TÀI LIỆU VỀ QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

1
QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
Biên soạn: TS.Lê Vũ Tuấn Hùng
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử được xem là một trong những phương pháp
phổ biến và tiện lợi để phân tích tất cả các nguyên tố vô cơ trong thành phần cấu tạo vật chất
(gồm tổng cộng khoảng 70 loại kim loại và á kim). Về thực nghiệm, phương pháp này có thể
phân tích vật chất ở dạng rắn, lỏng (ở dạng dung dịch bay hơi) và khí (hiếm sử dụng).
Trong khi hầu hết các phương pháp phân tích dựa trên phổ phân tử, phương pháp quang
phổ phát xạ lại dựa trên phổ nguyên tử. Khi kích thích vật chất, hầu hết các nguyên tử bị phân ly
hoàn toàn thành các nguyên tử tự do. Do vậy phương pháp này không thể dung để đánh giá các
liên kết hóa học của vật chất.
Những thuận lợi và hạn chế của phương pháp quang phổ phát xạ bao gồm:
1. Thuận lợi:
- Là phương pháp tuyệt vời để xác định và phát hiện các nguyên tố trong mẫu phân tích
với nồng độ rất bé khoảng 0.0001g.
- Có thể phân tích một số lượng rất lớn các kim loại, á kim và các nguyên tố khác.
- Mẫu phân tích chỉ cần khối lượng rất nhỏ khoảng vài mg.
- Có thể mang mẫu đi phân tích trực tiếp, không cần phải qua các công đoạn xử lý mẫu,
xử lý hóa học.
- Thao tác phân tích nhanh chóng, thu nhận kết quả tức thời.
2. Hạn chế:
- Thiết bị phân tích cồng kềnh và đắt tiền.
- Độ chính xác về định lượng không cao bằng các phương pháp khác (chẳng hạn như
phương pháp hấp thu).
- Mẫu phân tích bị phá hủy trong quá trình phân tích (dù khối lượng nhỏ).
- Một số nguyên tố không thể phân tích bằng phương pháp này.
I/ Lý thuyết:
Theo lý thuyết của Bohr, khi bị kích thích các electron của lớp ngoài cùng các nguyên tử
sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn. Tuy vậy thời gian tồn tại trên các mức năng lượng
cao khá ngắn (~ 10
-8

s) nên chúng đều quay trở về mức cũ và bức xạ ra năng lượng bằng với năng
lượng mà chúng đã hấp thu. Năng lượng bức xạ ra là:
E = E
k
-E
i
= hν
ki
(1)
E
k
là mức năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích k; E
i
là mức năng lượng tương
ứng với trạng thái ban đầu (trạng thái cơ bản); h là hằng số Planck; ν
ki
tần số bức xạ.
2
Nếu gọi N
k
là số electron ở trạng thái kích thích k. Thì số electron quay về trạng thái cơ
bản i là N
k
A
ki
(A
ki
là xác suất chuyển dịch từ mức k về mức i, gọi là xác suất chuyển dời tự phát).
Cường độ vạch quang phổ có tần số ν
ki

là:
I
ki
= N
k
A
ki
hν
ki
. (2)
Trong các nguồn kích thích thường là cân bằng nhiệt động nên N
k
tuân theo phân bố Boltzmann.
(3)
Do vậy,
(4)
Hình 1: Phổ của nguyên tử hydro các vạch phổ kéo dài từ vùng tử ngoại đến vùng hồng
ngoại gần.
Các vạch quang phổ của nguyên tử litium lại được phân chia thành các nhóm:
Loại principal: gồm các dịch chuyển ν = 2s - np = 2S - nP.
Loại sharp: ν = 2p - ns =2P - nS.
Loại diffuse: ν = 2p - nd = 2P - nD.
Loại fundamental: ν = 3d – nf = 3D – nF.
3
Hình 2: Phổ của nguyên tử litium, cách vạch phổ được chia thành 4 loại: sharp, principal,
diffuse, và fundamental.
4
Hình 3: Một vài sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng đặc trưng cho các vạch phổ của
nguyên tử Litium.
5

• Một vài đặc trưng của phổ phát xạ nguyên tử:
- Vạch cuối cùng: Chúng ta biết là khi phân tích một nguyên tố có trong mẫu, ta thu
được một loạt các vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó trải dài từ vùng tử ngoại tới
vùng hồng ngoại. Giả sử bằng cách nào đó, ta giảm từ từ nồng độ của của nguyên tố
đó ở trong mẫu, số lựợng các vạch phổ sẽ giảm dần tới khi chỉ còn lại vạch cuối cùng
tương ứng với nồng độ bé nhất mà phương pháp còn nhận biết. Vạch cuối cùng này
khá quan trọng, người ta thường dựa vào nó để bắt đầu xác nhận là có nguyên tố đó
trong mẫu hay không.
- Sự tự hấp thụ: Sự tự hấp thụ các bức xạ là một hiện tượng thường xảy ra trong nguồn
kích thích, đặc biệt là khi nồng độ các nguyên tố trong mẫu cao. Hiện tượng này gây
ảnh hưởng đáng kể lên các vạch phổ mà chúng ta thu được. Hiện tượng tự hấp thụ
xảy ra khi các bức xạ của nguyên tử bị các nguyên tử khác ở lân cận hấp thụ, Thông
thường nhiệt độ ở vùng trung tâm nguồn kích thích thường cao hơn vùng bên ngoài,
tại trung tâm,các nguyên tử dễ dàng được kích thích để tạo ra bức xạ, bức xạ này sẽ
lan truyền ra bên ngoài và dễ dàng bị các nguyên tử vùng bên ngoài (chưa bị kích
thích hấp thụ).
II/ Thiết bị phân tích:
Hình 4: Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
1. Nguồn kích thích: Chức năng của nó là làm bay hơi các nguyên tử phân tích, kích kích
các electron hóa trị tại các nguyên tử này chuyển lên các mức năng lượng cao hơn.
6
Nguồn kích thích đóng một vai trò quan trọng bậc nhất trong các thiết bị phân tích, nó
phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Phân tích có độ nhạy cao.
- Có tính lặp lại tốt.
- Đủ sức kích thích những vạch có mức năng lượng cao.
- Không cần phá hủy số lượng mẫu lớn trong quá trình kích thích.
Nguồn kích thích thường là các nguồn hồ quang dc, hồ quang ac, tia lửa điện ac, đôi khi ngọn
lửa cũng được sử dụng đối với nguồn bức xạ có năng lượng thấp.
a. Nguồn hồ quang dc:

Hình 5: Nguồn phóng điện hồ quan dc
Điện thế: 220 v (từ 50 – 300v)
Dòng điện: 5 – 15 A. Gây phóng điện qua hai đầu điện cực (Gap) cách nhau vài cm.
Điện trở R: 10-40 Ω, dùng để điều chỉnh dòng. Cuộn dây L để ổn định dòng.
Nhiệt độ giữa hai điện cực (gap): 4000 – 8000 K. Với nhiệt độ cao, hầu hết các nguyên tử
kim loại trung hòa đều bị kích thích. Việc kích thích các nguyên tử phần lớn là do nhiêt,
kích thích bằng điện ít xảy ra.
b. Nguồn hồ quang ac:
Hình 6: Nguồn phóng điện hồ quang ac
Điện thế khá cao 2000 – 5000V. Dòng điện khỏang 1 – 5 A.
Tần số dòng điện khoảng 60Hz, nên dòng điện đổi hướng 120 lần/s, mỗi chu kỳ thay đổi
bề mặt mẫu lại được kích thích ở vị trí mới, kết quả là toàn bộ bề mặt mẫu đều được kích
thích trong suốt quá trình. Do vậy, hồ quang ac kích thích tốt hơn nguồn hồ quang dc và
hồ quang ac không cần hoạt động ở nhiệt độ cao như dc.
c. Tia lửa điện ac:
7
Hình 7: Nguồn tia lửa điện ac
Mạch điện phóng tia lửa điện (thường được gọi là mạch Feusser) có điện thế rất
cao 10 – 40 KV. Trong nguồn có một bộ phận hỗ trợ phóng điện (synchronous spark
gap), khi tụ điện trong bộ phận này nạp tối đa điện tích trong mỗi nửa chu kỳ, bộ phận
quay đồng bộ cho phép dòng điện chạy qua và phóng điện tại nơi chứa mẫu.
Việc kích thích nguyên tử chủ yếu là do điện (bắn phá bằng electron), nên điện
cực chứa mẫu không bị nung nóng. Nguồn này chỉ cần một lượng mẫu rất ít (tối thiểu) để
kích thích. Do vậy đây được xem là nguồn kích thích rất ổn định và có độ lặp lại cao.
d. Nguồn laser:
Hình 8: Nguồn laser
Xung laser với cường độ cao, sẽ hội tụ tại mẫu, làm kích tích và bay hơi các nguyên tử tại
điểm tai laser chiếu tới.
Hai điện cực than chì tinh khiết tích điện khoảng 1 – 2 kV. Ban đầu hai điện cực không
dẫn điện, nhưng do xung laser làm bay hơi các nguyên tử, làm kích hoạt quá trình phóng điện và

bức xạ.
Nguồn phóng điện này có lợi thế rất lớn là chỉ kích thích mẫu ở một diện tích rất nhỏ khoảng
50µm có thể cho phép các nhà sinh vật nghiên cứu bên trong các tế bào. Hiện nay, nguồn kích
thích laser còn được cải tiến hơn với độ tụ của chùm laser có thể đạt tới mức khoảng 5µm.
2. Điện cực:
8
Có hai loại điện cực là điện cực than và điện cực của chính mẫu phân tích.
Điện cực của chính mẫu: khi mẫu phân tích dẫn điện và chịu được nhiệt độ cao, ví dụ như những
hợp kim hay bột kim loại.
Điện cực than: Lý do dùng điện cực than là do than nguyên chất khá mềm, dễ khoan thành
những chỗ chứa mẫu, hơn nữa số vạch phổ của điện cực than khá ít (khoảng 12 vạch) nên không
làm ảnh hưởng tới các vạch phổ của mẫu. Mẫu thường được nghiền thành bột rồi nhồi vảo điện
cực than.
3. Máy đơn sắc:
Hình 9: Sơ đồ máy đơn sắc
Bộ phận quan trọng nhất của máy đơn sắc chính là cách tử (hoặc lăng kính) và bộ phận thu
nhận tín hiệu (bộ phân ghi phổ).
a. Cách tử (Littrow prism): Trước đây, trong các máy đơn sắc người ta thường dùng lăng
kính để phân tích chùm tia bức xạ thành các vạch đơn sắc. Các vạch phổ có bước sóng
ngắn lệch nhiều hơn các vạch phổ có bước song dài sau khi đi ra khỏi lăng kính. Vậy
vạch phổ màu xanh bị lệch nhiều hơn vạch phổ màu đỏ. Đây chính là đặc tính tán sắc
không tuyến tính của lăng kính. Việc này có thể làm độ phân giải giảm trong vùng bước
song dài, và các vạch phổ sẽ không được sắp xếp tuyến tính theo thang bước sóng. Để
khắc phục nhược điểm trên, trong các máy đơn sắc hiện đại ngày nay, người ta thay thế
lăng kính bằng cách tử. Độ phân giải của cách tử hơn hẳn lăng kính và không thay đổi
trong các vùng bước sóng, độ tán sắc của cách tử là tuyến tính, do vậy việc xác định các
vạch quang phổ trên thang bước sóng khá đơn giản. Tuy vậy, khi dùng cách tử, ta phải có
một kính lọc để loại các các bậc nhiễu xạ bậc cao của cách tử (gây chồng chập lên các
dẫy phổ).
9

b. Bộ phận ghi nhận phổ: Các vạch phổ sẽ được ghi nhận bằng kính ảnh, hoặc phim. Việc
ghi nhận phổ này xảy ra đồng thời, tương tự như chụp ảnh.
III/ Phân tích định tính và bán định lượng:
a. Phương pháp định tính: Ta biết rằng mỗi nguyên tử khi bị kích thích sẽ nhảy lên các mức
năng lượng cao đặc trưng riêng cho từng loại. Do vậy, khi chúng trở về lại mức cơ bản,
chúng sẽ bức xạ ra những tần số đặc trưng riêng cho chúng. Đây chính là cơ sở của
phương pháp định tính (xác định sự có mặt của các nguyên từ trong mẫu). Phương pháp
này khá đơn giản bằng việc xem xét các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tử trên phim
(hoặc kính ảnh) mà ta thu được.
Tuy vậy, việc khẳng định là có hay không có một loại nguyên tử nào đó có trong mẫu cũng
phải hết sức cẩn thận. Trước hết ta phải xét xem có xuất hiện ít nhất là 3 vạch phổ đặc trưng của
nguyên tử hay không, nhất là sự tồn tại của vạch phổ cuối cùng (vạch phổ nhạy nhất ứng với
nồng độ bé nhất, đã đề cập ở phần trên). Vì nếu chỉ xem xét duy nhất có một vạch phổ sẽ dễ bị
nhầm lẫn do hiện tượng các vạch phổ của các nguyên tử khác nhau nằm trùng vạch, và chen lấn
lẫn nhau.
b. Phương pháp bán định lượng:
Thông thường ta dùng phương pháp so sánh và phương pháp hiện vạch.
Phưong pháp hiện vạch sẽ xem xét sự biến mất dần các vạch phổ đặc trưng khi giảm nồng độ
nguyên tử trong mẫu. Tuy vậy, khi thực hiện ta sẽ làm ngược lại, nghĩa ta xét dần từng vạch phổ
đặc trưng có nồng độ tăng dần (bắt đầu là vạch phổ cuối cùng có nồng độ bé nhất), nồng độ của
nguyên tử trong mẫu sẽ tương ứng với vạch phổ có nồng độ lớn nhất. Ví dụ ta xét các vạch đặc
trưng có nồng độ tăng dàn của nguyên tử… trong bảng 1 sau đây:
Phương pháp này cần phải chuẩn hóa chế độ ghi phổ như điều kiện kich thích, thời gian ghi
phổ, loại phim (kính ảnh) và thời gian hiện vạch (tời gian rửa phim).
IV/ Phân tích định lượng:
Phép phân tích định lượng dựa trên sự liên hệ giữa cường độ vạch quag phổ I và nồng độ
C của nguyên tố trong một khoảng nồng độ xác định nào đó. Mối liên hệ này dựa trên công thức
thực nghiệm:
(5)
10

b<< 1 là hằng số trong một khoảng thay đổi nhỏ của nồng độ; a là hằng số đặc trưng cho
quá trình trong nguồn sáng và tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố cần phân tích. Lấy log 2 vế
biểu thức trên ta có:
(6)
Khi vẽ đồ thị lgI theo lgC, sự thay đổi điều kiện kích thích trong nguồn tương ứng với sự
tịnh tiến đồ thị.
Các phưong pháp dùng cho phép định lượng bao gồm: phương pháp ba mẫu chuẩn và
phương pháp cộng thêm. Trước khi đi vào cụ thể các phưong pháp phân tích, ta cần phải xét cách
chọn 2 vạch quang phổ để phân tích.
Cách chọn cặp vạch đối ứng:
Thật ra cường độ của vạch còn phụ thuộc vào nhiêt độ theo biểu thức:
(7)
a’ là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do nhiệt độ của nguồn sáng không ổn định, thường thay đổi do nhiều nguyên nhân nên
cường độ I cũng thay đổi dẫn đến việc xác định nồng độ C có thể sẽ không chính xác. Để khắc
phục điều này, khi phân tích, ta không đo cường độ của một vạch mà phải đo cường độ của hai
vạch. Trong đó một vạch thuộc về nguyên tố chính của mẫu (ta gọi là vạch phân tích) và một
vạch khác để so sánh.
Gọi I
1
là cường độ của vạch phân tích, và I
2
là cường độ của vạch so sánh, ta có
(8)
Đặt = const.
Vậy: (9)
Nếu ta chọn được 2 vạch có E
1
~E
2

, thì tỷ số cường độ sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ nữa,
nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ C. Do vậy việc lựa chọn cặp vạch đối ứng có ý nghĩa rất quan
trọng.
a. Phương pháp ba mẫu chuẩn:
Giả sử ta chọn được cặp vạch đối ứng thỏa mãn điều kiện:
(10)
(11)
11
Vẽ đồ thị lgR theo LgC được đường thẳng có hệ số góc là b,
Hình 10: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC
Theo đồ thị trên, ta phải chế tạo ba mẫu chuẩn giống thành phần mẫu phân tích có các nồng
độ C
1
, C
2
, C
3
lân cận C
x
(bao quanh C
x
) của nguyên tố cần phân tích trong mẫu. Sau khi thu
được phổ của chúng, ta chọn cặp vạch đối ứng, đo tỷ số R
1
, R
2
, R
3
tương ứng và cả R
x

, sau đó vẽ
đồ thị và suy ra nồng độ C
x
cần phân tích. Việc đo tỷ số cường độ cần phải thông qua đường đặc
trưng kính ảnh.
• Đường đặc trưng kính ảnh:
Mỗi loại phim có một độ nhạy riêng, được đặc trưng bằng độ đen S dưới tác dụng của năng
lượng ánh sáng H chiếu vào.
Ta có: H=E.t; trong đó E là độ rọi và t là thời gian.
Có nhiều cách làm E thay đổi và dẫn tới là H bị thay đổi. E bị thay đổi khi:
- Độ rộng của khe a thay đổi. Độ đen S=f(lga).
- Khoảng cách r từ nguồn kích thích đến khe thay đổi. Độ đen=f(lg1/r
2
)
- Độ truyền qua lưới kim loại thay đổi ….
Thường ta phải chuẩn tối ưu các điều kiện trên và không thay đổi trong suốt quá trình
thực nghiệm. Do vậy H chỉ còn thay đổi là do thời gian chụp phổ, ta có mối liên hệ giữa độ đen
và H và thời gian chụp như hình 11,
12
Hình 11: Đường cong đặc trưng kính ảnh
Phần AB là phần chụp non
Phần BC là phần chụp vừa
Phần CD là phân chụp già.
Ta phải làm việc ở vùng chụp vừa (chọn thời gian chụp phổ trong vùng này), vì sự phụ
thuộc giữa S và lgH đơn giản. Vùng AB kính ảnh chưa đủ nhạy đê bắt sáng. Vùng CD độ đen đã
bảo hòa.
Trong vùng chụp vừa S là một đường thẳng, được biểu diễn bởi phương trình:
(12)
γ là độ tương phản của kính ảnh hoặc phim ảnh
H

i
là quán tính của phim ảnh.
V/ Thực nghiệm:
1. Thông số tối ưu của máy quang phổ phát xạ PGS-2 (Đức):
- Độ tán sắc: 7A
0
/mm
- Độ rộng của khe theo quang trục: 0.007 mm.
- Độ nghiêng của cách tử: 5.55
- Vị trí đứng của khe: 4.7
2. Chuẩn bị mẫu:
- Điện cực than tinh khiết có đường kính 5.9 mm đến 6.1 mm. Ta khoan lỗ trên điện
cực, đường kính lỗ khoan là 3.5 mm và độ sâu là 6 mm dùng làm điện cực dưới. Điện
cực trên được mài thon đầu để nguồn phóng điện tập trung lửa hồ quang vào mẫu
phân tích.
13
- Mẫu trước khi nhồi vào điện cực dưới ta phải xử lý sơ bộ. Nếu mẫu là chất rắn, ta
phải nghiền mẫu thành bột. Nếu là chất lỏng, ta phải cô cạn hoặc đưa mẫu vào điện
cực than đã được lót sẵn bằng parafin chống thấm, đem sấy khô rồi đem đi chụp bình
thường.
3. Chụp phổ:
- Ráp phim vào hộp ảnh trong phòng tối, ráp vào máy.
- Chụp phổ sắt trong vòng 30s và lấy phổ sắt làm phổ chuẩn.
- Chụp phổ mẫu ngay sát vạch phổ sắt.
- Qúa trình được lặp lại, cứ chụp phổ sắt và mẫu (nếu có nhiều mẫu phân tích)
4. Rửa phim và phân tích các vạch phổ.
Tài liệu tham khảo:
1. Nguyễn Văn Đến, Quang phổ nguyên tử, NXB Đại Học Quốc Gia Tp HCM, 2005.
2. Eugene D. Olsen, Modern optical methods of analysis, Mc. Graw Hill,