Nghiên cứu chế tạo ZnO nanorod trên một số đế khác nhau bằng phương pháp điện phân

Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
MỞ ĐẦU
Ngay từ những ngày đầu xuất hiện, con người thời kỳ nguyên thủy đã “tự hỏi”
chính bản thân họ rất nhiều câu hỏi về mọi vấn đề thường gặp nhất trong cuộc sống. Ví
dụ như: lửa do đâu mà có? Tại sao họ không bay được trong khi chim bay
được? Những câu hỏi mà bây giờ chúng ta xem như rất ngây ngô lại là thứ vô cùng ý
nghĩa vào thời kỳ đó. Điều đó cho thấy rằng những mầm mống khoa học sơ đã khai
hình thành. Xã hội ngày càng tiến bộ, những nhu cầu về vật chất và tinh thần cũng
ngày càng tăng. Để có thể đáp ứng lại những đòi hỏi đó, hàng loạt những khám phá –
phát minh kinh điển ra đời. Từ đây mặc cho những biến động lớn của xã hội loài
người, khoa học đã chính thức được chào đời và phát triển mạnh mẽ hỗ trợ những
ngành khác phát triển.
Cũng giống như những ngành khác trong xã hội, khoa học rất đa dạng và phức
tạp. Sự đào thải luôn luôn diễn ra hằng ngày, hằng giờ trong mọi lãnh vực, mà trong
đó khoa học cũng không thể nào tránh khỏi. Những ngành khoa học cổ điển đang dần
bị thay thế bởi những ngành khoa học hiện đại, những ngành có thể phần nào đáp ứng
được những đòi hỏi khắc nghiệt của cuộc sống. Điển hình nhất là khoa học về vật liệu,
năng lượng,…
Vào thập niên 40 của thế kỷ trước, sự ra đời của pin mặt trời làm cho giới khoa
học nghiên cứu về năng lượng xôn xao, vì sự vô tận của nguồn năng lượng mặt trời.
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất ra đời đáp ứng được nhu cầu hiện tại nhưng giá thành cao
và khó lắp đặt. Do đó, đòi hỏi khoa học về vật liệu phải vào cuộc để lãnh đạo cuộc
cách mạng công nghệ mang tính lịch sử.
Trên quan điểm của các nhà khoa học , căn cứ vào kết cấu của vật liệu làm nên
pin mặt trời họ chia thành 4 thế hệ: thế hệ 1 là dùng tinh thể silicon dạng đơn lớp (đơn
tinh thể) theo tiếp xúc p-n, thế hệ thứ 2 vẫn là silicon màng mỏng và đa lớp theo tiếp
xúc p-n, thế hệ thứ 3 là dùng những vật liệu polyme hay chất nhuộm màu ở kích thước
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
nano nhưng không theo tiếp xúc p-n, thế hệ thứ 4 sử dụng những vật liệu lai hóa giữa
polymer và các hạt nano vô cơ (hybrid materials).

Pin mặt trời thế hệ thứ tư sử dụng vật liệu lai hóa với những ưu điểm giá thành rẻ,
dễ lắp đặt, thân thiện với môi trường đã mở ra một thời kỳ hứa hẹn cho nghành năng
lượng. Cũng như vậy vật liệu lai hóa đã kết hợp được những tính chất độc đáo duy
nhất của các hạt nano vô cơ với tính chất hình thành màng của các polymer mở ra cánh
cửa dẫn đến việc chế tạo loại vật liệu thế hệ mới mà nó hoạt động như một lớp quang
hoạt trong pin mặt trời.
Trong các loại vô cơ bán dẫn thì ZnO nổi trội với độ rộng vùng cấm lớn, có nhiều
trong tự nhiên, không độc hại, tinh thể nano có những tính chất tuyệt vời như phát
sáng ở vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Đồng thời ZnO là một trong những vật liệu có
thể tạo ra cấu trúc nano với nhiều hình thái nhất.
Cấu trúc nano ZnO dạng “lược” hay “ bàn chông” được đưa vào góp phần làm
lớp quang hoạt trong pin mặt trời thế hệ thứ tư. Yêu cầu làm thế nào để chế tạo được
cấu trúc nano dạng “bàn chông” mọc đều, định hướng theo trục c trên đế là nhiệm vụ
của các nhà khoa học trước khi đưa vào ứng dụng.
Hiện nay các phương pháp chế tạo ZnO nanorod rất đa dạng, như phương pháp
CVD, phương pháp hóa ướt, phương pháp phún xạ, phương pháp điện hóa. Tuy nhiên
chọn ra một phương pháp có nhiều lợi điểm là vấn đề mà các nhà sản xuất chú ý đến.
Từ những nhận định trên, trong phạm vi khóa luận này , chúng tôi tiến hành chế
tạo ZnO nanorod trên một số đế khác nhau bằng phương pháp điện phân. ZnO nanorod
chế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc phù hợp cho cấu tạo tạo pin mặt trời lai hóa.
Đây là phương pháp dễ thực hiện tại điều kiện bình thường, nhiệt độ không cao, giá
thành rẻ, có thể tạo ra ZnO nanorod trên những đế có hình dạng theo ý muốn.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 2
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
1.1 Khái niệm và lịch sử ra đời của pin mặt trời[1]
1.1.1 Khái niệm
Pin mặt trời hoạt động dựa trên khả năng của chất bán dẫn biến đổi trực tiếp ánh
sáng mặt trời thành điện năng gọi là hiệu ứng quang điện (Photovoltaic). Trong quá

trình biến đổi này, năng lượng của chùm sáng tới tạo ra những hạt tải linh động trong
bán dẫn sau đó những hạt mang điện này bị tách ra do cấu trúc của linh kiện bán dẫn
và sinh ra dòng điện. Hiệu ứng quang điện của pin mặt trời sinh ra là nhờ lớp chuyển
tiếp p – n. Đặc điểm quan trọng của tất cả các lớp chuyển tiếp p – n là đều chứa một
điện trường tiếp xúc mạnh, chính điện trường này đem lại khả năng tách các hạt tải
dẫn điện của linh kiện bán dẫn.
Pin mặt trời hiện nay chủ yếu được chế tạo từ Silic. Từ vật liệu ban đầu là cát
(SiO
2
) người ta chế tạo ra Silic đơn chất rồi sau đó tạo ra Silic đa tinh thể hoặc ghép
thành đơn tinh thể theo một công nghệ đặc biệt. Khi đã có khối vật liệu tinh thể, vật
liệu được cưa, cắt bằng dao kim cương hay laser… thành các phiến tinh thể Silic dày
khoảng 400µm. Qua các công đoạn này, Silic được tẩy sạch và xử lý hóa học. Sau đó,
đến bước quan trọng là tạo ra nối p – n. Đây là bước đòi hỏi phải có sự chính xác cao
vì bước này quyết định hiệu suất của pin mặt trời.
Lớp Silic loại p có độ dày khoảng 300 – 500 µm, điện trở suất là ρ ≈ 1Ωm. Lớp
Silic loại n được tạo thành bằng cách cho điện tử khuếch tán vào bề mặt Silic loại p có
chiều sâu khoảng 0.25 – 0.7 µm tạo thành lớp mặt chuyển tiếp p – n. Tiếp theo các nhà
công nghệ phải tạo một lớp tiếp xúc ở mặt trước và mặt sau để lấy điện ra tải mạch
ngoài và phủ lên bề mặt một lớp màng chống phản xạ ở mặt trước. Lớp tiếp xúc ở mặt
trước được làm dưới dạng một mạng rộng các dải kim loại mỏng (thường gọi là các
“ngón tay”) hòa chung để cấp dòng đến tải rộng hơn nhằm chuyển dòng điện ra ngoài.
Cấu trúc được tính toán để diện tích bề mặt hấp thụ là lớn nhất đồng thời điện trở nối
tiếp của pin mặt trời là nhỏ nhất. Màng chống phản xạ ở mặt trước được làm từ một
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 3
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
lớp mỏng chất không dẫn điện để giảm sự phản xạ của photon, tăng lượng photon hấp
thụ vào Silic.
1.1.2 Lịch sử phát triển
Sự phát triển của pin mặt trời bắt nguồn từ nhà vật lý người pháp Antoine-César

Becquerel năm 1893. Becquerel phát hiện ra quang điện khi thử nghiệm với một điện
cực rắn trong điện phân, ông quan sát thấy rằng điện áp xuất hiện khi ánh sáng chiếu
trên điện cực. Khoảng 50 năm sau, Charles Fritts chế tạo pin mặt trời đầu tiên bằng
cách phủ một chất bán dẫn selen, gần như trong suốt lên hai điện cực. Hiệu suất của
pin không cao vì chuyển đổi rất ít (< 1%) ánh sáng hấp thụ thành năng lượng điện.
Năm 1927, người ta đã nghiên cứu đến đồng và các chất bán dẫn đồng oxit để làm các
tế bào quang điện. Đến 1930 cả hai loại pin selen và đồng oxit đã được sử dụng trong
các thiết bị nhạy quang, chẳng hạn như photometers, đế sử dụng trong nhiếp ảnh. Các
pin mặt trời đầu tiên có hiệu suất chuyển đổi còn khá thấp, dưới 1%. Sự bế tắc này
cuối cùng đã được khắc phục với sự phát triển của pin mặt trời silic do Russell tìm ra
năm 1941. Năm 1941, ba người Mỹ, GL Pearson, Daryl Chapin và Calvin Fuller đã
chứng minh pin mặt trời silic có khả năng chuyển đổi 6% năng lượng ánh sáng mặt
trời khi chiếu trực tiếp thành năng lượng điện. Đến năm 1980 các loại pin silic, có hiệu
suất chuyển đổi hơn 20% đã được chế tạo và đưa vào ứng dụng.
1.2 Nguyên tắc hoạt động
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 4
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của pin mặt trời.
Pin mặt trời giống như là một diod bán dẫn có diện tích bề mặt rộng và có lớp n
cực mỏng để ánh sáng có thể truyền qua. Khi chiếu ánh sáng vào pin mặt trời, sẽ có ba
trường hợp xảy ra:
• Photon có thể đi thẳng qua tinh thể silic, điều này chỉ xảy ra với photon có năng
lượng thấp.
• Photon có thể phản xạ trên bề mặt.
• Photon có thể bị hấp thụ, nếu năng lượng photon lớn hơn giá trị vùng cấm của
Silic. Điều này tạo ra cặp điện tử - lỗ trống.
Khi chiếu chùm ánh sáng lên pin mặt trời, theo thuyết lượng tử ánh sáng, một
dòng photon có năng lượng E
ph
(λ) = hc / λ đến pin mặt trời và chỉ có những photon

nào có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm E
g
của vật liệu mới có thể được pin mặt
trời chuyển thành điện năng. Khi những photon này xuyên sâu vào trong chất bán dẫn,
chúng được hấp thụ và năng lượng đó truyền kích thích cho các điện tử từ vùng cấm
nhảy lên vùng dẫn tạo ra cặp hạt dẫn: điện tử - lỗ trống. Điện trường trong vùng điện
tích không gian chổ tiếp xúc sẽ đẩy các hạt mang điện tích đa số và hút các hạt mang
điện tích thiểu số ở lớp đối diện (như thế lỗ trống ở lớp n sẽ bị hút sang lớp p và
electron ở lớp p sẽ bị hút sang lớp n). Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống bị
phân li và một dòng quang điện chạy ra mạch ngoài. Các điện tích trong vùng điện tích
không gian sẽ bị hút ngay lập tức vì sự hiện diện của điện trường ở đây. Các điện tích
ở những vùng khác, đầu tiên phải khuếch tán đến vùng điện tích không gian trước khi
bị phân li.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 5
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
1.2.1 Sự tách rời các hạt tải
Có hai cơ chế cho sự tách rời hạt tải trong pin mặt trời:
• Điện trường hình thành khi tiếp lúc hai lớp bán dẫn sẽ tách các hạt tải
• Khuếch tán hạt tải do nhiệt cho tới khi chúng được giữ lại trong điện trường.
Trong pin mặt trời có lớp quang hoạt dày thì sự tách rời hạt tải chủ yếu là sự
khuếch tán. Trong pin mặt trời có lớp quang hoạt mỏng (như là silic vô định hình), độ
dài khuếch tán thì thường ngắn hơn và nếu có sai hỏng thì dạng tách hạt tải sẽ là cuốn
do điện trường của mối nối tồn tại trong pin mặt trời.
1.2.2 Mối nối p – n
Khi cho mẫu bán dẫn khác loại tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi sẽ
có một dòng khuếch tán các hạt tải điện (e-) từ bên n sang bên bán dẫn loại p và lỗ
trống (h+) từ bên p sang bên n, kết quả là để lại hạt mang điện tích dương ở lớp
chuyển tiếp của bán dẫn loại n và các điện tích âm bên bán dẫn p ở lớp chuyển tiếp. Sự
tạo thành các lớp điện tích do khuếch tán loại này sẽ sinh ra điện trường trung hòa có
điện thế xác định, hay nói cách khác điện trường trung hòa mới hình thành này sẽ ngăn

cản sự khuếch tán tiếp tục của electron và lỗ trống. Và vùng gần mặt tiếp xúc nơi
không có electron hay lỗ trống tự do gọi là vùng nghèo.
Điện trường tạo ra ở bề mặt tiếp xúc chỉ cho phép dòng điện tử chạy theo một
chiều, ở đây là từ bán dẫn p sang n, dòng điện tử sẽ không được phép chạy ngược lại.
Trong quá trình hoạt động, mức năng lượng Fermi tách thành hai mức năng
lượng E
Fn
và E
Fp
, mỗi mức cho electron và các lỗ trống, với thông lượng điện thông Ø
n
= - q / E
Fn
và Ø
p
= - q / E
Fp
. Gradient nồng độ nhỏ và sự phân tán của chúng bằng với
điện thế quan sát tại mối nối. Khi áp điện thế hiệu dịch và dòng tối, thông lượng thống
kê Δψ giữa hai mặt của mối nối và sự cân bằng trong điện thế trong V
bi
và điện thế V
tại mối nối:
Δψ = V
bi
- V
qV
bi
= k
B

T
)ln(
2
1
n
NN
AD
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 6
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Trong đó N
A
và N
D
lần lượt là nồng độ của acceptor và donor trên phần p và n của mối
nối. Bỏ qua sự mất điện trở. Chiều rộng của mối nối W
j
cho bởi công thức:
Trong đó L
D
là chiều dài Debye
Mạch tương đương trong pin mặt trời:
Hình 1.2: Mạch tương đương trong pin mặt trời.
Từ mạch tương đương ta có thể đưa ra phương trình sau:
Trong đó: I: là dòng điện mạch ngoài (A)
I
L
: (I
PH
) là dòng mạch do photon tạo ra (A)
I

D
: là dòng diod (A)
I
SH
: là dòng điện shunt (A)
Như thế tương ứng với phương trình điện thế:
Trong đó: V
j
: điện thế giữa diod và điện trở (V)
V: điện thế mạch ngoài (V)
R
S
: điện trở nối tiếp (Ω)
Phương trình diod Shockley là:
Trong đó: I
0
: dòng ngược bảo hòa (A)
n: với diod lý tưởng (=1)
q: điện tích cơ bản (C)
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 7
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
k: hằng số Boltman
T: nhiệt độ ở 25
0
C, kT/q ~ 0.0259V
Định luật ôm cho điện trở shunt:
Với R
SH
: điện trở Shunt
1.3 Các thế hệ pin mặt trời.[2]

1.3.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất.
Pin mặt trời ở thế hệ này có lớp quang hoạt là đơn tinh thể Silic, pin được chế tạo
ở dạng khối. Pin này hoạt động dựa trên mô hình chuyển tiếp p – n, hiệu suất chuyển
đổi theo lý thuyết là 31% nhưng thực tế hiện nay trên thị trường hiệu suất của các pin
thế hệ này vẫn chỉ là 18%.
Pin mặt trời thế hệ này có ưu điểm là phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao.
Nhưng việc lắp đặt phải đòi hỏi kỹ thuật cao, và lớp silic phải có độ tinh khiết gần như
tuyệt đối, do đó giá thành rất cao.
1.3.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai.
Pin mặt trời thế hệ này vẫn hoạt động dựa trên cơ chế của pin thế hệ trước và
được chế tạo theo công nghệ màng mỏng (màng đơn lớp và màng đa lớp), các loại vật
liệu làm lớp quang hoạt phong phú hơn và giá thành rẻ hơn như amorphous silic (a-Si),
Silic đa tinh thể (polycrystalline silic), vô định hình, cadimium telluride (CdTe), các
loại hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn
màng mỏng khác.
Hiệu suất chuyển đổi của thế hệ pin mặt trời này đạt 12-15%. Hiện nay trên thị
trường loại pin này chiếm khoảng 10% – 20%.
Ưu điểm: chi phí chế tạo ít tốn kém hơn so với pin thế hệ trước, khối lượng nhẹ,
không cồng kềnh rất thuận lợi cho thiết kế, lắp đặt.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 8
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Bên cạnh đó thế hệ pin mặt trời thứ hai vẫn còn những khuyết điểm như hiệu suất
chuyển đổi thấp hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, độc tố trong pin nhiều hơn,
một số vật liệu chế tạo pin không bền (amorphous silicon).
1.3.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba
Đến thế hệ pin mặt trời này thì cơ chế hoạt động không còn dựa vào lớp chuyển
tiếp p - n như truyền thống. Thế hệ pin mặt trời này bao gồm các loại: pin mặt trời
dạng nano tinh thể (nanocrystal (quantum dot) solar cells), pin mặt trời quang-điện-
hóa (PEC), pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cells), và pin mặt
trời hữu cơ.

• Pin mặt trời dạng nano tinh thể:
Cơ chế của pin mặt trời loại này dựa trên nền Silic với một lớp phủ các
nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe,
CdTe…
• Pin mặt trời quang điện hóa (PEC):
Cơ chế: khi chiếu ánh sáng vào anode quang bán dẫn, dòng điện sinh ra
trở thành nguồn cung cấp cho quá trình điện phân dung dịch muối sulphic/sulphur,
K
3
Fe(CN)
6
/K
4
Fe(CN)
6
; I/I
3
; Fe(CN)
6
4-
/Fe(CN)
6
3-
với điện cực cathode là kim loại. Ưu
điểm nổi bật của thế hệ pin mặt trời này giá thành rẻ hơn hẳn so với hai thế hệ trước,
việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có
thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng. Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá
trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường.
• Pin mặt trời polymer:
Cơ chế chủ yếu của pin này là một polymer/phân tử sẽ cho điện tử và

một polymer/phân tử sẽ nhận điện tử, khi chiếu ánh sáng vào sự di chuyển điện tử giữa
hai polymer/phân tử này sẽ tạo thành dòng điện. Hiệu suất chuyển đổi của pin này
khoảng 5% - 6%.
1.3.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư (pin mặt trời lai hóa)[3]
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 9
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Thế hệ pin mặt trời thứ tư này thân thiện với môi trường hơn và hiệu suất
chuyển đổi cũng cao hơn thế hệ pin thứ ba. Pin mặt trời thế hệ này sử dụng vật liệu lai
hóa làm lớp quang hoạt. Những vật liệu lai hóa này kết hợp được những tính chất duy
nhất, độc đáo của một hoặc nhiều loại hạt nano vô cơ với tính chất hình thành màng
của polymer.
Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc của pin mặt trời thế hệ thứ tư (pin mặt trời lai hóa)
Để phát triển pin mặt trời lai hóa thì mục tiêu cơ bản là phải tạo ra được vật liệu
làm lớp quang hoạt cho pin bằng cách pha trộn các hạt nano vô cơ với polymer bán
dẫn. Điều này được minh chứng bởi:
• Bán dẫn vô cơ luôn có hệ số hấp thụ và hệ số quang dẫn cao hơn bán dẫn
hữu cơ. Nếu pha trộn chúng vào nền polymer thì các hạt nano vô cơ này sẽ thể
hiện tính chất dẫn điện như là các hạt tải hơn là một khối chất rắn. Hơn nữa, ta
có thể điều chỉnh mức pha tạp loại n hoặc loại p của những bán dẫn có cấu trúc
nano một cách dễ dàng trong quá trình tổng hợp. Vật liệu polymer có tính chất
hình thành màng cao và giá thành rẻ.
• Khi pha trộn hạt nano vô cơ với nồng độ cao vào trong nền polymer để
hình thành một mạng lưới thâm nhập đều vào nhau thì các hạt nano vô cơ với
cấu trúc dạng thanh sẽ thể hiện hiệu ứng dẫn trong pin mặt trời lai hóa. Các
thanh ZnO đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hỗn hợp hữu cơ. Hỗn
hợp này sẽ được sử dụng làm lớp quang hoạt trong pin mặt trời lai hóa
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 10
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
1.4 Công nghệ nano[4]
Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo,

ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước
của các vật liệu ở quy mô nanomet (từ 1 -100nm).
1.4.1 Thành tựu
Công nghệ nano cho phép ta thực hiện những thao tác trên vật liệu ở kích thước
phân tử, giúp làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu so với ban đầu. Công
nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống
gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến
môi trường.
Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển
trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông
tin, quân sự, … và tác động đến toàn xã hội.
 Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm
nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện
nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn
đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư …
 Năng lượng: nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tăng tính hiệu quả và
dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển
điện đường dài …
 Điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực
nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi
thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ -
siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ …
 Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm;
các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn …
1.4.2 Nguy cơ tiềm ẩn
Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc của công nghệ, nó tạo ra những
ứng dụng vô cùng kỳ diệu tạo ra nhiều cơ hội hơn, nhưng bên cạnh đó cũng có những
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 11
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
thách thức đặt ra về thảm họa môi trường, sức khỏe con người và khả năng phát triển

vũ khí loại mới với sức tàn phá không gì so sánh nổi.
Một số nghiên cứu cho thấy, các hạt nano có thể gây bệnh ung thư phổi giống
như tác nhân amiăng trước đây. Các hạt nano có thể là các phương tiện trị bệnh nhưng
cũng có thể gây ra mầm mống bệnh ở qui mô tế bào hay làm biến đổi gen, AND …
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 12
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
CHƯƠNG II
VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO NANOROD
2.1 Vật liệu ZnO[5]
Vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện là ZnO vì những
tính chất tuyệt vời như: phát sáng vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng.
Ngoài ra, ZnO còn là vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn, có nhiều trong tự nhiên và
không độc hại. Do đó, nó được ứng dụng trong pin mặt trời, transistor màng mỏng
trong suốt, thiết bị dò tia UV, diod phát quang (LED), thiết bị áp điện …
Hơn nữa ZnO còn có cấu trúc nano nhiều hơn các vật liệu khác, ví dụ như:
nano thanh (nanaorod), nano ống (nanotube), nano chùm (nanoflower – like), nano
nano dây (nanowrive), nano nhẫn (nanoring), nano cầu (nanobow)…
2.2 Một số đặc trưng của vật liệu[6]
2.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Hầu hết nhóm chất bán dẫn loại II-IV như ZnO, ZnS, CdTe, HgTe…đều có cấu
trúc lập phương zinc blend hoặc lục lăng wurtzite. Trong đó, cấu trúc lục lăng wurtzite
là cấu trúc phổ biến nhất. Năng lượng vùng cấm của ZnO khoảng 3.2eV ở nhiệt độ
phòng.
Hình 2.1: Cấu trúc lục lăng Wurtzite.
Trong cấu trúc lục lăng wurtzite, mỗi anion (oxi trong ZnO) được bao quanh bởi 4
cation (Zn) tại góc của một tứ diện và ngược lại. Sự phối trí của khối tứ diện cơ bản là
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 13
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
liên kết cộng hóa trị sp nhưng những loại vật loại này vẫn có đặc tính ion. Nhóm đối
xứng không gian của cấu trúc wurtzite là C

4
6v
(P6
3
mc), trong ô cơ sở anion ở các vị trí
( 0,0,0) và (2/3,1/3,1/2) và cation ở các vị trí (0,0,u) và (2/3,1/3, +u)
với u = 1/3 (a/c)
2
+1/4~3/8=0.375 ( thông số u xác định độ dài của liên kết song
song với trục c). Các thông số mạng khác như a và c, có tỷ lệ c/a= =1.633. (coi
lai- to lam sai)
Tinh thể ZnO có hai kiểu mạng. Kiểu thứ nhất là lục lăng wurtzite, thường được
dùng trong màng dẫn điện trong suốt chế tạo trong công nghiệp. Kiểu thứ hai là cấu
trúc lập phương rocksalt (giống kiểu của NaCl), chỉ có thể hình thành trong môi
trường áp suất cao. Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là pha ổn định nhiệt động,
nên ZnO thường tồn tại nhiều theo cấu trúc wurtzite. Trong cấu trúc này, ô cơ bản
chứa hai cation kẽm (Zn) và hai anion oxi (O). Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc
wurtzite là không có tính đối xứng tâm. Cấu trúc tinh thể của ZnO được mô tả đơn
giản như là một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của ion Zn
2+
và O
2-
sắp
xếp luân phiên dọc theo trục c.
Trong thực tế, tinh thể ZnO với cấu trúc wurtzite có những khác biệt so với những
thông số mạng lý tưởng, do sự chênh lệch tỷ số c/a và thông số u. Các sai hỏng như
kẽm xen kẽ, oxi khuyết và các sai hỏng như sự lệch mạng cũng làm tăng hằng số mạng
trong tinh thể ZnO.
Thông số u và tỷ số c/a có liên quan chặt chẽ với nhau. Khi tỷ số c/a giảm, thông
số u tăng để các khoảng cách của tứ diện vẫn hầu như không đổi. Hai sự thay đổi nhỏ ở

độ dài liên kết này sẽ ngang nhau nếu thỏa:
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 14
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
u=
Các hằng số mạng trong cấu trúc wurtzite tại nhiệt độ phòng được xác định bởi
các phép đo thực nghiệm được so sánh phù hợp với lý thuyết. Hằng số mạng a dao
động trong khoảng từ 3.2475A
0
đến 3.2860A
0
và thông số c dao động trong khoảng từ
5.2075A
0
đến 5.214A
0
.
2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khối dọc theo trục đối xứng trong vùng
Brillouin lục lăng. Năng lượng vùng cấm E
g
vào khoảng 3.3 eV. Đối với ZnO đáy
vùng dẫn tại vị trí số sóng k=0 và bờ vùng hóa trị cũng tại số sóng này. Vì ZnO có bờ
vùng hóa trị và vùng dẫn tại vị trí số sóng k nên ZnO được gọi là bán dẫn có vùng cấm
thẳng.
Từ cấu trúc vùng, sáu dải vùng hóa trị nằm giữa -6eV và 0eV. Sáu dải hóa trị này
đại diện cho obitan 2p của nguyên tử oxi đóng góp vào cấu trúc năng lượng của vật
liệu. Dưới giá trị -6eV, tại khoảng -20eV, dải hóa trị vạch giới với nhân 2s của oxi.
Dải năng lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ trạng thái trên vùng dẫn.
Để hình thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy được (trên 3eV). Dải này
được định xứ mạnh mẽ tại vị trí Zn và tương ứng với mức 3s bị chiếm của Zn.

2.2.3 Sai hỏng trong cấu trúc ZnO
Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động quanh vị trí cân bằng của mình. Khi một
số nguyên tử có năng lượng đủ lớn biên độ dao động lớn, sẽ bị bứt ra khỏi vị trí cân
bằng và để lại những nút trống. Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử
(hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào xen kẽ
giữa các nút mạng hoặc rời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở
nút mạng cân bằng cũ. Các nút trống và nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà luôn
trao đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh theo các cơ chế khuếch tán trong chất rắn
(khuếch tán nhờ các ion xen kẽ di chuyển và nhờ sự trao đổi giữa các nút trống).
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 15
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử chính ở các nút mạng hoặc
xen kẽ ở các nút mạng. Nói chung các lỗ trống, các nguyên tử xen kẽ, tạp chất đều làm
mạng tinh thể bị xô lệch tạo ra các khuyết tật điểm.
• Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen kẽ giữa mạng để lại nút
khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử). Sai hỏng loại này với kích thước
thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng Frenkel làm cho tinh
thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới ảnh hưởng của
điện trường.
• Sai hỏng Schottky: Nguyên tử rời khỏi mạng tinh thể để lại nút khuyết ở mạng.
Những nút khuyết này được tạo thành ở dạng hợp phức điểm để duy trì điện tích trung
hòa trong ion rắn. Các nút khuyết lúc này di chuyển tự do trong tinh thể. Mỗi nút
khuyết là một sai hỏng Schottky riêng lẻ. Thông thường dạng làm cho giảm mật độ
của tinh thể.
• Sai hỏng do tạp chất: Cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các
nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành
phần hóa học của chất nền, mặc dù những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu
hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp
chất này.
Nút khuyết và nguyên tử xen kẽ xuất hiện ở nhiệt độ bất kỳ cao hơn 0°K do dao

động nhiệt của các nguyên tử. Tương ứng với mỗi nhiệt độ có nồng độ cân bằng của
nút khuyết và các nguyên tử xen kẽ. Nhiệt độ càng cao thì nồng độ nút khuyết càng
cao và chúng càng dễ dàng chuyển từ nút mạng này sang nút mạng khác. Nút khuyết
(sai hỏng Schottky) chính là loại khuyết tật điểm quan trọng nhất, chúng gia tốc cho tất
cả các quá trình có liên quan đến sự dịch chuyển nguyên tử như khuếch tán.
Nồng độ sai hỏng điểm trong mạng phụ thuộc vào năng lượng hình thành. Nếu có
N nguyên tử, thì nồng độ sai hỏng cân bằng n được cho bởi:
Với E
f
là năng lượng hoạt hóa để tạo ra sai hỏng.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 16
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Phương trình này có thể dẫn ra bằng cách sử dụng mô hình năng lượng tự do mà
không xét đến tương tác giữa sai hỏng với nhau. Với giá trị n<<N, phương trình có thể
viết lại như sau:
n
Từ phương trình trên ta thấy, nồng độ nút khuyết cân bằng giảm khi tăng nhiệt độ
và những sai hỏng có năng lượng hoạt hóa cao sẽ xuất hiện với nồng độ thấp (ít khả
năng hình thành hơn).
Trong cấu trúc wurtzite ZnO, nguyên tử có hai cách xen kẽ vào cấu trúc, một là tại
vị trí tứ diện hay tại vị trí bát diện. Ta đã biết, sai hỏng thường gặp trong ZnO là
Oxigen và kẽm khuyết. Đặc biệt, oxi khuyết V0 có năng lượng hoạt hóa để hình thành
thấp hơn kẽm xen kẽ Zni nên có nhiều trong điều kiện giàu Zn. Kẽm khuyết được coi
như có diện tích -2 trong ZnO loại n. Mức chuyển tiếp giữa trạng thái -1 và -2 của
VZn (kẽm khuyết) xảy ra ở ~ 0.8eV bên trên vùng hóa trị. Vì vậy, sự chuyển tiếp từ
vùng dẫn hay mức donor thấp đến mức acceptor VZn là khoảng 2.8eV trong ZnO loại
n.
2.2.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
Giữa cấu trúc tinh thể và các tính chất hóa lý của chúng có mối liên quan chặt chẽ.
Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách

sắp xếp các nguyên tử, một số tính chất vật lý khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu
hình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hóa học, như tính dẫn điện, tính dẫn điện,
độ dãn nở nhiệt.
Vật liệu ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trong trường hợp lý
tưởng được xem như là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng.
Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể nếu so với trường hợp bán dẫn 10
14
-10
25
m
-3
Đối với tinh thể ZnO, quá trình tạo sai hỏng trong mạng là quá trình giải phóng
một nguyên tử oxi, tạo nút khuyết Oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và xen
kẽ ở vị trí …, đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện
dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 17
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Nói chung, kẽm xen kẽ (Zn
i
) và oxi khuyết (V
o
) là hai loại sai hỏng nội chính, gây
nên những hạt tải nội trong tinh thể ZnO. Theo tài liệu [29] sự tạo thành năng lượng
sai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm,
các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng vài eV.
Phương trình tạo nút khuyết Oxi và kẽm xen kẽ điện tích +2:
O
o
x
= O

2
(khí) + V
o

+ 2e
O
o
x
= O
2
(khí) + Zn
i

+2e
Phương trình tạo nút khuyết Oxi và kẽm xen kẽ điện tích +1:
O
o
x
= O
2
(khí) + V
o

+ e
O
o
x
= O
2
(khí) + Zn

i

+ e
2.2.5 Tính chất quang
Màng ZnO có độ truyền qua cao (80-90%) trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhờ độ
truyền qua cao mà ZnO được dùng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt. Những phức
chất (chất pha tạp, độ tinh khiết của chất pha tạp hay khuyết điểm tinh thể được pha
tạp) tạo ra những trạng thái năng lượng vùng cấm sẽ gây ra ảnh hưởng cả sự hấp thụ
quang học lẫn quá trình phát xạ.
2.3 ZnO Nanorod[7][8]
ZnO nanorod là vật liệu có cấu trúc dạng lăng trụ đứng về mặt hình thái học với
kích thước thông thường theo tỷ lệ chiều rộng – chiều dài là 3 – 5 hoặc 3 - 7.
Cấu trúc hình thái học của nanorod được coi như cấu trúc không gian một chiều
nếu được sắp xếp theo một trật tự xác định thì nó trở thành photonics 1 chiều
(photonic 1D)
Trong cấu trúc một chiều dòng điện tử chỉ di chuyển một chiều theo chiều mở
rộng của ZnO. Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh trong quá trình
hấp thu ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng nên mất mát năng lượng
của điện tử bị hạn chế, điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao so với
vật liệu hai hay ba chiều. Vì thế ZnO nanorod thường được làm hiệu ứng dẫn trong pin
mặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể. Các thanh ZnO sẽ đan xen tạo thành ma
trận truyền dẫn trong hổn hợp hữu cơ.
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z co lại
vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 18
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
chuyển động của chúng theo phương y, z bị giới hạn bởi các biên. Các trạng thái được
phép của electron trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với kx
trong không gian ba chiều. Trong phạm vi một chiều, phân bố trạng thái liên tục. Tuy
nhiên sự phân bố các chiều còn lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo trục ky, kz chỉ

tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. Trong hệ này các hạt tải điện có thể chuyện
động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại chính
sự sự hạn chế chuyển động của điện tử dẫn đến việc thay đổi cấu trúc vùng năng
lượng. Theo trục y và z năng lượng bị lượng tử hóa và được tính theo công thức.
2
2
)(
2
y
y
y
d
n
m
E
π
∗
=

2
2
)(
2
z
z
z
d
n
m
E

π
∗
=

Trong đó d
y
, d
z
là kích thước theo các chiều y, z, n
y
, n
z
là số lượng tử theo các
chiều y, z. m
*
là khối lượng hiệu dụng.
Còn theo chiều x, do chiều này không bị hạn chế, chuyển động của điện tử theo
hàm sóng tuần hoàn và phổ năng lượng sẽ giống như trong vật rắn ở dạng khối
2
2
2
xz
k
m
E
∗
=

Với
λ

π
2
=
x
k
là vector song theo trục x.
Và phổ năng lượng của điện tử sẽ là:
E
n
=E
x
+E
y
+E
z
Như vậy, sự thay đổi kích thước sẽ dẫn đến việc thay đổi mạnh phổ năng lượng
của vật liệu, và dẫn đến việc thay đổi các tính chất điện, quang.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 19
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Chương III :PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnO NANOROD VÀ
CÁC PHÉP PHÂN TÍCH MẪU
3.1 Các phương pháp chế tạo ZnO nanorod
3.1.1 Phương pháp CVD[9]
• Cơ chế: là sự ngưng đọng của vật liệu rắn trên đế gia nhiệt từ phản ứng hóa học.
Chất phản ứng được đưa vào buồng bằng sự đối lưu. Nó được khuyếch tán vào bề mặt
đế, hấp phụ lên đế. Tại bề mặt đế các phản ứng diễn ra, các chất hợp thành bám lên bề
mặt đế tạo màng sản phẩm thụ được giải hấp ra khỏi bề mặt đế và di chuyển ra bề mặt
ngoài bằng sự đối lưu.
Nhiệt độ thấp: hấp thụ diễn ra mạnh.
Nhiệt độ cao: phản ứng diễn ra dễ dàng và quá trình giải hấp diễn ra nhanh.

• Ưu điểm: Sự phân bố một cách đồng đều tốt trên một diện tích rộng và tạo
được màng hợp chất theo mong muốn.
 Độ tinh khiết cao
 Có hiệu quả kinh tế.
 Độ kết dính tốt và ứng suất thấp (liên kết hóa học)
 Điều khiển được sự ngưng tụ.
 Lắng đọng trên cấu trúc và hình dạng phức tạp.
• Nhược điểm:
 Hầu hết đời hỏi phải cận thận.
 Cần nhiệt độ cao.
 Các nhóm chức hydrider hay carbonyl thì rất độc.
 Các nhóm chức cơ kim thì dễ bốc cháy (bốc cháy khi tương tác với không
khí).
 Nguyên liệu tinh khiết dẫn đến đắt tiền.
 Phản ứng hóa học để đưa gốc tự do ra ngoài cần đế chịu nhiệt cao.
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 20
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
3.1.2 Phương pháp phún xạ[10]
• Cơ chế: Phún xạ là hiện tượng các nguyên tử ở một bề bia bất kì đứt do bị các
ion hay nguyên tử khí có năng lượng đủ lớn bắn phá. Phương pháp chế tạo màng
mỏng dựa trên hiệu ứng này gọi là phương pháp phún xạ.
Cơ chế toàn phần phún xạ:
o Trong buồng chân không catot là bia, đế là anot.
o Sự phóng điện plasma giữa anot vá catot làm những ion có điện tích dương (+)
được gia tốc tới bia, làm bật ra các chất lắng đọng tới đế hầu hết là nguyên tử
trung hòa. Những điện tử được gia tốc làm ion hóa các ion mới bằng cách va
chạm với các chất phún xạ. các ion khí trơ được dùng để bắn phá bề mặt bia vì
không phản ứng hóa học với vật liệu bia.
• Ưu điểm: Độ bám dính giữa màng và đế tốt: là do phần lớn năng lượng của các
hạt tới đế cở 8eV, năng lượng này khá lớn để cung cấp một động năng tạo sự va đập

của các ion lên bề mặt đế. Kết quả là tạo nên những sai hỏng nhờ những sai hỏng này
mà có thể tạo ra những liên kết hóa học giữa vật liệu màng và vật liệu đế, và vật liệu
màng có thể khuếch tán sâu vào bề mặt đế.
• Nhược điểm: điều kiện chân không cao, khó điều khiển kích thước của nanorod
theo mong muốn
3.1.3 Phương pháp hóa ướt[11]
Hóa chất được cân theo khối lượng định sẵn, sau đó cho vào li thủy tinh đã đựng
sẵn nước cất và đặt trên bếp khuấy từ. Dung dich được khuấy ở nhiệt độ phòng trong
khoảng 15 phút để tan hoàn toàn. Tiếp theo tiến hành lọc dung dịch để loại các tạp
chất có thể có ra khỏi dung dich. Hỗn hợp dung dịch được lọc trực tiếp vào bình chứa.
Sau quá trình lọc kết thúc, tiếp tục khuấy dung dịch trong 30 phút để các dung dịch tan
vào nhau. Sau thời gian 30 phút, chúng ta bắt đầu gia nhiệt cho dung dịch. Khi nhiệt
độ dung dịch đến khoảng 60
0
C -70
0
C thì cho đế vào bình. Rồi đun nóng cho đến nhiệt
độ phản ứng (khoảng vài trăm độ). Sau khi phản ứng xảy ra, chờ hệ nguội đến nhiệt độ
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 21
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
thích hợp (50
0
C – 60
0
C) rồi mang đế rửa bằng nước sạch. Đem đun ở nhiệt độ (50
0
C –
60
0
C) cho sạch hết hóa chất còn lại. Rồi tiếp tục ủ nhiệt bằng nước cất khoảng (1 giờ -

1.5 giờ) trong nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng mang sấy khô
• Ưu điểm:
 Vật liệu chế tạo rất đa dạng như: vô cơ, hữu cơ, kim loại …
 Giá thành thấp
 Chế tạo một khối lượng lớn vật liệu
• Nhược điểm:
 Thời gian tiến hành rất lâu, ví dụ khi chế tạo ZnO nanorod trên đế
thủy tinh đã phủ màng ZnO thì phải tiến hành ở nhiệt độ 80
0
C
 Phải trải qua rất nhiều công đoạn
3.2 Phương pháp điện hóa
Đây là phương pháp thân thiện với môi trường nhất trong những phương pháp
chế tạo nanorod, hơn nữa giá thành rẻ và được tiến hành dễ dàng ở nhiệt độ thấp, áp
suất bình thường.
3.2.1 Lý thuyết điện hóa
Điện hóa là phương pháp dựa vào quá trình biến đổi hóa học diễn ra trong dung
dịch muối chứa ion kim loại dưới tác dụng của dòng điện, dẫn đến phản ứng khử và
phản ứng oxy hóa diễn ra trên các điện cực, rồi hình thành lớp kim loại trên điện cực
cathode.
3.2.2 Thành phần của hệ điện hóa[12]
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 22
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Hình 3.1: Sơ đồ cơ bản của một hệ điện hóa.
Một hệ điện hóa cơ bản gồm các thành phần chính:
- Dung dịch điện phân gồm: muối dẫn điện, ion kim loại kết tủa thành lớp, chất
đệm, chất phụ gia.
- Cathode dẫn điện, chính là vật cần được phủ màng (trồng rod)
- Anothe có thể tan hay không tan.
- Bể chứa bằng thép, thép lót cao su, polypropylen, polyviinycorua, vật liệu chịu

được dung dịch điện hóa.
- Nguồn điện một chiều, thường dùng chỉnh lưu.
3.2.3 Nguyên lý hoạt động của quá trình điện phân
Quá trình điện phân xảy ra theo hai quá trình: quá trình oxy hóa và quá trình khử
xảy ra trên bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện
li.
Trong quá trình điện phân, vật cần phủ (cathode) gắn với cực âm, kim loại cần phủ
hoặc là làm cực dương (anode) của nguồn điện hoặc ở dạng ion trong muối (chất điện
li)
- Ion kim loại M
n+
trong dung dịch đến bề mặt cathode thực hiện phản ứng khử
tạo thành kim koại M và kết tủa trên vật cần phủ:
MneM
n
→+
−+
M
n+
có thể ở dạng ion đơn hydrat hóa hoặc ở dạng ion phức. Khi đó, sự khử ion kim
loại theo phản ứng sau:
[ ]
−−
−
+→+
n
n
x
xLMneLM
- Anode thường là kim loại cùng loại với lớp mạ. Khi đó phản ứng anode chính

là sự hòa tan nó thành ion M
n+
đi vào dung dịch:
+−
→−
n
MneM
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 23
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Một số trường hợp phải dùng anode trơ (không tan), nên ion kim loại định kỳ bổ
sung ở dạng muối vào dung dịch, lúc đó trên anode cũng diễn ra quá trình oxy hóa
nuớc, ion hydroxyl, … Khí thoát ra ở anode là O
2
…
↑+→−
−−
22
244 OOHeOH
3.2.4 Cơ chế của quá trình điện kết tủa kim loại
Dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài, sự sắp xếp các ion gần bề mặt điện cực
dẫn đến hình thành lớp điện cực kép Helmholtz, tiếp theo là sự hình thành lớp khuếch
tán.
Quá trình diễn ra như sau:
- Sự di chuyển: những ion kim loại bị hydrat hóa trong dung dịch di chuyển về
phía cathode dưới tác dụng của dòng điện. Quá trình này kéo theo sự khuếch tán và
đối lưu.
Hình 3.2: Sự di chuyển có hướng của các Ion khi có điện trường
- Sự chuyển điện tích: ở vùng gần bề mặt cathode, ion kim loại bị hydrat hóa di
chuyển vào lớp khuếch tán, tại đây các ion này sắp xếp thẳng hàng. Sau đó, chúng
chuyển vào lớp Helmholtz, và bị khử hydrat để trở thành các ion kim loại.

SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 24
Khóa luận tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Lê Văn Hiếu
Hình 3.3: Sự tập trung các Ion trên các điện cực
- Ion kim loại sẽ bị trung hòa bởi các điện tử do dòng điện cung cấp và được hấp
thụ trên bề mặt cathode. Các nguyên tử này sẽ dần phát triển thành các mầm tinh thể
trên bề mặt cathode. Tại bề mặt cathode quá trình khử ion kim loại luôn diễn ra, các
nguyên tử tạo thành sẽ được sắp xếp theo một trật tự của mầm tinh thể để hình thành
nên lớp kim loại mạ.
Hình 3.4: Quá trình trao đổi điện tử để trở thành nguyên tử trung hòa – các nguyên tử
trung hòa bám vào cathode.
- Lớp mạ điện thường được tạo ra từ nguyên tố đơn kim loại, sự phủ cùng lúc hai
hay nhiều hơn hai nguyên tố kim loại cũng có thể thực hiện dưới điều kiện thích hợp
về thành phần dung dịch, điện thế, sự phân cực …
3.2.5 Quá trình hình thành ZnO nanorod trong khi điện phân[13]
Nung nóng dung dịch Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O trong bình điện phân đến một nhiệt độ
nhất định, rồi cho dòng điện có cường độ ổn định đi qua. Các quá trình chính xảy ra
theo thứ tự sau:
SVTH:Nguyễn Thị Thái Thanh Trang 25