQ = dA = pdV
Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng pV = RT ta suy ra :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
10
p = .
hay từ đó :
dQ = pdV = RT.
hay =
nói cách khác tỉ lệ với đại lượng .
Khi dãn nở, thể tích của chất khí tăng thêm một lượng là dV và do đó thể tích ở trạng thái cuối
là (V + dV). Các phân tử khí chuyển động trong một không gian lớn hơn do đó tính vô trật tự
của chúng được tăng lên vì độ không chính xác về vị trí và vận tốc của từng phân tử càng lớn
hơn. Rõ ràng, ta có thể chọn đại lượng làm đại lượng mô tả sự thay đổi của tính vô trật
tự của các phân tử ở một trạng thái và ta thấy nó tỉ lệ với .
Người ta định nghĩa sự thay đổi dS của entropy trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt ở trên bằng
biểu thức :
dS = (VIII.33a)
Vì quá trình đẳng nhiệt là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể mở rộng định nghĩa trên
cho một quá trình thuận nghịch bất kỳ. Người ta gọi độ biến thiên  S của entropy khi hệ
chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 trong một quá trình đẳng nhiệt là :
 S = S
2
–S
1
= (cho quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt) (VIII.33b)
Định nghĩa (VIII.33b) chỉ áp dụng cho quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt mà không áp dụng
được cho một quá trình thuận nghịch trong đó có sự thay đổi của nhiệt độ. Tuy nhiên, ta có thể

mở rộng (VIII.33b) cho quá trình thuận nghịch trong đó có sự thay đổi của nhiệt độ với lập
luận sau đây : ta chia nhiệt lượng Q mà hệ hấp thụ thành những khoảng nhiệt lượng vô cùng
bé  Q
1
,  Q
2
, … QI, …,  Qn sao cho trong những khoảng đó thì nhiệt độ có thể coi như
không đổi và áp dụng (VIII.33b) để tính sự thay đổi của entropy trong các khoảng đó, tức là ta
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
11
có , , … sau đó ta cộng tất cả các sự thay đổi entropy lại thì ta sẽ được sự thay đổi
của entropy của toàn bộ quá trình, tức là , hay tổng quát hơn ta có :
 S = S
2
– S
1
= (cho quá trình thuận nghịch bất kỳ) (VIII.34)
Định nghĩa (VIII.34) rõ ràng là định nghĩa tổng quát hơn so với định nghĩa (VIII.33b). Thật
vậy, áp dụng (VIII.34) vào quá trình đẳng nhiệt (T = Cte) thì từ (VIII.3) ta lại thu được
(VIII.33b).
VIII.9.2. Chiều diễn tiến của các quá trình nhiệt động và sự thay đổi của entropy :
Để thấy rõ sự liên hệ giữa chiều diễn tiến của các quá trình nhiệt động và sự thay đổi của
entropy, ta xét hai động cơ nhiệt.
Một động cơ nhiệt hoạt động theo một chu trình kín bất kỳ trong đó có thể có các quá trình
không thuận nghịch. Hiệu suất  của động cơ được xác định bởi (VIII.30) :
 = 1-
Một động cơ nhiệt hoạt động theo chu trình Carnot, tức là chu trình chỉ gồm các quá trình
thuận nghịch. Hiệu suất của động cơ 
c
được xác định từ (VIII.32) :


c
= 1 -
Vì rằng động cơ hoạt động theo chu trình Carnot có hiệu suất lớn nhất nên ta có bất đẳng thức
sau :
 
c
dấu = nếu động cơ thứ nhất hoạt động theo các quá trình thuận nghịch còn dấu < nếu động cơ
hoạt động theo các chu trình không thuận nghịch.
Bất đẳng thức trên có dạng cụ thể sau :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
12
1 - 1 -  - -
hay  - 0
Vì QL < 0 nên - = QL do đó bất đẳng thức trên có thể viết lại dưới dạng :
+ 0
Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch
Dấu < ứng với quá trình không thuận nghịch
Trường hợp hệ trao đổi không phải chỉ với hai nguồn nhiệt mà với nhiều nguồn
nhiệt thì :
+ + … + 0 hay 0
Tổng quát hơn ta có thể viết :
0
Nếu hệ làm việc theo một chu trình khép kín thì :
0(Dấu chỉ tích phân lấy theo vòng kín) (VIII.35a )
Hình bên trình bày hai chu trình kín : 1  a  2  b  1 là chu trình thuận nghịch (tn) và
được biểu diễn bằng đường khép kín liền nét còn chu trình 1 c 2 b 1 là chu trình không
thuận nghịch (ktn) được biểu diễn có một phần 1 c 2 là đường đứt nét. Khi chuyển hệ từ
trạng thái đầu 1 sang trạng thái cuối 2 ta có thể đi theo đường thuận nghịch 1 a 2 hoặc
cũng có thể đi theo đường không thuận nghịch 1 c 2.

Trước tiên , ta xét trường hợp hệ làm việc theo chu trình thuận nghịch. Trong trường hợp này
,từ (VIII.35a) ta có :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
13
= 0
hay + = 0
nhưng = - (vì đổi cận tích phân thì tích phân đổi dấu)
nên - = 0 =
Phương trình trên chứng tỏ rằng trong các quá trình thuận nghịch thì khi chuyển hệ từ trạng
thái 1 sang trạng thái 2 thì tích phân chỉ phụ thuộc vào các trạng thái đầu và cuối và
không phụ thuộc vào đường đi. Ta nhớ lại là hàm thế năng và nội năng cũng có tính chất như
vậy. Do đó, nếu ta đưa vào một hàm S là một hàm chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ sao cho
độ biến thiên của nó được định nghĩa bởi :
 S = S
2
– S
1
= (VIII.35)
và S được gọi là entropy của hệ.
Như vậy , ta thấy rõ entropy S là một hàm trạng thái. Ở một trạng thái xác định thì entropy của
hệ chỉ có một giá trị xác định.
Lưu ý là định nghĩa (VIII.35) chỉ là định nghĩa vi sai của entropy, nó chỉ xác định sự biến
thiên của entropy S chứ không xác định chính hàm S. Tuy nhiên , cũng giống như trước đây ta
đã làm đối với nội năng và thế năng, ta có thể gán cho một trạng thái nào đó của hệ giá trị
entropy S = 0 (thường giá trị S = 0 được gán cho trạng thái của hệ ở 0
o
K) và sau đó áp dụng
định nghĩa vi sai (VIII.35) để định nghĩa entropy ở các trạng thái khác. Vì  S không phụ
thuộc dạng của đường đi (thuận nghịch) mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối nên cách
định nghĩa entropy như trên của chúng ta đảm bảo cho ở mỗi trạng thái thì hệ chỉ có một giá trị

entropy S duy nhất.
VIII.9.3. Các ví dụ về cách tính sự thay đổi của entropy :
Ví dụ 1:
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
14
Một kilôgam nước ở 0
o
C được đun nóng lên tới 100
o
C. Hãy tính sự thay đổi của entropy, cho
biết nhiệt dung đẳng tích của nước là 4190 .
Bài giải :
Vì entropy là một hàm trạng thái nên khi tính sự thay đổi của entropy của hệ từ trạng thái 1
(0
o
C) sang trạng thái 2 (100
o
C) ta vẫn có thể áp dụng (VIII.35) là công thức áp dụng cho các
quá trình thuận nghịch cho dù quá trình chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 có thể là
một quá trình không thuận nghịch. Vấn đề chỉ là ta cần chọn một đường đi thuận nghịch để có
thể áp dụng (VIII.35) vì sự thay đổi  S của entropy khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng
thái 2 là hoàn toàn xác định và nó chỉ phụ thuộc vào hai trạng thái đó dù đường đi có thuận
nghịch hay không thuận nghịch.
Chúng ta hãy hình dung nhiệt độ của nước được tăng lên một cách thuận nghịch bằng một
chuỗi các bước vô cùng bé trong đó nhiệt độ được tăng lên một lượng vô cùng bé dT bởi nhiệt
lượng dQ.
Nhiệt lượng dQ được xác định theo công thức nung nóng đẳng tích :
dQ = M dT
Áp dụng (VIII.35) ta có :
 S = S

2
– S
1
= = = M ln
T
2
= 273 +100 =373
o
K;T
1
= 273
o
K; = 4190
Thay vào biểu thức của  S, ta tìm được :
 S = S
2
– S
1
= (1kg)( 4190 )ln = 1,31.10
3
J/
oK
Ví dụ 2 :
Một động cơ hoạt động theo chu trình Carnot lấy một nhiệt lượng 2000J từ một nguồn nóng có
nhiệt độ 500
o
K và sinh ra một công nào đó sau khi đã nhả một lượng nhiệt dư thừa cho một
nguồn lạnh có nhiệt độ 350
o
K. Hãy tính hiệu suất của động cơ và sự thay đổi của entropy sau

một chu trình.
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
15
Bài giải :
Hiệu suất của động cơ được tính từ (VIII.32)

c
= 1 - = 1 - = 0,3 = 30%
Công mà động cơ sản ra là :
A = 
c
Q
N
= 0,3  2000 = 600 J
do đó nhiệt lượng mà động cơ nhả cho nguồn lạnh là :
Q
L
= - (Q
N
– A) = - (2000J – 600J) = -1400J
Chu trình Carnot gồm hai quá trình đoạn nhiệt (Q = 0), một quá trình dãn nở đẳng nhiệt ở
nhiệt độ T
N
= 500
o
K và một quá trình nén đẳng nhiệt ở nhiệt độ T
L
= 350
o
K. Trong hai quá

trình đoạn nhiệt không có sự thay đổi của entropy vì Q = 0 (xem công thức VIII.34).
Sự thay đổi của entropy trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt :
 S
N
= = = 4J/
oK
Sự thay đổi của entropy trong quá trình nén đẳng nhiệt :
 S
L
= = = -4J/
oK
Sự thay đổi toàn phần của entropy trong một chu trình Carnot là :
 S =  SN +  SL = 4J/
o
K + (-4J/
o
K) = 0
Kết quả này phù hợp với điều chúng ta đã biết là sự thay đổi của entropy trong một chu trình
kín thuận nghịch luôn luôn bằng 0 như (VIII.35) chứng tỏ.
VIII.9.4. Nguyên lý tăng của entropy :
Ta hãy xét một chu trình không thuận nghịch gồm hai đường đi 1 c  2 và 2 b 1.
Từ (VIII.35) ta thấy trong trường hợp này :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
16
< 0
nhưng = + < 0
hay - < 0
hay <
Theo (VIII.34) thì :
 S = S

2
– S
1
= (*)
nên ta suy ra :
<  S (**)
Kết hợp (*) và (**) ta có thể viết bất đẳng thức sau đây cho một quá trình nhiệt động bất kỳ :
 S (VIII.36)
Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch còn dấu > ứng với quá trình không thuận nghịch.
Nếu hệ là một hệ cô lập về nhiệt (Q = 0) thì từ (VIII.36) ta suy ra :
 S 0 (VIII.37)
Từ đó, ta có thể kết luận : các quá trình nhiệt động xảy ra trong một hệ cô lập không thể làm
giảm entropy của hệ. Nếu quá trình đó là quá trình thuận nghịch thì entropy không thay đổi (
S = 0) còn nếu là quá trình không thuận nghịch thì entropy tăng ( S > 0).
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
17
Vì rằng tất cả các quá trình tự nhiên đều là các quá trình không thuận nghịch nên trong các quá
trình đó entropy luôn luôn tăng. Vậy ta có thể phát biểu nguyên lý II nhiệt động học dưới dạng
sau :
" Trong một hệ cô lập thì các quá trình tự nhiên xảy ra theo chiều tăng của entropy."
Biểu thức (VIII.37) chính là biểu thức định lượng biểu diễn nguyên lý II nhiệt động học.
VIII.9.5. Ý nghĩa vi mô của entropy :
Như chúng ta đã nói, entropy là số đo của mức độ vô trật tự của hệ thống. Entropy không phải
là một đại lượng tùy thuộc vào từng phân tử cụ thể mà là thước đo mức độ vô trật tự của cả hệ
thống như là một toàn thể. Để có thể tính entropy trên quan điểm vi mô trước tiên chúng ta cần
phải đưa vào khái niệm các trạng thái vĩ mô và các trạng thái vi mô.
Giả sử chúng ta tung N đồng tiền giống nhau xuống sàn nhà và giả sử có một nửa trong số đó
nằm sấp và một nửa nằm ngửa. Trạng thái của các đồng tiền mà ta vừa mô tả ở trên là trạng
thái vĩ mô của hệ thống N đồng tiền. Một trạng thái vi mô của hệ thống phải mô tả cụ thể trạng
thái của từng đồng tiền (sấp hay ngửa). Như vậy có thể có nhiều trạng thái vi mô ứng với cùng

một trạng thái vĩ mô.
Hình 8.18 trình bày các trạng thái vĩ mô và vi mô cho trường hợp của N = 4.
Ví dụ ,với trường hợp N = 4 thì có 6 trạng thái vi mô ứng với cùng một trạng thái vĩ mô "hai
sấp hai ngửa". Số trạng thái vi mô tăng rất nhanh theo N. Chẳng hạn khi N = 100 thì có tất cả
2
100
= 1,27.10
30
trạng thái vi mô, trong đó ứng với trạng thái vĩ mô “nửa sấp nửa ngửa" có
1,01.10
29
trạng thái vi mô.
Trạng thái vĩ mô có xác suất xảy ra thấp nhất là trạng thái tất cả các đồng tiền “đều sấp" hoặc
"đều ngửa" còn trạng thái vĩ mô "một nửa sấp một nửa ngửa" có xác suất xảy ra lớn nhất. Sở
dĩ như vậy là vì trạng thái vĩ mô này có số lượng trạng thái vi mô tương ứng nhiều nhất , như
thấy rõ ở hình 8.18.
Để thiết lập mối liên hệ với khái niệm entropy, lưu ý rằng trạng thái trong đó
Trạng thái vĩ mô Các trạng thái vi mô tương ứng Số trạng
thái vi
mô
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
18
Bốn ngửa 1
Ba ngửa, một
sấp
4


Hai ngửa, hai
sấp

6
Một ngửa, ba
sấp
4
Bốn sấp 1
Hình 8.18 : Các trạng thái vĩ mô và vi mô tương ứng của bốn đồng tiền (N = 4).
N đồng tiền đều nằm sấp (hoặc tất cả đều nằm ngửa) là trạng thái vĩ mô có trật tự cao nhất : sự
mô tả tất cả các đồng tiền đều nằm sấp hoàn toàn xác định trạng thái của từng đồng tiền trong
số N đồng tiền. Nhưng trạng thái vĩ mô "nửa sấp nửa ngửa" tự nó nói lên ít thông tin hơn về
trạng thái của từng đồng tiền. Do đó, chúng ta nói rằng trạng thái này có tính vô trật tự nhiều
hơn vì rằng chúng ta biết ít hơn về các trạng thái vi mô của nó. Khi chúng ta so sánh trạng thái
"nửa sấp nửa ngửa" với trạng thái "toàn sấp"( hay "toàn ngửa") chúng ta thấy rõ nó chứa số
lượng các trạng thái vi mô nhiều hơn và do đó tính vô trật tự nhiều hơn, nói cách khác có
entropy lớn hơn.
Bây giờ ,thay vì N đồng tiền, chúng ta hãy xem xét một kmol khí của các phân tử. Trạng thái
vĩ mô của chất khí được xác định bởi áp suất p, thể tích V và nhiệt độ T của no,ù trong khi
trạng thái vi mô có liên quan đến vị trí và vận tốc của từng phân tử. Tại một áp suất, thể tích và
nhiệt độ cho trước thì chất khí có thể ở trong một trạng thái vi mô nào đó trong số hằng hà sa
số các trạng thái vi mô có thể có, tùy thuộc vào vị trí và vận tốc của 6,02.10
26
phân tử của nó
(6,02.10
26
là số Avogadro). Nếu chất khí dãn nở tự do và có thể tích lớn hơn thì số lượng các
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
19
vị trí có thể có của các phân tử sẽ tăng lên và do đó số trạng thái vi mô cũng tăng theo. Hệ sẽ
trở nên vô trật tự nhiều hơn và do đó entropy của hệ tăng lên.
Nói chung, chúng ta có thể kết luận rằng : "Đối với một hệ nhiệt động bất kỳ thì trạng thái vĩ

mô thường xảy ra nhiều nhất là trạng thái mà trong đó số trạng thái vi mô tương ứng của nó
lớn nhất và đó cũng là trạng thái vĩ mô có độ vô trật tự và entropy lớn nhất".
Gọi w là số lượng các trạng thái vi mô có thể có của một trạng thái vĩ mô. Ví dụ ở hình 8.18
thì trạng thái vĩ mô bốn đồng tiền đều sấp có w =1, trạng thái ba sấp một ngửa thì w = 4 vân
vân. Khi đó entropy S của một trạng thái vĩ mô có thể được biểu diễn bằng công thức sau :
S = kBlnw (VIII.38)
trong đó kB là hằng số Boltzmann, w còn được gọi là xác suất nhiệt động .
Công thức (VIII.38) được nhà vật lý người Áo là Boltzmann tìm ra. Để ghi
công ông , người ta đã khắc trên bia mộ ông công thức trên.
Đối với các quá trình nhiệt động thì giá trị của entropy S không đóng vai trò
quan trọng mà điều quan trọng là sự biến thiên  S của nó, do đó hợp lý hơn cả
là chọn biểu thức :
S = kBlnw + C
trong đó C là một hằng số. Hằng số này sẽ biến mất trong các tính
toán  S, tuy nhiên người ta vẫn lựa chọn C = 0 và dùng công thức
(VIII.38). Sử dụng (VIII.38) có lợi ở chỗ khi giá trị nhỏ nhất của w =
1 thì S = kBln1 = 0 và entropy không bao giờ nhận giá trị âm. Giá trị nhỏ nhất của S là S = 0.
Từ (VIII.38) , sự biến thiên của entropy có thể được tính như sau :
 S = S
2
– S
1
= kBlnw
2
– kBlnw
1
= kBln (VIII.39)
Để hiểu rõ hơn nữa khái niệm entropy và cách tính entropy, chúng ta hãy xét ví dụ sau đây :
Giả sử ta có một bình kín gồm hai ngăn mà mỗi ngăn có thể tích là V. Một ngăn chứa một khối
lượng khí lý tưởng là M còn ngăn kia là chân không. Vách ngăn làm bằng vật liệu có thể phá

vỡ được khi cần thiết (xem hình bên). Bây giờ ta phá vỡ vách ngăn để cho chất khí dãn nở tự
do. Hãy tính sự thay đổi của entropy trong quá trình trên.
Bài giải :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
20
Chúng ta hãy giải bài này theo hai cách. Cách giải thứ nhất chúng ta hãy tính  S theo định
nghĩa thông thường của nó còn cách giải thứ hai chúng ta áp dụng công thức Boltzmann
(VIII.38).
* Cách giải thứ nhất :
Quá trình dãn nở tự do của chất khí là một quá trình đoạn nhiệt. Như chúng ta đã biết trong
mục VIII.5.2 trong quá trình này hệ không trao đổi nhiệt (Q = 0) và nhiệt độ của nó cũng giữ
nguyên không thay đổi. Vì vậy, mới thoạt nhìn thì theo công thức (VIII.35) ta suy ra trong
trường hợp này độ biến thiên của entropy  S = 0.
Tuy nhiên, điều này không đúng vì (VIII.35) chỉ áp dụng để tính sự thay đổi của entropy trong
quá trình thuận nghịch mà quá trình dãn nở tự do của chất khí không phải là một quá trình
thuận nghịch, do đó theo nguyên lý II thì trong quá trình này entropy của hệ phải tăng, tức là
 S > 0.
Muốn tính sự thay đổi entropy trong quá trình này, ta vẫn có thể áp dụng (VIII.35) :
 S = S
2
– S
1
=
tuy nhiên khi đó ta phải thay đường đi không thuận nghịch từ trạng thái 1 (có thể tích V) sang
trạng thái 2 (có thể tích 2V) bằng một đường đi thuận nghịch. Đường đi thuận nghịch mà ta
chọn có thể là quá trình dãn nở đẳng nhiệt : hệ nhận một nhiệt lượng Q từ bên ngoài, dãn nở
sinh công A và diễn ra rất chậm. Theo nguyên lý I, vì nhiệt độ của hệ trên đường đi này không
thay đổi nên :
 U = Q – A = 0  Q = A : nhiệt lượng hệ nhận vào được chuyển toàn bộ thành công.
Áp dụng công thức tính công mà hệ sinh ra trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt (VIII.29) ta có :

Q = A = = = = NkBTln2
Vậy, độ biến thiên của entropy trong quá trình này tính theo (VIII.35) :
 S = = NkBln2 (1)
* Cách giải thứ hai :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
21
Áp dụng công thức Bolztmann (VIII.38). Ở trạng thái ban đầu 1 với thể tích V giả sử số trạng
thái vi mô của hệ là w
1
nên entropy của hệ ở trạng thái 1 là :
S
1
= kBlnw
1
Ở trạng thái 2 với thể tích là 2V thì vì độ không chính xác của vị trí của từng phân tử bây giờ
tăng gấp đôi nên số lượng các trạng thái vi mô của hệ bây giờ sẽ tăng lên 2
N
lần (N là số phân
tử chứa trong hệ), nói cách khác w
2
= 2
Nw
1
. Vậy entropy của hệ ở trạng thái 2 là :
S
2
= kBlnw
2
= kBln(2
N

w
1
)
Từ đó, độ biến thiên của entropy khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang 2 :
 S = S
2
– S
1
= kBln(2
Nw
1
) – kBlnw
1
= kBln = NkBln2(2)
So sánh (1) và (2) ta thấy hai kết quả trùng nhau.
VIII.9. Entropy và công thức định lượng biểu diễn nguyên lý II :
Các cách phát biểu của nguyên lý II nhiệt động học mà ta đã nêu lên trước đây có vẻ hơi khác
lạ so với các cách phát biểu của các nguyên lý và định luật vật lý khác. Nó không nêu lên một
quan hệ định lượng hay một công thức toán học nào cả mà chỉ nêu lên điều “không thể có” nào
đó mà thôi. Tuy nhiên , chúng ta cũng có thể diễn đạt một cách định lượng nguyên lý II nhờ
vào một khái niệm vật lý mới là entropy.
VIII.9.1. Khái niệm và định nghĩa entropy của một hệ nhiệt động :
Khi đi sâu phân tích sự diễn tiến tự nhiên của các quá trình nhiệt động ta thấy rằng các quá
trình đó bao giờ cũng diễn tiến theo xu hướng sao cho tính vô trật tự hay tính ngẫu nhiên ở
trạng thái cuối bao giờ cũng lớn hơn tính vô trật tự của trạng thái đầu.
Chúng ta hãy xét một quá trình dãn nở đẳng nhiệt rất nhỏ của chất khí lý tưởng. Trong quá
trình này, chúng ta phải cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng bé dQ để làm cho thể tích
của hệ dãn nở thêm một lượng là dV mà vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ T. Vì rằng nội năng của
khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của nó nên trong quá trình này nội năng của khí không thay đổi
( U = 0). Theo nguyên lý I ta có :

 U = dQ – dA = 0 hay dQ = dA = pdV
Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng pV = RT ta suy ra :
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
22
p = .
hay từ đó :
dQ = pdV = RT.
hay =
nói cách khác tỉ lệ với đại lượng .
Khi dãn nở, thể tích của chất khí tăng thêm một lượng là dV và do đó thể tích ở trạng thái cuối
là (V + dV). Các phân tử khí chuyển động trong một không gian lớn hơn do đó tính vô trật tự
của chúng được tăng lên vì độ không chính xác về vị trí và vận tốc của từng phân tử càng lớn
hơn. Rõ ràng, ta có thể chọn đại lượng làm đại lượng mô tả sự thay đổi của tính vô trật
tự của các phân tử ở một trạng thái và ta thấy nó tỉ lệ với .
Người ta định nghĩa sự thay đổi dS của entropy trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt ở trên bằng
biểu thức :
dS = (VIII.33a)
Vì quá trình đẳng nhiệt là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể mở rộng định nghĩa trên
cho một quá trình thuận nghịch bất kỳ. Người ta gọi độ biến thiên  S của entropy khi hệ
chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 trong một quá trình đẳng nhiệt là :
 S = S
2
–S
1
= (cho quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt) (VIII.33b)
Định nghĩa (VIII.33b) chỉ áp dụng cho quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt mà không áp dụng
được cho một quá trình thuận nghịch trong đó có sự thay đổi của nhiệt độ. Tuy nhiên, ta có thể
mở rộng (VIII.33b) cho quá trình thuận nghịch trong đó có sự thay đổi của nhiệt độ với lập
luận sau đây : ta chia nhiệt lượng Q mà hệ hấp thụ thành những khoảng nhiệt lượng vô cùng
bé  Q

1
,  Q
2
, … QI, …,  Qn sao cho trong những khoảng đó thì nhiệt độ có thể coi như
không đổi và áp dụng (VIII.33b) để tính sự thay đổi của entropy trong các khoảng đó, tức là ta
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
23
có , , … sau đó ta cộng tất cả các sự thay đổi entropy lại thì ta sẽ được sự thay đổi
của entropy của toàn bộ quá trình, tức là , hay tổng quát hơn ta có :
 S = S
2
– S
1
= (cho quá trình thuận nghịch bất kỳ) (VIII.34)
Định nghĩa (VIII.34) rõ ràng là định nghĩa tổng quát hơn so với định nghĩa (VIII.33b). Thật
vậy, áp dụng (VIII.34) vào quá trình đẳng nhiệt (T = Cte) thì từ (VIII.3) ta lại thu được
(VIII.33b).
Trường CĐKTCN Bắc Giang Giáo viên: Hoa Ngọc San ĐT: 01696221984
24