BÀI GIẢNG QUANG PHỔ RAMAN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG
GVHD
GVHD
: TS. Nguyễn Văn Định
: TS. Nguyễn Văn Định
HVTH
HVTH
: Phan Trung Vĩnh
: Phan Trung Vĩnh

1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng
1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng
ngoại (IR) và phổ Raman
ngoại (IR) và phổ Raman
Trạng thái dao động
Trạng thái dao động
phân tử
phân tử

Trạng thái dao động riêng lẻ:
Trạng thái dao động riêng lẻ:
dao động chuẩn tắc (mode)
dao động chuẩn tắc (mode)
Quy tắc chọn lọc
Quy tắc chọn lọc
Phổ
Phổ
Raman
Raman

Phổ
Phổ
IR
IR
Cơ lượng tử
Cơ lượng tử
Moment lưỡng cực
Moment lưỡng cực
(dipole moment) thay đổi
(dipole moment) thay đổi
Độ phân cực (Polarizability)
Độ phân cực (Polarizability)
thay đổi
thay đổi




Lưỡng cực (dipole):
Lưỡng cực (dipole):
Đặc trưng cho t/c điện dipole
Đặc trưng cho t/c điện dipole




moment dipole:
moment dipole:
lqP
e

=
+q -q
l




Độ phân cực (Polarizability)
Độ phân cực (Polarizability)
Đặc trưng cho sự phân bố
Đặc trưng cho sự phân bố
đám mây e trong phân tử (hay
đám mây e trong phân tử (hay
nguyên tử)
nguyên tử)


Phân tử phân cực
Phân tử phân cực

Mode: Mẫu
hình của một
sóng lan
truyền hay
một dao động
Trong suốt quá trình dao động
Trong suốt quá trình dao động

a)
Khảo sát hoạt động Hồng ngoại (IR)

Khảo sát hoạt động Hồng ngoại (IR)
Phân tử CO
Phân tử CO
2
2
Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là
Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là
không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân
không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân
tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại
tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại
4 dao động chuẩn tắc với tần số riêng
4 dao động chuẩn tắc với tần số riêng
v
v
1
1
v
v
3
3
v
v
2a
2a
Không hoạt động IR
Không hoạt động IR
Hoạt động IR
Hoạt động IR
1C & 2O thẳng

1C & 2O thẳng
hàng, liên kết đôi
hàng, liên kết đôi
v
v
2b
2b
ν
2a
= ν
2b
khác phương
Dao động suy
biến bậc 2

v
v
1
1
v
v
2
2
Dao động của 2
Dao động của 2
nguyên tử đồng cực
nguyên tử đồng cực
Moment lưỡng cực
Moment lưỡng cực
không thay đổi

không thay đổi
Dao động của 2
Dao động của 2
nguyên tử dị cực
nguyên tử dị cực
Moment lưỡng cực
Moment lưỡng cực
thay đổi
thay đổi
Không
Không
hoạt
hoạt
động
động
IR
IR
Hoạt
Hoạt
động
động
IR
IR
v
v
1
1
v
v
2a

2a
+
+
+
+
.
.
0
21
=+=
PPP
e
21
,PP
thay đổi
21
PP
−=
0
21
≠+= PPP
thay đổi
21
,PP
v
v
2b
2b
v
v

3
3

Phân tử H
Phân tử H
2
2
O
O
3 dao động chuẩn tắc với tần số riêng
3 dao động chuẩn tắc với tần số riêng
v
v
1
1
v
v
3
3
v
v
2
2
Dao động của
Dao động của
2 nguyên tử
2 nguyên tử
dị cực
dị cực
Moment

Moment
lưỡng cực
lưỡng cực
thay đổi
thay đổi
Hoạt động IR
Hoạt động IR
21
, PP
thay đổi
0
21
≠+= PPP

b)
Khảo sát hoạt động Raman
Khảo sát hoạt động Raman
Xét bản chất của độ phân cực
Xét bản chất của độ phân cực
h
h
v
v
Phân tử 2 nguyên tử
Phân tử 2 nguyên tử
+
+
+
+
_

_
_
_
+
+
δ
δ
+
+
δ
δ
-
-
δ
δ
-
-
δ
δ
Moment lưỡng cực
Moment lưỡng cực
cảm ứng:
cảm ứng:
EP
α
=
Trong không gian
Trong không gian
3 chiều:
3 chiều:

zzzyzyxzxz
zyzyyyxyxy
zxzyxyxxxx
EEEP
EEEP
EEEP
ααα
ααα
ααα
++=
++=
++=





















=










z
y
x
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
z
y
x
E
E
E
P
P
P
ααα
ααα

ααα
Nếu viết dưới dạng ma trận:
Nếu viết dưới dạng ma trận:
Ma trận tensor phân cực
Ma trận tensor phân cực
Tán xạ Raman thường:
Tán xạ Raman thường:










zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
ααα
ααα
ααα
Cơ lượng tử:
Cơ lượng tử:
Raman
Raman
↔
↔
α

α
ij
ij
thay đổi
thay đổi
α
α
xy
xy
=
=
α
α
yx
yx
α
α
zx
zx
=
=
α
α
xz
xz
α
α
zy
zy
=

=
α
α
yz
yz

Phân tử CO
Phân tử CO
2
2
Đám mây điện tử của phân tử có hình
Đám mây điện tử của phân tử có hình
quả dưa bị giãn 2 đầu và có tiết diện tròn.
quả dưa bị giãn 2 đầu và có tiết diện tròn.
Ví dụ: Xét dao động chuẩn tắc tần số
Ví dụ: Xét dao động chuẩn tắc tần số
ν
ν
1
1
α
1
Biểu diễn
Biểu diễn
α
α


theo các phương (x, y, z).
theo các phương (x, y, z).

Nếu biểu diễn
Nếu biểu diễn
theo các phương (x, y, z)
theo các phương (x, y, z)


ellipsoid phân cực
ellipsoid phân cực

Sự thay đổi các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình
Sự thay đổi các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình
dao động của phân tử CO
dao động của phân tử CO
2
2
v
v
1
1
v
v
3
3
v
v
2
2

Phân tử H
Phân tử H

2
2
O
O
v
v
1
1
v
v
2
2
v
v
3
3

1.8 So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại
1.8 So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại
Đặc điểm chung: Áp dụng
Đặc điểm chung: Áp dụng
Rắn
Rắn
Lỏng
Lỏng
Khí
Khí
Dung dịch
Dung dịch
* Nguyên tắc loại trừ lẫn nhau: Những dao động chuẩn tắc có tâm

* Nguyên tắc loại trừ lẫn nhau: Những dao động chuẩn tắc có tâm
đối xứng là hoạt động Raman, không hoạt động IR và ngược lại
đối xứng là hoạt động Raman, không hoạt động IR và ngược lại




Dao động hoàn toàn đối
Dao động hoàn toàn đối
xứng luôn luôn là Raman*
xứng luôn luôn là Raman*
Phổ Raman
Phổ Raman


Phổ IR
Phổ IR


Khác nhau
Khác nhau



Phổ Raman
Phổ Raman


Phổ IR
Phổ IR





Dao động Raman mạnh
Dao động Raman mạnh
nếu là liên kết hóa trị
nếu là liên kết hóa trị




Tỷ số khử phân cực
Tỷ số khử phân cực




Sự đối xứng của d.đ.
Sự đối xứng của d.đ.
trong dung dịch
trong dung dịch




Tăng cường độ dao
Tăng cường độ dao

động của các nhóm mang
động của các nhóm mang
màu (Raman cộng hưởng)
màu (Raman cộng hưởng)




Chỉ cần một lượng
Chỉ cần một lượng
nhỏ mẫu
nhỏ mẫu




Dao động IR mạnh
Dao động IR mạnh
nếu là liên kết ion
nếu là liên kết ion




Không xác định được
Không xác định được
sự đối xứng trong dung
sự đối xứng trong dung
dịch (phân tử định hướng
dịch (phân tử định hướng

ngẫu nhiên)
ngẫu nhiên)
Khác nhau
Khác nhau



Khác nhau
Khác nhau


Phổ Raman
Phổ Raman


Phổ IR
Phổ IR






Phổ Raman của mẫu
Phổ Raman của mẫu
/dd H
/dd H
2
2
O ít bị ảnh hưởng

O ít bị ảnh hưởng
bởi phổ dao động của H
bởi phổ dao động của H
2
2
O
O




Phổ IR bị ảnh hưởng
Phổ IR bị ảnh hưởng
nhiều bởi sự hấp thu mạnh
nhiều bởi sự hấp thu mạnh
của H
của H
2
2
O
O




Thu được phổ
Thu được phổ
Raman của các hợp chất
Raman của các hợp chất
hút ẩm, nhạy khí khi đặt

hút ẩm, nhạy khí khi đặt
trong ống thủy tinh
trong ống thủy tinh




Không thu được phổ
Không thu được phổ
IR do ống thủy tinh hấp
IR do ống thủy tinh hấp
thụ mạnh bức xạ IR
thụ mạnh bức xạ IR




Ghi hết vùng phổ
Ghi hết vùng phổ
mà không cần thay đổi
mà không cần thay đổi
chi tiết quang học
chi tiết quang học




Vùng phổ IR rất
Vùng phổ IR rất
rộng, muốn ghi hết phải

rộng, muốn ghi hết phải
thay đổi chi tiết quang học
thay đổi chi tiết quang học

Hạn chế của phổ Raman
Hạn chế của phổ Raman
 Để quan sát tán xạ Raman, phải dùng nguồn laser
công suất lớn  gây sự nung nóng cục bộ và quang
phân ly
 Một số hợp chất phát huỳnh quang khi chiếu chùm
laser
 Thu phổ quay và phổ dao động quay với độ phân
giải cao trong phổ Raman khó hơn trong phổ IR.
 Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với
thiết bị FT-Raman.

1.9 Tỷ số khử phân cực (Depolarization Ratio)
1.9 Tỷ số khử phân cực (Depolarization Ratio)




Mẫu được đặt ở
Mẫu được đặt ở
gốc tọa độ
gốc tọa độ



Chiếu vào mẫu

Chiếu vào mẫu
(phương y) sóng phân
cực phẳng (E
z
↑↓)

Quan sát theo
phương x và đo I
z
; I
y
(kính phân tích)
 Tỷ số khử phân cực:
 Tỷ số khử phân cực cung cấp thông tin quan trọng
về sự đối xứng của dao động  Giải đoán các dải phổ
||
I
I
I
I
z
y
p
⊥
==
ρ

Từ kết quả tính toán lý thuyết:
0
3 5

10 4
s a
p
s
g g
g g
ρ
+
=
+
Trong đó:
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
2
0
2 2
2
2 2
2
2 2
2
1
3
1

3
1
2
1
2
xx yy zz
s
xx yy yy zz zz xx
xy yx yz zy xz zx
a
xy yz xz zx yz zy
g
g
g
α α α
α α α α α α
α α α α α α
α α α α α α
= + +
 
= − + − + −
 
 
 
+ + + + + +
 
 
 
= − + − + −
 

 










zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
ααα
ααα
ααα
Ma trận tensor phân cực
Ma trận tensor phân cực
Trong tán xạ Raman thường: tensor phân cực đối xứng
 g
a
= 0 
0
3
10 4
s
p
s
g

g g
ρ
=
+




Dao động đối xứng hoàn toàn
Dao động đối xứng hoàn toàn




Dao động đ.x. không hoàn toàn
Dao động đ.x. không hoàn toàn
g
g
0
0
> 0, g
> 0, g
s
s


≥ 0
≥ 0



0 ≤
0 ≤
ρ
ρ
p
p
≤ ¾
≤ ¾




bị phân cực
bị phân cực
P.tử đẳng hướng (dđ || E):
P.tử đẳng hướng (dđ || E):
ρ
ρ
p
p
= 0
= 0
g
g
0
0
= 0, g
= 0, g
s
s

> 0
> 0




ρ
ρ
p
p
= ¾
= ¾




bị khử phân cực
bị khử phân cực

CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN
CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN
ĐÃ QUAN TÂM THEO DÕI
ĐÃ QUAN TÂM THEO DÕI

IR
IR
R
R

S
S
A
A R S A
3
3
2
2
1
1
v = 0
v = 0
3
3
2
2
1
1
v = 0
v = 0
E
E
0
0
E
E
1
1
Các mức ảo
Các mức ảo

Các mức ảo
Các mức ảo
v
v
0
0
v
v
0
0
v
v
0
0
Raman thường
Raman thường
Raman
Raman
cộng hưởng
cộng hưởng
Huỳnh quang
Huỳnh quang
IR: Infrared
(Hồng ngoại)
R: Rayleigh
S: Stokes
A: AntiStokes