Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit Nihạt phân tán (Al2O3, PTFE) (TT)

1
MỞ ĐẦU
Lớp mạ hoá học NiP được ứng dụng rất nhiều mạ trên các trục,
cánh máy nén, khuân, kíp nổ … do lớp mạ có độ cứng cao và khả
năng chống ăn mòn tốt. Tuy nhiên để cho lớp mạ có thể làm việc
trong những điều kiện đặc biệt thì lớp mạ NiP cần phải cải tiến thêm,
một trong những phương pháp đó là tạo lớp mạ hoá học NiP
compozit. Lớp mạ hoá học NiP compozit đang được nghiên cứu và
ứng dụng trong các lĩnh vực như ô tô, hàng không, vũ trụ. Lớp mạ
NiP-SiC có thể dùng làm lớp lót xilanh, các dụng cụ mài, các bộ
phận máy dệt. Lớp mạ NiP-Cr
3
C
2
được dùng để xử lý bề mặt khuân,
lớp mạ Ni-TiN dùng để tăng khả năng chịu nhiệt độ của chi tiết…
Do tính mới và khả năng ứng dụng cao của lớp mạ NiP compozit
cho nên lớp mạ này hiện vẫn đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên
cứu. Với mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở
Việt Nam qua đó để phát triển sâu thêm về lý thuyết quá trình hình
thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu công nghệ mạ
hoá học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al
2
O
3
, PTFE) ”.
Qua tìm hiểu các công trình nghiên cứu về lớp mạ hoá học compozit
đã thực hiện và từ yêu cầu về tính mới, tính khoa học, tính thực tiễn
của luận án thì các mục tiêu đề ra của luận án là:
- Nghiên cứu quá trình hình thành, ảnh hưởng của nhiệt độ và

nồng độ chất khử NaH
2
PO
2
tới cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP
để từ đó lựa chọn chế độ tạo compozit NiP/hạt phân tán (Al
2
O
3
,
PTFE).
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaH
2
PO
2
, chất hoạt
động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá quá trình mạ
hoá học NiP-PTFE.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al
2
O
3
trong dung
dịch, chế độ khuấy trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al
2
O
3
.
- Đưa ra mô hình lý thuyết nhằm giải thích kết quả và làm rõ các
quá trình xảy ra.

2
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1 Mạ hoá học NiP
1.1.1 Quá trình mạ
Phản ứng khử:

 
( 2)
2
n
n
m
NiL Ni mL




Ni
2+
+ 2e → Ni
↓
(1.1)
Phản ứng oxi hoá:
H
2
PO
2
-
+ H

2
O

H
2
PO
3
-
+ 2H
+
+ 2e (1.2)
Phản ứng tổng:
Ni
2+
+ H
2
PO
2
-
+ H
2
O = Ni
↓
+ H
2
PO
3
-
+ 2H
+

(1.3)
Quá trình mạ được chia làm 5 giai đoạn: giai đoạn 1 khuếch tán
Ni
2+
, H
2
PO
2
-
tới bề mặt mạ, giai đoạn 2 hấp phụ Ni
2+
, H
2
PO
2
-
lên bề
mặt mạ, giai đoạn 3 xảy ra phản ứng trên bề mặt, giai đoạn 4 khuếch
tán sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt mạ, giai đoạn 5 khuếch tán sản
phẩm ra xa bề mặt mạ. Các giai đoạn minh hoạ ở hình 1.1 dưới.

Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học

3
1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP
Cơ chế kết tinh tạo màng của Milan Paunovic và Mordechay
Schlesinger, cơ chế của kết tinh tạo màng của Tanabe và Watanabe.
Các cơ chế đã giải thích quá trình hình thành màng.
1.1.3 Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình mạ hoá học NiP
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP hoá học đó là ảnh

hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của chất tạo phức,
chất đệm. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại mạ và nồng độ chất
khử, ảnh hưởng của khuấy trộn, ảnh hưởng của chất hoạt động bề
mặt.
1.2 Mạ hoá học compozit
1.2.1 Giới thiệu chung
Giới thiệu các vật liệu, ứng dụng của lớp mạ hoá học compozit.
1.2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hình thành màng
compozit
Các yếu tố ảnh hưởng đó là ảnh hưởng của tính chất hạt phân tán,
ảnh hưởng của thành phần dung dịch, ảnh hưởng của điều kiện mạ.
1.2.3 Cấu trúc và tính chất của lớp mạ hoá học Niken compozit
Cấu trúc của lớp mạ không có sự khác biệt nhiều so với lớp mạ
NiP, lớp mạ có độ cứng cao nếu có thêm hạt phân tán cứng, một số
lớp mạ có khả năng chống mài mòn. Hệ số ma sát của lớp mạ phụ
thuộc vào vật liệu hạt phân tán, kích thước hạt phân tán. Độ nhám bề
mặt của lớp mạ nhỏ nếu sử dụng hạt phân tán có kích thước bé. Khả
năng chống ăn mòn của lớp mạ tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp.
1.3 Mạ hoá học compozit NiP-PTFE và NiP-Al
2
O
3

1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE
Thành phần dung dịch mạ gồm muối cung cấp ion Ni
2+
, muối
cung cấp chất khử. Đã có nhiều loại chất hoạt động được sử dụng
trong mạ hoá học NiP-PTFE. Có nhiều công trình khoa học đã khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ NiP-PTFE.

4
1.3.2 Mạ hoá học NiP-Al
2
O
3

Thành phần dung dịch mạ gồm muối cung cấp ion Ni
2+
, muối
cung cấp chất khử, hạt phân tán Al
2
O
3
. Có nhiều công trình khoa học
đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ
NiP-Al
2
O
3
, cấu trúc của lớp mạ.
1.4 Lực tƣơng tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit
Trong quá trình mạ khi các hạt phân tán, lớp mạ tiếp cận gần nhau
có nhiều lực tương tác bề mặt như: lực Van Der Waals, lực lớp điện
tích kép, lực hút kỵ nước, lực đẩy hydrat, lực không gian và trọng
lực… Nhưng trong các lực trên thì lực Van Der Waals, lực lớp điện
tích kép được sử dụng để giải thích thành công nhiều kết quả thực
nghiệm của dạng tương tác này.

CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM

2.1 Chuẩn bị mẫu và dung dịch
Dung dịch mạ Niken hóa học sử dụng trong luận án có thành
phần và chế độ mạ như sau: Clorua niken NiCl
2
.6H
2
O 20 g/l;
Hypophotphit natri NaH
2
PO
2
.H
2
O 10-36 g/l; Natri axetat
CH
3
COONa 10 g/l; Axit Suxinic C
4
H
6
O
4
10 g/l; pH 4-5; Nhiệt độ 80
- 90
o
C; Thời gian mạ hóa học 2-15 h. pH của dung dịch được điều
chỉnh bằng dung dich NaOH 5 %.
Pha chế dung dịch mạ NiP: Các hóa chất Niken Clorua (Aldrich
99.8%) với Natri Axetat (Aldrich 98%) và Axit Suxinic (Aldrich
98%) được hòa tan với nhau. Dung dịch sau đó được gia nhiệt lên

khoảng 40
o
C và thêm Natri Hypophotphit đã pha riêng và gia nhiệt
đến nhiệt độ mạ. Định mức chuẩn bằng nước cất rồi điều chỉnh pH
dung dịch, kiểm tra pH bằng máy đo pH. Cốc chứa dung dịch mạ
được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia
nhiệt.
Dung dịch mạ NiP-PTFE: Dung dịch mạ có thành phần như đã
nói ở trên nhưng có bổ sung thêm các hạt PTFE kích thước hạt 0,5

5
µm hoặc 12 µm với nồng độ dao động từ 0 - 10 g/l, và chất hoạt động
Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB) hoặc Natri Dodecyl Sunphat
(SDS) (Aldrich Sigma 99.9%).
Dung dịch mạ hóa học NiP-Al
2
O
3
: Giống như dung dịch mạ NiP-
PTFE nhưng các hạt phân tán PTFE được thay thế bằng hạt Al
2
O
3
có
kích thước thay đổi từ 0,5 - 15 µm, hàm lượng hạt thay đổi từ 0-20
g/l, không sử dụng chất hoạt động. Thời gian tiến hành mạ tùy thuộc
vào yêu cầu của phương pháp đo đạc phân tích.
Quy trình mạ trên vật liệu bằng đồng: Mẫu đem tẩy gỉ, rửa, tẩy
dầu mỡ hoá học, rửa, tẩy nhẹ, rửa, nhạy hoá, rửa, hoạt hoá, rửa, mạ,
rửa, sấy.

Quy trình mạ trên vật liệu bằng sắt: Mẫu đem tẩy gỉ, rửa, tẩy dầu
mỡ hoá học, rửa, tẩy nhẹ, rửa, mạ, rửa, sấy.
+ Ảnh SEM hạt Al
2
O
3
, PTFE đƣợc dùng trong thí nghiệm
Hạt Al
2
O
3
của hãng ALCOLA (CHLB Đức), hạt PTFE của hãng
ALDRICH (Mỹ).




Hình 2.1 Ảnh SEM các hạt phân tán và phổ phân tích hạt Al
2
O
3
kích
thước 15µm (a), PTFE kích thước 12 µm (b) và 0.5 µm (c).
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1 Các phƣơng pháp đo điện hoá
Các mẫu được đo trên thiết bị IME6 – Zahner của CHLB Đức.
2.2.2 Phƣơng pháp chụp ảnh SEM và phƣơng pháp phân tích
EDS
Các mẫu được thực hiện trên máy JEOL-JSM 6490 - Hitachi tại
Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

(a)
(b)
(c)

6
2.2.3 Phƣơng pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
2.2.4 Phƣơng pháp đo độ cứng
Độ cứng tế vi của lớp mạ được đo trên máy đo độ cứng hiển vi
quang học BUEHLER tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2.2.5 Đo góc tiếp xúc
Các phép đo được thực hiện trên Máy đo Thermocahn của trường
đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.6 Phƣơng pháp đo khả năng chịu mài mòn
Các mẫu đo thực hiện trên máy Tribotechnic của trường đại học
Bách Khoa Hà Nội.
2.2.7 Phƣơng pháp đo thế Zeta
Các phép đo được thực hiện trên máy đo là Zeta-Meter System
4.0, Brookhaven-BI-EAK.
2.2.8 Phƣơng pháp kiểm tra độ bám dính lớp mạ với nền
Sử dụng phương pháp bẻ gập, tiến hành đo theo tiêu chuẩn
ASTM B571-97.

CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu lớp mạ nền NiP
3.1.1 Ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ tới tốc độ mạ và thành
phần lớp mạ
Thực hiện mạ với chế độ thay đổi như sau: dung dịch mạ với
nồng độ NaH
2

PO
2
thay đổi từ 10-25 g/l ở dải nhiệt độ từ 80-95
o
C.
Kết quả khảo sát được biểu diễn trên hình 3.1.

7

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ NaH
2
PO
2

tới tốc độ mạ
Kết quả thu được chỉ ra rằng khi tăng một trong hai thông số
nhiệt độ và nồng độ thì tốc độ mạ cũng tăng theo. Kết quả khảo sát
đưa ra một gợi ý rằng, tốc độ mạ có thể được khống chế bằng cách
thay đổi các thông số của bể mạ. Tuy nhiên, thực tế quan sát chỉ ra
rằng ở nồng độ NaH
2
PO
2
cao hơn 20 g/l và nhiệt độ cao hơn 95
o
C ,
dễ xảy ra quá trình tự phân hủy, gây kết tủa ồ ạt trong dung dịch mạ,
dung dịch do đó không hoạt động được nữa.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH
2

PO
2
tới hàm
lượng P trong lớp mạ, kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.2.
Kết quả cho thấy thành phần của P trong lớp mạ thay đổi không
nhiều trong khoảng 10,5 đến 11,4%. Khi tăng dần nồng độ chất khử
NaH
2
PO
2
từ 10 tới 20 g/l thì hàm lượng P trong lớp mạ tăng dần từ
10,5 đến 11,4 %. Hàm lượng P đạt cực đại tại nồng độ NaH
2
PO
2

20g/l, tiếp túc tăng nồng độ NaH
2
PO
2
quá 20 g/l thì hàm lượng P
trong lớp mạ giảm xuống.

8

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH
2
PO
2
tới hàm

lượng P trong lớp mạ
3.1.2 Phân tích cấu trúc lớp mạ NiP

Hình 3.3 Giản đồ XRD của lớp mạ NiP; a, b, c, d tương ứng với
hàm lượng NaH
2
PO
2
thay đổi lần lượt 10; 15; 20 và 25 g/l.
Tiến hành kiểm tra cấu trúc lớp mạ bằng phương pháp phân tích
XRD. Kết quả kiểm tra thể hiện trên hình 3.3. Khi hàm lượng chất
khử tăng lên, cấu trúc lớp mạ bị thay đổi điều này được thể hiện ở
vùng pic Ni(111). Điều này có thể giải thích bởi khi hàm lượng chất
khử tăng lên, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột, làm tạo nên kết tủa ồ
35 40 45 50 55 60
0
500
1000
1500
2000
2500
NiP
10,5
NiP
11,1
NiP
11,4
(a)
(b)
(c)

(d)
Ni (200)
Cu (200)
Ni* (111)
Ni (111)


Intensity
2 Theta
Cu (111)
NiP
10,9

9
ạt trên bề mặt mạ, khiến lớp mạ không đồng nhất. Sự thay đổi hàm
lượng P trong lớp mạ đã làm thay đổi cấu trúc lớp mạ.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 3.5 Ảnh TEM phân tích cấu trúc lớp mạ NiP tổng hợp
ở nồng độ NaH
2
PO
2
trong dung dịch là 20g/l.
Kết quả hình 3.5 cho thấy, những vi hạt này kết tinh dưới dạng
tinh thể và vô định hình, xếp xen kẽ, được giải thích là do quá trình
phát triển mầm tinh thể, do có sự tồn tại của các hợp chất chứa P,
khiến cho tinh thể Ni không thể phát triển, do đó cấu trúc lớp mạ
được tạo thành bởi những vi hạt có kích thước rất nhỏ.
3.1.3 Tính chất của lớp mạ NiP

+ Khả năng bám dính với nền
Độ bám dính của lớp mạ được xác định bằng phương pháp bẻ
gập 90
o
. Quá trình kiểm tra cho thấy sau khi bẻ gập 4-5 lần vẫn
không thấy lớp mạ bị bong tách khỏi nền, do lớp mạ không bong
khỏi nền thép nên tiến hành bẻ gập đến gãy. Trong quá trình bẻ gập
đến gãy, quan sát thấy ở lần bẻ gập thứ 4-5, lớp mạ ở mẫu có nồng độ
Natri hypophotphit là 10-15g/l bị co lại, tạo thành những nếp nhăn ở
tiếp điểm với gá giữ. Ở các nồng độ lớn hơn, từ 20-25g/l thì lớp mạ
không bị biến dạng cho đến lúc bị bẻ gãy, cho thấy độ bám dính của

10
lớp mạ NiP với nền thép rất tốt, với hàm lượng P trong lớp mạ cao
hơn thì độ bám dính của lớp mạ tốt hơn.
+ Độ cứng

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ NaH
2
PO
2
trong dung dịch đến
độ cứng của lớp mạ.
Kết quả đo độ cứng các lớp mạ NiP có thay đổi thành phần
NaH
2
PO
2
trong dung dịch mạ được thể hiện trên hình 3.6, ta thấy
rằng khi nồng độ NaH

2
PO
2
tăng lên thì độ cứng mẫu mạ giảm xuống.
Các mẫu mạ trong dung dịch có nồng độ Natri hypophotphit 10–
15g/l có giá trị độ cứng chênh lệch nhiều. Các mẫu mạ trong dung
dịch có nồng độ hypophotphit lớn hơn 20g/l thì sự chênh lệch này là
không lớn. Độ cứng lớp mạ giảm xuống có thể do hàm lượng P tăng
lên và hàm lượng Ni giảm xuống.
+ Khảo sát độ bền ăn mòn của lớp mạ NiP
Kết quả cho thấy khi nồng độ NaH
2
PO
2
trong dung dịch mạ tăng
lên thì độ bền ăn mòn của lớp mạ hợp kim NiP cũng tăng lên, thể
hiện bằng tốc độ ăn mòn nhỏ và giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với
tốc độ ăn mòn của sắt trong NaCl 3,5 %. Nguyên nhân có thể là do
tăng dần nồng độ chất khử, thì hàm lượng P trong lớp mạ tăng lên
dẫn đến lớp mạ có cấu trúc vô định hình nên làm tăng khả năng
chống ăn mòn. Một nguyên nhân nữa có thể ở nồng độ chất khử

11
NaH
2
PO
2
từ 20-25 g/l có tốc độ phản ứng phù hợp để tạo ra cấu trúc
lớp mạ kín, sít đặc nên tăng khả năng chống ăn mòn.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ mạ cho thấy ở nhiệt

độ thấp có thể chất lượng lớp mạ kém hơn nên ở nhiệt độ mạ thấp thì
tốc độ ăn mòn lớn. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng thì dòng ăn mòn giảm
đạt cực tiểu ở 90
o
C, có thể ở nhiệt độ này đã tạo ra cấu trúc lớp mạ
kín, sít đặc nên làm tăng khả năng chống ăn mòn. Tiếp tục tăng nhiệt
độ thì tốc độ ăn mòn lại tăng, nguyên nhân có thể phản ứng xảy ra
nhanh nên gây lỗi lớp mạ.
3.2 Nghiên cứu hệ compozit NiP/PTFE
3.2.1 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử tới hàm lƣợng hạt PTFE
có trong lớp mạ

C
NaH2PO2
15g/l; v = 2 µm/h C
NaH2PO2
20g/l; v = 4,1 µm/h

C
NaH2PO2
25g/l; v = 11,3 µm/h C
NaH2PO2
30g/l; v = 14,9 µm/h
Hình 3.9 Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE có C
NaH2PO2
thay đổi
Ảnh chụp mặt cắt ngang của lớp mạ được thể hiện trên hình 3.9.
Kết quả cho thấy khi nồng độ chất khử NaH
2
PO

2
lớn hơn 25 g/l thì
không có hạt phân tán trong lớp mạ, trên bề mặt lớp mạ cho thấy các
vết lõm rất rõ ràng, đây chính là những vết hạt bị bong ra khỏi lớp

12
mạ. Kết quả phân tích hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ khi nồng độ
chất khử thay đổi được thể hiện trên hình 3.10.

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng tới tốc độ mạ
và hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ
Kết quả hình 3.10 cho thấy ở nồng độ chất khử cao hơn 25 g/l thì
không có hạt PTFE trong lớp mạ. Có thể được giải thích như sau, khi
tăng dần nồng độ chất khử thì tốc độ hình thành lớp mạ tăng dần, cho
nên hạt bị bắt giữ nhanh chóng tại bề mặt nên hàm lượng hạt phân
tán trong lớp mạ tăng. Tiếp tục tăng nồng độ chất khử thì hàm lượng
hạt lại giảm. Có hai nguyên nhân thứ nhất do tốc độ hình thành nền
NiP tăng nhanh trong khi đó tốc độ đồng kết tủa của hạt tăng chậm
cho nên làm giảm hàm lượng hạt trong lớp mạ. Nguyên nhân thứ hai
(là nguyên nhân chính) khi mạ ở tốc độ cao thì tốc độ thoát khí H
2

xảy ra rất mạnh (tốc độ thoát khí H
2
tỷ lệ thuận với tốc độ mạ) đã
ngăn cản tiếp cận hạt tới bề mặt mạ và đẩy bật hạt ra khỏi bề mặt mạ.
3.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hạt PTFE trong dung dịch tới hàm
lƣợng hạt PTFE trong lớp mạ và khả năng chống bám dính của
lớp mạ.
Kết quả ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch được

thể hiện ở trên bảng 3.5, 3.6.

13
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 12 µm trong dung dịch
tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ.
Hàm lượng hạt PTFE
12 µm trong dung
dịch (g/l)
Hàm lượng hạt PTFE
trong lớp mạ
(% khối lượng)
Góc thấm ướt của lớp
mạ, (
o
)
0,0
0,0
86,91
0,5
3,6
94,78
1,0
7,2
96,04
1,5
11,4
104,50
2,0
13,7
105,02

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 0,5 µm trong dung
dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ.
Hàm lượng hạt PTFE
0,5 µm trong dung
dịch (g/l)
Hàm lượng hạt PTFE
trong lớp mạ
(% khối lượng)
Góc thấm ướt của lớp
mạ, (
o
)
0,0
0,0
86,91
0,5
2,4
87,43
1,0
4,0
100,21
1,5
4,9
103,52
2,0
5,7
106,30
Kết quả cho thấy khi hàm lượng PTFE trong dung dịch tăng thì
hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ tăng theo. Điều chú ý là khi tăng
dần hàm lượng hạt trong dung dịch thì lúc đầu hàm lượng hạt trong

lớp mạ tăng nhanh sau đó có tăng nhưng tăng chậm hơn nhiều.
Khi hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch mạ tăng (hàm lượng
PTFE trong lớp mạ tăng) thì khả năng chống bám dính của lớp mạ
tăng (góc tiếp xúc tăng). Nguyên nhân là trong và trên bề mặt lớp mạ
có các hạt chống bám dính PTFE tăng.
3.2.3 Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt tới quá trình đồng
kết tủa
Ảnh mặt cắt ngang của lớp mạ NiP-PTFE có sử dụng các loại
chất hoạt động SDS và CTAB với hàm lượng khoảng 34.10
-5
mol/l
được thể hiện ở hình 3.12a, b.

14


Hình 3.12 Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE
a) Lớp mạ Sử dụng chất hoạt động SDS
b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB
Kết quả trên hình 3.12 cho thấy lớp mạ sử dụng chất hoạt động
CTAB lại có nhiều hạt PTFE đồng kết tủa vào nhiều hơn so với lớp
mạ dùng chất hoạt động SDS. Các hạt PTFE phân bố đều và không bị
kết tụ trong lớp mạ. Để giải thích điều này sẽ tiến hành tính toán
năng lượng tương tác giữa hạt PTFE và lớp mạ, hạt PTFE với hạt
PTFE.
+ Tính toán năng lƣợng tƣơng tác lớp mạ và hạt PTFE (trong
dung dịch mạ có hàm lượng CTAB 34,3.10
-5
M)
2 1 1

( ) ( )
T CTAB A R
V V x V x


=
132
.
6
Ar
x

+
2 2 2
1 0 11 22 11 22
1
2 ln ( )ln(1 )
1
kx
kx
r
kx
e
re
e
     






  



(3.1)
+ Tính toán năng lƣợng tƣơng tác lớp mạ và hạt PTFE (trong
dung dịch mạ có hàm lượng SDS 34,3.10
-5
M)
(a)
(b)

15
2 2 2
( ) ( )
T SDS A R
V V x V x


=
132
'
6
Ar
x

+
2 2 2
2 0 33 44 33 44

1
2 ln ( )ln(1 )
1
kx
kx
r
kx
e
re
e
     





  



(3.4)
+ Tính toán năng lƣợng tƣơng tác hạt PTFE và hạt PTFE (trong
dung dịch mạ có hàm lượng CTAB 34,3.10
-5
M)
1
( ) ( )
T PTFE A R
V V x V x




=
23
.
12.
Ar
x

+
2
01
2 ln 1
kx
r
re
  




(3.7)
Thay số vào các phương trình (3.1), (3.4), (3.7) ta vẽ được đồ thị
được thể hiện trên hình 3.15:

Hình 3.15 Năng lượng tương tác bề mặt sử dụng các chất hoạt động
khác nhau
So sánh năng lượng tương tác giữa hạt PTFE với lớp mạ khi sử
dụng các chất hoạt động khác nhau được thể hiện trên hình 3.15.
Hình 3.15 trên cho thấy nếu sử dụng chất chất hoạt động là SDS thì

16
khi hạt PTFE tiến gần vào lớp mạ chúng có xu hướng bị đẩy ra
(V
T2-SDS
dương), hạt PTFE sẽ bị hút vào lớp mạ khi nó vượt qua
khoảng cách khoảng 3x10
-10
m. Còn khi sử dụng chất hoạt động là
CTAB thì hạt PTFE có xu hướng bị hút mạnh dần khi tiến vào bề mặt
mạ. Vì thế chất hoạt động cation (CTAB) tăng cường sự kết tủa hơn
so với chất hoạt động anion (SDS). Hình 3.16 giải thích ảnh hưởng
của loại chất hoạt động:

Hình 3.16 Mô tả sự ảnh hưởng của chất hoạt động cation và anion
lên quá trình đồng kết tủa hạt phân tán vào lớp mạ
Trên hình 3.15 cho thấy tương tác giữa hạt PTFE với hạt PTFE
thì lực đẩy chiếm ưu thế. Kết quả tính toán đã thể hiện trên hình 3.15
cho thấy giá trị hàng rào năng lượng trong tương tác hạt PTFE và hạt
PTFE lớn hơn 20 k
B
T cho nên hạt PTFE trong dung dịch hầu như
không bị kết tụ, điều này được khẳng định thêm qua quan sát các hạt
PTFE trong dung dịch khi đo thế Zeta. Như vậy năng lượng tương tác
của hạt PTFE với hạt PTFE là đẩy trong khi đó năng lương tương tác
của hạt PTFE với lớp mạ NiP lại là hút. Điều này giải thích khi hạt
PTFE tiến gần tới bề mặt mạ thì chúng có xu hướng đọng ở các vị trí
lớp mạ nhiều hơn là ở vị trí các hạt PTFE đang bị cố định trên lớp
mạ. Kết quả là hạt PTFE phân tán đều trên lớp mạ, hình 3.17 giải
thích điều này.

17

Hình 3.17 Hình mô tả sự thuận lợi của hạt
PTFE khi tiến tới lớp mạ NiP
3.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới hàm
lƣợng hạt PTFE có trong lớp mạ

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt (ảnh bên trái ) và mặt cắt ngang (ảnh
bên phải) lớp mạ compozit NiP-PTFE; hình a,b,c tương ứng với lớp
mạ sử dụng chất hoạt động CTAB 0,125; 0,166 và 0,500 g/l.
a
b
c

18
Thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB trong dung dịch
mạ với các nồng độ 0,100; 0,125; 0,166; 0,500 g/l. Kết quả kiểm tra
hình ảnh lớp mạ được thể hiện ở hình 3.16. Kết quả trên hình ảnh cho
thấy ở nồng độ chất hoạt động 0,5 g/l có rất ít hạt PTFE, trong khi đó
nếu nồng độ CTAB trong dung dịch khoảng 0,125 g/l lại có nhiều hạt
PTFE trong lớp mạ.
Kiểm tra hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ được tổng hợp ở các
dung dịch có nồng độ CTAB khác nhau. Kết quả kiểm tra được thể
hiện ở hình 3.20:

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới hàm
lượng hạt PTFE trong lớp mạ
Trên hình 3.20, ta thấy khi hàm lượng chất hoạt động CTAB trong
dung dịch là 0,125 g/l thì hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ là lớn

nhất.
Để có cơ sở giải thích rõ hơn ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt
động CTAB tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ, Tác giả tiến hành
đo thế Zeta của lớp mạ NiP và hạt PTFE khi thay đổi nồng độ chất
hoạt động CTAB. Kết quả khảo sát thể hiện trên hình 3.21 cho thấy
khi tăng dần nồng độ chất hoạt động CTAB thì thế Zeta của lớp mạ
NiP tăng dần và giá trị thay đổi từ -11,26 mV cho tới 43,12 mV. Thế
Zeta của hạt PTFE tăng dần và tăng từ 16,14 mV đến 50,22 mV.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0
2
4
6
8
10
12
14


PTFE (% k.lg)
C
CTAB
(g/l)

19

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới thế Zeta
của lớp mạ NiP và hạt PTFE.
Từ kết quả đo thế Zeta có thể thấy khi tăng dần nồng độ chất hoạt
động CTAB thì thế Zeta của lớp mạ và của hạt PTFE tăng lên, điều

này làm cho các hạt PTFE và bề mặt lớp mạ đẩy nhau ngày càng
mạnh khi tăng dần nồng độ chất hoạt động.
Từ những đo đạc, kết hợp với tài liệu tham khảo có thể đưa ra
hình minh họa lực đẩy giữa hạt PTFE và lớp mạ hóa học NiP khi sử
dụng nồng độ chất hoạt động CTAB với nồng thấp và nồng độ lớn
như hình 3.22.

(a)

(b)
Hình 3.22 Hình minh họa lực đẩy giữa hạt PTFE và lớp mạ hóa học
NiP khi có sự khác nhau về nồng độ chất hoạt động CTAB
a) Khi dung dịch mạ có ít chất hoạt động
b) Dung dịch mạ có nhiều chất hoạt động

20
3.2.5 Nghiên cứu tính chất lớp mạ compozit NiP-PTFE
3.2.5.1 Khả năng chống ăn mòn
Kết quả kiểm tra ăn mòn thể hiện trên bảng 3.9.
Bảng 3.9 Kết quả tính dòng ăn mòn theo phương pháp Tafel
Mẫu với hàm
lượng hạt PTFE

Điện thế ăn mòn
E
am
(V)
Dòng ăn mòn
i
am

(μA/cm
2
)
0 g/l
- 0.314
0.297
1 g/l
-0,346
0,493
2 g/l
-0,358
0,529
5 g/l
-0,373
0,667
10 g/l
-0,391
0,862
Số liệu các kết quả đo Tafel của thép, lớp mạ NiP, NiP-PTFE 1
g/l, NiP-PTFE 2 g/l, NiP-PTFE 5 g/l, NiP-PTFE 10 g/l được thể hiện
trên bảng 3.9. Kết quả cho thấy khi hàm lượng hạt phân tán PTFE
trong dung dịch tăng thì khả năng chống ăn mòn cũng có xu hướng
giảm theo.
3.2.5.2 Khả năng chống mài mòn
Kết quả kiểm tra khả năng chịu mài mòn của lớp mạ được thể cho
thấy lớp mạ NiP-PTFE có khả năng chống mài mòn cao hơn so với
lớp mạ NiP. Điều này có thể giải thích là do các hạt PTFE có trong
lớp mạ làm tăng tính bôi trơn khô cho lớp mạ. Lớp mạ có hàm lượng
PTFE khoảng 13,7 % khối lượng PTFE có khả năng chống mài mòn
tốt nhất.

3.3 Nghiên cứu hệ compozit NiP/Al
2
O
3
3.3.1 Ảnh hƣởng của nồng độ hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới hàm
lƣợng hạt Al
2
O
3
trong lớp mạ.

21
Kết quả của ảnh hưởng của nồng độ hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới
hàm lượng hạt Al
2
O
3
, P trong lớp mạ được thể hiện ở hình 3.26. Kết
quả cho thấy khi tăng dần hàm lượng Al
2
O
3

trong dung dịch thì thành
phần P trong lớp mạ có xu hướng giảm nhẹ. Kết quả này có thể giải
thích do khi có mặt hạt Al
2
O
3
đã làm giảm bề mặt xúc tác phản ứng
sinh ra P do đó đã làm giảm thành phần P.
Thành phần Al
2
O
3
trong lớp màng tăng khi hàm lượng Al
2
O
3

trong dung dịch tăng và đạt giá trị lớn nhất 9.24 % (theo khối lượng).
Khi tiếp tục tăng nồng độ Al
2
O
3
trong dung dịch quá 15g/l, thành
phần có xu hướng đạt giá trị bão hoà ổn định.

(a) (b)
Hình 3.26 Ảnh hưởng của hàm lượng Al
2
O
3

trong dung dịch tới
thành phần P và Al
2
O
3
trong lớp mạ. (a) thành phần P trong màng;
(b) thành phần Al
2
O
3
trong màng
3.3.2 Ảnh hƣởng của chế độ dòng chảy tới sự phân bố hạt Al
2
O
3

trong lớp mạ
Tiến hành mạ NiP-Al
2
O
3
sử dụng hạt kích thước 0,5 µm và hàm
lượng 2 g/l, với tốc độ độ khuấy 750 (chế độ chảy dòng) và 1500
vòng/phút (chế độ chảy quá độ). Ảnh mặt cắt ngang các lớp mạ thể
hiện trên hình 3.28.
0
2
4
6
8

10
12
14
16
18
20
1 2 3 4
%P
CAl 2 O3
0 g/l
10 g/l
15 g/l
20 g/l
Thành phần P trong màng
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
1 2 3 4
%Al2O3
CAl 2 O3
0 g/l
10 g/l

15 g/l
20 g/l
Thành phần Al2O3 trong màng

22


(a)
(b)
Hình 3.28 Hình ảnh bề mặt cắt ngang lớp mạ NiP-Al
2
O
3
0,5 µm nồng
độ 2 g/l.(a) tốc độ khuấy 750 vòng/phút (b) tốc độ khuấy 1500 vòng/phút
Hình 3.28a, hình 3.28b là mặt cắt ngang lớp mạ được tổng hợp ở
tốc độ khuấy 750 vòng/phút, 1500 vòng/phút trong 2 giờ. Kết quả
cho thấy tốc độ khuấy 750 vòng/phút (chế độ chảy dòng) thì hạt
Al
2
O
3
đã đi vào trong lớp mạ, còn ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút
(chế độ chảy quá độ) thì hạt Al
2
O
3
hầu như không đi vào trong lớp
mạ. Điều này được khẳng định thêm bằng phương pháp phân tích
EDS bề mặt hai lớp mạ trên hình 3.29.

(a)
(b)
Hình 3.29 Phổ phân tích EDS lớp mạ NiP-Al
2
O
3
0,5 µm nồng độ 2 g/l,
a, tốc độ khuấy 750 vòng/phút, b tốc độ khuấy 1500 vòng/phút.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
001
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Counts
CKa
OKa
AlKa
PKa
PKb

FeKa
FeKb
NiLa
NiKa
NiKb
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
001
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Counts
C
O
P
P
Fe
Fe
Fe
Ni
Ni
NiLsum

Ni
Ni

23
3.3.3 Nghiên cứu tính chất của lớp mạ compozitNiP-Al
2
O
3

3.3.3.1 Cấu trúc lớp mạ NiP-Al
2
O
3

Từ kết quả phổ XRD cho thấy lớp nền NiP có cấu trúc bán vô
định hình được đặc trưng bởi pic của Ni rất thấp. Có cấu trúc Al
2
O
3
ở
lớp mạ.
3.3.3.2 Khả năng chống ăn mòn
Kết quả đo điện thế ăn mòn E
am
, dòng ăn mòn i
am
các lớp mạ có
hàm lượng hạt Al
2
O

3
trong dung dịch 0, 10, 15, 20 g/l cho thấy khi
hàm lượng hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tăng thì khả năng chống ăn
mòn cũng có xu hướng giảm.
3.3.3.3 Độ cứng của lớp mạ NiP-Al
2
O
3

Độ cứng lớp mạ NiP-Al
2
O
3
cao hơn so với lớp mạ NiP, khi tăng
dần hàm lượng hạt Al
2
O
3
trong dung dịch từ 0 tới 20 g/l thì độ cứng
của lớp mạ tăng dần, đạt giá trị cực đại ở điểm dung dịch mạ có
Al
2
O
3
15 g/l.
3.3.3.4 Khả năng chịu mài mòn

Kết quả kiểm tra khả năng chịu mài mòn các lớp mạ khi áp lực tỳ
20 N lên lớp mạ được thể hiển ở bảng 3.16.
Bảng 3.13 Khả năng chịu mài mòn của lớp mạ
Lớp mạ
NiP
NiP-Al
2
O
3

(10 g/l)
NiP-Al
2
O
3

(15 g/l)
NiP-Al
2
O
3

(20 g/l)
Thể tích
hao hụt
(cm
3
)
9,62.10
-4

10,04.10
-4

7,72.10
-4

8,72.10
-4

Các kết quả kiểm tra mài mòn cho thấy các lớp mạ NiP compozit
có khả năng chống mài mòn cao hơn so với lớp mạ NiP từ 20-30 %.
Như vậy định hướng ứng dụng của lớp mạ NiP-Al
2
O
3
là tăng cứng và
chống mài mòn.

24
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất khử tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ NiP. Lớp mạ tổng hợp ở 90
o
C, NaH
2
PO
2
20
g/l có cấu trúc ở dạng bán vô định hình, khả năng chống ăn mòn tốt

và dung dịch không bị phân huỷ. Dung dịch dễ bị phân hủy khi nhiệt
độ trên 95
o
C và nồng độ NaH
2
PO
2
lớn hơn 25 g/l.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử tới quá trình đồng
kết tủa hạt PTFE vào lớp mạ. Kết quả cho thấy ở nồng độ chất khử
cao (> 25 g/l) thì hạt PTFE không đồng kết tủa vào lớp mạ.
3. Đã nghiên cứu và đưa ra được mô hình giải thích ảnh hưởng của
chất hoạt động tới quá trình đồng kết tủa hạt PTFE vào lớp mạ. Kết
quả nghiên cứu cho thấy ở cùng nồng độ 34.10
-5
M thì chất hoạt động
bề mặt CTAB giúp hạt PTFE vào lớp mạ dễ hơn so với chất hoạt
động bề mặt SDS. Sử dụng nhiều chất hoạt động bề mặt CTAB sẽ
làm giảm hạt PTFE trong lớp mạ. Mô hình này cũng góp phần làm
sáng tỏ thêm cơ chế mạ compozit.
4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Al
2
O
3
trong dung dịch tới
hàm lượng P và hàm lượng Al
2
O
3
trong lớp mạ, kết quả cho thấy khi

tăng dần nồng độ Al
2
O
3
thì hàm lượng P giảm dần còn hàm lượng
Al
2
O
3
trong lớp mạ tăng đến giá trị cực đại sau đó giảm.
5. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch (750
vòng/phút - chế độ chảy dòng và 1500 vòng/phút - chế độ chảy quá
độ) đến khả năng phân tán của hạt vào lớp mạ. Kết quả cho thấy ở
tốc độ khuấy 750 vòng/phút thì hạt phân tán Al
2
O
3
đi vào lớp mạ
nhưng ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút thì hạt phân tán Al
2
O
3
không
vào lớp mạ.