Phản ứng oxo và hydrofomyl hóa

Phản ứng oxo và hydrofomyl hóa
Giới thiệu chung
Tổng hợp oxo hay còn gọi hydroformyl hóa là phản ứng của một
olefin với oxide carbon và hydro phản dẫn đến sự hình thành
aldehyde và có thể được hydro hóa tiếp tạo alcohol chứa hơn một
nguyên tử carbon với sự có mặt xúc tác coban hoặc Rh thậm chí Pt.
Đây là một trong những quá trình xúc tác đồng thể quan trọng hiện
nay với khoảng 6,5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản suất hàng năm.
Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai
aldehyde và có thể được hydro hóa tiếp tạo alcohol tương ứng.
Sản phẩm của quá trình được ứng dụng rất rộng rãi trong
công nghiệp như sản xuất các hợp chất amine, alcohol,
carboxylic acid, các chất hóa dẻo, các chất tẩy rửa công nghiệp.
Trong đó tổng hợp aldehyde C
4
mạch thẳng chiếm hơn 75%, nó
được ứng dụng để tổng hợp các polymer (như PVC) hoặc sản
xuất các chất tẩy rửa trong công nghiệp. n-butanal có giá trị cao
hơn iso-butanal vì vậy hầu hết các quá trình đều tìm cách sao
cho sản phẩm mạch thẳng chiếm ưu thế hơn.
Giới thiệu chung
Nguyên liệu của quá trình oxo:
Khí tổng hợp CO và H
2
thu được từ các quá trình tổng hợp hóa
dầu như
Reforming hơi nước khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ.
Oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc các sản phẩm dầu
mỏ.
Khí hóa than.
Olefin

Cracking hơi,cracking xúc tác, cracking sâu các phân đoạn
naphtha, gasoil, dầu nặng,…
Dehydro hóa xúc tác các parafin.
Xúc tác của quá trình:
Sử dụng các phức kim loại quí như: Co, Rh hoặc Pt.
Giới thiệu chung
1. Cơ chế xúc tác của carbonyl cobalt.
Carbonyl cobalt là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá
trình hydroformyl hóa:
2Co + 8CO = Co
2
(CO)
8
Trong giai đoạn đầu tiên, dicobalt octacarbonyl hoặc các muối
coban khác được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydride
cobalt, là chất mang hoạt tính xúc tác.
Co
2
(CO)
8
+ H
2
 HCo(CO)
4

Phức tetra carbonyl tách nhóm CO tạo thành tricarbonyl Co
chứa vị trí phối trí trống.

Lý thuyết quá trình
Olefin tạo liên kết với phức xúc tác chứa Co có vị trí phối trí

thấp.

RCH=CH
2
+HCo(CO)
3



Phức alkyl chuyển hóa phân ly thành hai loại mạch thẳng và
nhánh

RCH
2
CH
2
Co(CO)
4
+

RCH
C
H
H
Co(CO)
3

H
RCH
C

H
H
Co(CO)
3

H
+2CO
R−CH−CH
3

Co(CO)
4

Lý thuyết quá trình
Phức alkyl chuyển hóa tiếp thành phức acyl.
Ký hiệu RCH
2
CH
2
- là R’
R’−Co
CO
CO
CO
CO
Co−(CO)
3

R’−CO
+CO

Trả Co về phối trí 4
R’−CO−Co(CO)
4

R’−C−Co−CO
O
H
H
CO
CO
R’CHO + HCo(CO)
4

+H
2

Không còn vị trí phối tử trống
Trả dạng tricarbonyl
Lý thuyết quá trình
Phức axcyl kết hợp xúc tác HCo(CO)
4
tạo sản phẩm aldehide.
R’COCo(CO)
4
+ HCo(CO)
4
R’CHO + Co
2
(CO)
8

Lý thuyết quá trình
2. Cơ chế của xúc tác Rh.
Xúc tác Rh tương tự như xúc tác
Co. khi sử dụng xúc tác Rh thì độ
chọn lọc cao hơn Co. có thể giải
thích độ chọn lọc bằng sự che chắn
của phức. Ta có hình thái của phức:
Khi PPh
3
càng nhiều thì khả năng
tấn công của xúc tác vào cacbon nối
đôi bên trong mạch càng giảm, do
PPh
3
rất cồng kềnh nó che khuất tâm
hoạt động là Rh làm cho phức chất
chỉ tấm công vào được cacbon nối
đôi ở đầu mạch tạo thành sản phẩm
aldehit mạch thẳng
Khi ít PPh
3
thì phức ưu tiên tấn công
vào cacbon nối đôi bên trong mạch tạo
thành sản phẩm aldehit mạch nhánh.


Lý thuyết quá trình
Lý thuyết quá trình
Trong công nghiệp có rất nhiều quá trình tổng hợp oxo khác nhau.

Có thể khác nhau về loại xúc tác sử dụng hoặc khác nhau về
dung môi hòa tan xúc tác.
Các loại xúc tác thường sử dụng :
 Xúc tác phức Co như: HCo(CO)
4
…là xúc tác đầu tiên được sử
dụng, dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc
dài. Có hoạt tính trung bình, xúc tác này yêu cầu nhiệt độ phản
ứng cao để bền hóa xúc tác.
 Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh
3
)
3
,HRh(CO)
2
(TPPTS)
3
…được sử dụng vào những năm 70 do
hãng Union Carbide tìm ra. Xúc tác này bền, rất hoạt động, có
độ chọn lọc cao đối với dạng mạch thẳng, tuy nhiên Rh rất đắt
nên phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác.

 Xúc tác Co biến tính phosphin như: HCo(CO)
3
(PPh
3
). Xúc tác
tương đối bền nhưng lại kém hoạt động và có độ chọn lọc
tương đối với sản phẩm mạch thẳng(n/i=88/12)

Ứng dụng trong công nghiệp
Các loại dung môi hòa tan xúc tác:
 Dung môi hữu cơ: (vd:benzen).
Ưu điểm: xúc tác tan hoàn toàn trong dung môi, đảm bảo hoạt tính
Nhược điểm: khó phân tách sản phẩm và xúc tác, dung môi thường
rất độc và ô nhiễm môi trường.
 Dung môi là nước:
Ưu điểm: dễ phân tách sản phẩm phản ứng ra khỏi dung dịch xúc
tác
Nhược điểm: xúc tác không tan hoàn toàn trong nước.
Dưới đây ta xem xét một số quá trình tổng hợp trong công nghiệp
sử dụng các loại xúc tác khác nhau.
Ứng dụng trong công nghiệp
1.Các quá trình sử dụng xúc tác phức Co
Xúc tác này được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp
từ những năm 50,chủ yếu dùng cho các phản ứng của Olefin
mạch trung bình trở lên. Dạng xúc tác thường sử dụng là
HCo(CO)
4
tetracarbonyl cobalt hoặc dạng cobalt thế phosphin
HCo(PPh
3
)(CO)
3
với (PPh
3
=triphenyl phosphin ). Điểm khác
nhau nhất giữa các hãng sản xuất là việc sử dụng các quá trình
khác nhau để phân tách sản phẩm phản ứng và xúc tác.
Ứng dụng trong công nghiệp

 a.Công nghệ BASF
Hãng này dùng nguyên liệu vào là C
3
hoặc Olefin mạch dài hơn,
phản ứng với CO và H
2
ở áp suất cao.
- Dạng xúc tác dùng : HCo(CO)
4

- Điều kiện phản ứng :T=120-160
0
C
P=27-30 MPa
CO/H
2
=1/1
- Đặc điểm : Xúc tác được tách ra khỏi dòng sản phẩm bằng
cách thêm vào các hợp chất chứa Oxi như axit formic hoặc axit
acetic để tạo thành các hợp chất với Cobalt. Sau đó dòng sản
phẩm hữu cơ được tách riêng ở tháp tách pha còn dung dịch
xúc tác được đưa sang thiết bị cacbonyl hóa hoàn nguyên xúc
tác.
- Trong thiết bị phản ứng sự khuấy trộn là rất quan trọng để hỗn
hợp phản ứng đồng đều.

Ứng dụng trong công nghiệp
1: máy nén 4: thiết bị phân tách khí lỏng
2: thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H
2

5: thiết bị oxy hoa xúc tác

3: thiết bị phản ứng 6: thiết bị phân tách pha
khí
aldehyt
Nước thải
Ứng dụng trong công nghiệp
b.Công nghệ EXXON
- Nguyên liệu : từ C
6
–C
12

- Xúc tác : HCo(CO)
4

- Điều kiện CN: T=175
0
C
- P>30 MPa
- CO/H
2
=1:1.6
- Đặc điểm quá trình : Sau phản ứng hỗn hợp sản phẩm được xử
lý bằng kiềm để biến đổi từ dạng HCo(CO)
4
sang dạng tan
trong nước NaCo(CO)
4
, phần này được triết ra khỏi pha hữu

cơ. Cuối cùng xúc tác được hoàn nguyên bằng cách thêm
H
2
SO
4
.
- Ưu điểm: xúc tác không bị phân hủy.
- Nhược điểm: quá trình tái sinh phải được thực hiện dưới áp
suất của CO

Ứng dụng trong công nghiệp
1:máy nén 4:thiết bị phân tách
2:chuẩn bị xúc tác 5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm và xúc tác
3:thiết bị phản ứng 8:thiết bị tái sinh xúc tác
Khí
aldehyt
Kiềm
Ứng dụng trong công nghiệp
c.Công nghệ SHELL
- Nguyên liệu của qt: từ C
7
–C
14

- Xt : sử dụng xt Coban thế phosphin dạng
HCo(PPh
3
)(CO)
3

- Điều kiện công nghệ : T=150-190
0
C
P=4-8MPa
CO/H
2
=3/1
- Đặc điểm của qt: Chưng tách sản phẩm bằng tháp chưng nhẹ,sản
phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp,đáy là xt. Trước khi quay lại tb phản
ứng xt đã được nâng cấp lại .
- Ưu điểm: Quá trình này có độ chọn lọc đối với sp mạch thẳng khá
cao (tỉ lệ n/i đạt khoảng 88%). Xúc tác tương đối bền.
- Nhược điểm: Xúc tác này có độ hoạt tính thấp.
Ứng dụng trong công nghiệp
1:máy nén 4:tháp chưng
2:thiết bị phản ứng 7:thiết bị tái sinh
3:thiết bị phân tách pha
khí
Chất phụ gia
Aldedyt
Ứng dụng trong công nghiệp
2. Các quá trình sử dụng xúc tác phức Rh.
Đây là công nghệ mới được Union Cabide and Celanese
tìm ra với nhiều ưu điểm vượt trội. Được sử dụng từ những năm
70 và hoạt tính mạnh nhất đối với propene. Xúc tác này đắt và
hoạt tính cao nhưng lại rất thấp đối với alken mạch nhánh. Khi
sử dụng xúc tác này đối với olefin mạch dài cần tái sinh xúc tác
Lợi thế lớn nhất của quá trình này đó là sản phẩm và xúc tác
có thể tách ra một cách dễ dàng.

Ứng dụng trong công nghiệp
a, Công nghệ UCC.
Sản xuất aldehit từ C
3
và tái sinh dòng xúc tác.
Phản ứng xẩy ra ở áp suất thấp (LPO).
Điều kiện phản ứng: T = 85 – 90
0
C
: P = 1,8 Mpa
Xúc tác: RhHCO(PPh
3
)
3

Thiết bị phản ứng được chế tạo từ loại thép không gỉ, khí tổng hợp và C
3

được trộn cùng dòng khí tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng. Xúc tác bị
hòa tan trong hơi aldehit ngưng tụ hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng gồm khí
bị hòa tan, các aldehit, phức Rh, phối tử phosphin tự do và hơi aldehide
ngưng tụ. Hỗn hợp sản phẩm vào thiết bị phân tách và được chưng nhẹ,
phần trơ và chất chưa phản ứng lấy ra ở đỉnh. Khí chưa phản ứng được
quay lại thiết bị phản ứng. Dòng hơi lỏng được cấp nhiệt và đưa vào hệ hai
thiết bị chưng cất. Aldehide được lấy ra ở đỉnh và được gia nhiệt, tách ra
khỏi hồn hợp CO/H
2
, sau đó tuần hoàn CO,H
2.

dung dich đáy (xúc tác) được
tách ra và đi vào thiết bị tái sinh. Nếu dòng nguyên liệu tinh khiết thì xúc tác
được sử dụng hơn một năm.
Ứng dụng trong công nghiệp
1:thiết bị phản ứng 4:thiết bị phân tách
2:thiết bị pha sương 5,6:thiết bị chưng cất
3:thiết bị ngưng tụ 7:thiết bị tách pha
Aldehyt
khí
Khí tổng hợp
olefin
Ứng dụng trong công nghiệp
b, Công nghệ RCH/RP (Ruhrchemie/Rhône-Poulenc)
Phản ứng dị thể lỏng – lỏng.
Điều kiện phản ứng: T = 110
0
C
: P = 4-6 Mpa
Xúc tác: RhHCO(TPPTS)
3

X
C3
= 99%
n/i = 97/3
Đây là một ví dụ điển hình của quá trình sử dụng hệ thống
hai pha. Và là một quá trình tốt nhất để sản xuất aldehit từ C
3

khí tổng hợp.

Sau phản ứng sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác dễ dàng
bởi hai pha xúc tác và hữu cơ không tan lẫn.
Nhiệt của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước ở
nhiệt độ cao trong thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó hơi này sử dụng
trong nồi hơi để cấp nhiệt cho thiết bị chưng

Ứng dụng trong công nghiệp
Sau khi tách ra pha hữu cơ sẽ qua chưng cất nhẹ, ở đây olefin
chưa phản ứng được lấy ra và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Hỗn hợp sản phẩm được chưng tách n-aldehit và iso-aldehit.
Ưu điểm: việc tách sản phẩm ra khỏi xúc tác đơn giản.
Nhược điểm: sự hòa tan của các olefin mạch dài trong nước
kém. Vì vậy,khi sản xuất các aldehit mạch dài sử dụng dung môi là
nước không hiệu quả.
Ứng dụng trong công nghiệp
Sơ đồ công nghệ RCH/RP
Nước
Aldehyt

Hơi nước
Khí
CO,H
2

Ứng dụng trong công nghiệp