PIN LI-ION POLYMER VÀ PIN LI-ION TRẠNG THÁI

NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các
nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho
cuộc sống hiện tại và trong tuơng lai của con người. Các yêu cầu đặt ra
hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại
với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu
đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió…và một
trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thể
tích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ăcquy.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết
bị không dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo các
thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,
có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn
nhẹ, an toàn.
Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêu cầu trên.
Trong nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) là loại duy nhất thích hợp. Nửa
đầu những năm 90 của thế kỉ trước, trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin
NiMH ( Nikel Metal Hydride ) do NiCd gây ô nhiễm môi trường. Và từ
năm 2000 pin NiMH được thay thế dần bằng pin Lithium ion ( Li-ion ).
Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục
tăng cường, với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6% 8%.
1
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những
công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành
nhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa

luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion’’
2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu
- Hiểu rõ hơn quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên các điện
cực.
- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về pin Li-ion.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Khóa luận nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion bao gồm:
- Cấu tạo của pin.
- Quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Có những hiểu biết cơ bản về loại pin này và những triển vọng phát
triển cửa nó trong tương lai.

2
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
NỘI DUNG
Chương 1- TỔNG QUAN
Pin Lithium ion là một loại pin thứ cấp. Các bộ pin Li-ion bao gồm
những pin sử dụng hợp chất của Lithium như vật liệu làm điện cực âm và
dương. Trong một chu trình, ion Li
+
được trao đổi giữa các điện cực âm và
dương.
Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hình với cấu trúc
dạng lớp, như Lithium Cobalt Oxide (LiCoO
2
), hoặc vật liệu với cấu trúc
dạng đường hầm, như Lithium Manganese Oxide ( LiMn
2

O
4
), phủ trên một
cực góp điện bằng lá nhôm. Vật liệu làm điện cực âm là Glaphite Cacbon,
cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ trên một cực góp điện. Trong quá
trình nạp/phóng điện, những ion Li
+
được điền vào hoặc tách ra từ khe hở
giữa những lớp nguyên tử phía trong những vật liệu hoạt động.
Những loại pin đầu trên được thương phẩm hóa và đa số thuộc những dòng
khả dụng, dùng LiCoO
2
, như vật liệu làm điện cực dương. LiCoO
2
cho tính
năng điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao và tương đối không nhạy cảm với
những quá trình biến đổi và độ ẩm. Gần đây nhữnh vật liệu có giá thành
thấp hơn, hoặc hiệu suất cao hơn, như LiMn
2
O
4
hoặc LiNi
1-x
Co
x
O
2
đã được
đưa vào để sử dụng, cho phép chế tạo những pin, bộ pin với tính năng được
cải tiến. Than cốc được sử dụng làm điện cực âm cho nững pin thương

phẩm đầu tiên. Khi được cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngành công
nghiệp đã dùng glaphite làm điện cực âm, chúng cho dung lượng đặc trưng
cao hơn, với thời gian hoạt động và tốc độ nạp được cải tiến.
Pin Li-ion đã được thương mại hoá và phát triển bởi công ty Cổ phần
R & D từ đầu những năm 90, và tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pin
thương phẩm. Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000.
3
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Tới 2005 có hơn 1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD,
trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005. Trong
tương lai, những sản phẩm với giá cả hiệu dụng, tính năng cao, công nghệ
an toàn sẽ ngày càng được thị trường quan tâm.
Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Lihium ion.
Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của thị
trường trên một mảng rộng, và tính năng của pin Li-ion tiếp tục được cải
tiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi ứng
dụng khác nhau. Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế ngày
càng được cải tiến và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ lượn xoắn
ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ
(0,1 Ah) tới lớn (160Ah). Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng rộng rãi
trong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng điện tử
quân đội, trong radio, máy dò mìn và dự đoán pin Li-ion còn được ứng
dụng trong khinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh
Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng điện thấp ( 2% 8% mỗi tháng ) và
có dải nhiệt độ hoạt động rộng ( nạp điện ở nhiệt độ từ -20
0
C 60
0
C,

4
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
phóng điện được ở nhiệt độ từ -40
0
C 65
0
C ) cho phép chúng được ứng
dụng một cách đa dạng và rộng rãi. Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong
khoảng 2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH,
và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Pin Li-ion có thể cho khả năng
tốc độ cao. Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C.
Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhất
định. Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dưới
đây:
Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion.
Ưu điểm Nhược điểm
-Kín, không cần bảo trì.
-Chu kỳ sống dài.
-Dải nhiệt độ hoạt động rộng.
-Thời gian hoạt động dài.
-Tốc độ tự phóng chậm.
-Khả năng nạp nhanh.
-Khả năng phóng điện có tốc độ và
công suất cao.
-Hiệu quả năng lượng, điện lượng
cao.
-Năng lượng riêng và mật độ năng
lượng cao.
-Không có hiệu ứng nhớ.

-Giá trung bình ban đầu.
-Giảm khả năng ở nhiệt độ cao.
-Cần phải bảo vệ hệ thống mạch
điện.
-Dung lượng bị giảm hoặc nóng
lên khi bị quá tải.
-Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi
bị ép.
-Thiết kế dạng trụ điển hình cho
mật độ năng lượng thấp hơn NiCd
hoặc NiMH.
Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục được
tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực
5
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp
dụng được trong sản xuất công nghiệp.
6
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM
2.1. Cấu tạo
Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện
cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc
polypropylene dày từ 16µm đến 25µm. Điện cực dương gồm một vật liệu
hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 25µm, với độ dày đặc
trưng tổng cộng khoảng 180µm. Điện cực âm bao gồm vật liệu
carbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 20µm, với
độ dày tổng cộng khoảng 200µm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng

vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch
tán ion Li
+
trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10
-10
m
2
s
-1
.
Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khi
được sử dụng như terminal dương, vỏ điển hình là nhôm.
Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợp
nhất những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết
bị PTC, và có một lỗ thông an toàn.
Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt và cơ cấu lỗ an toàn cho
những sự nâng cao bất thường của áp lực bên trong.
7
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
2.1.1. Pin Li-ion dạng trụ
Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tả trong hình sau:
Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ.
Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, như
trong vệ tinh, những pin ống lớn được phát triển. Những pin "25Ah" được
phát triển bởi Blue Star Advanced Technology, được miêu tả trong hình
sau:
8
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học

Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah".
Những sản phẩm này dùng LiCoO
2
làm cực dương và graphite làm
cực âm. Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin
(29Ah) được mô tả trong bảng sau:
Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ
Bộ phận cấu thành Khối lượng (g)
Tỉ lệ trong tổng
khối lượng pin (%)
Vỏ 108,5 12,2
Nắp 15,5 1,8
Chất điện li 217,9 24,5
Điện cực dương 339,2 38,1
Điện cực âm 165,0 18,5
Tạp chất 43,4 4,9
Tổng thể 889,5 100
2.1.2. Pin Li-ion lăng trụ phẳng
Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũng tương tự như phiên
bản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳng được sử dụng thay cho trục tâm trụ.
9
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ.
Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ 304L. Vỏ
được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máy
laser.
10
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học

Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ là điện
cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà).
2.2. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion
2.2.1. Các vật liệu điện cực dương
Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium
dạng LiMO
2
trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn
hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Li-
ion đầu tiên được hãng Sony sản xuất và đưa ra thị trường dùng LiCoO
2
làm điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu và chế tạo.
Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn
2
O
4
(Spinel) hoặc các vật liệu có
dung lượng cao hơn như LiNi
1-x
Co
x
O
2
.
Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãn
những yêu cầu sau:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium.
- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium.
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li
+

.
- Hệ số khuếch tán ion Li
+
lớn.
- Dẫn điện tốt.
- Không tan trong dung dịch điện li.
- Giá thành rẻ.
2.2.1.1. Đặc trưng của các vật liệu làm điện cực dương
Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được
phát triển và nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường.
Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điện cực dương nói
chung được thống kê trong bảng sau:
Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.
11
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Loại vật liệu
Dung lượng
riêng
(mAh/g)
Thế
trung
bình (v)
Ưu - Nhược điểm
LiCoO
2
155 388 Thông dụng, giá Co đắt.
LiNi
0,7
Co

0,3
O
2
190 370 Giá thành trung bình.
LiNi
0,8
Co
0,2
O
2
205 373 Giá thành trung bình.
LiNi
0,9
Co
0,1
O
2
220 376
Có dung lượng riêng cao
nhất.
LiNiO
2
200 355 Phân li mạnh nhất.
LiMn
2
O
4
120 400
Mn rẻ, tính độc hại thấp, ít
phân li.

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể
Những nghiên cứu về các vật liệu làm điện cực dương cho thấy chúng
có nhiều cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy:
Các hợp chất LiMO
2
(M = Ni, Co, ) và LiNi
1-x
Co
x
O
2
có cấu trúc
dạng lớp, trong đó có nguyên tử Co hoặc Ni tập trung ở các vị trí hốc bát
diện trong mạng Oxi. Hợp chất LiMn
2
O
4
(spinel) trong đó các ion Li
+
nằm
ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn
3+
chiếm vị trí các ô tứ diện trong
phân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi. Ô nguyên tố của các hợp chất này có
cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất
LiMO
2
đều có cấu trúc trực thoi R3m, các vật liệu này có khả năng thực
hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li

+
do vậy đã và đang được sử
dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại (pin thứ cấp) Li-ion.
12
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn
2
O
4
và LiCoO
2
:
Hình 7:
Cấu trúc mạng tinh
thể của LiMn
2
O
4
và LiCoO
2
.
Trong các vật liệu có cấu trúc loại α-LiFeO
2
các ion Li
+
và Fe
3+
sắp
xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này

có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại γ -
LiFeO
2
các ion Li
+
và Fe
3+
sắp

xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện
làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) thành dạng tứ giác
xếp chặt với nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của α-LiFeO
2
xếp chồng lên
nhau. Trong đó các ion dương Fe
3+
và Li
+
chiếm các vị trí hốc tứ diện, các
ion âm O
2-
chiếm vị trí các hốc bát diện.
Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ thuộc
vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt. Ví dụ, cấu trúc α-
LiFeO
2
khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ từ 300
0
C 500
0

C
sẽ chuyển thành cấu trúc γ - LiFeO
2
. Ngoài ra còn có cấu trúc β với các
kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương
trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác
định được. Kí hiệu β' được sử dụng cho pha đơn tà, còn các kí hiệu β* và
13
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
β" được sử dụng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a.
Nói chung, các pha α, β*, β', β" đều là biến thể của LiFeO
2
.
2.2.1.3. Đặc trưng nạp / phóng ( tích/ thoát ) ion Liti của vật liệu catốt
Đặc trưng thế và dung lượng riêng của LiMn
2
O
4
, LiCoO
2
và
LiNi
0,8
Co
0,2
O
2
trong quá trình nạp và phóng đầu tiên (tốc độ C/20) như sau:
Hình 8: Điên áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình

nạp đầu tiên ở 25
0
C (tốc độ C/20).
14
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
HÌnh 9: Điện áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình
phóng đầu tiên (tốc độ C/20).
Mặc dù LiMn
2
O
4
cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại có dung
lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g). LiNi
1-x
Co
x
O
2
có điện áp trung bình
thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205
mAh/g); LiCoO
2
thì ở khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155
mAh/g).
Ta thấy rằng LiCoO
2
là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao, tuy
nhiên Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có thể
thay thế coban có giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu

về thế, dung lượng đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm.
Trong quá trình nạp, những hợp chất LiNi
1-x
Co
x
O
2
cho điện thế đồng
dạng, hàm lượng coban được rút gọn, dung lượng cao hơn, trên 220mAh/g.
Khuynh hướng này cũng được thấy trong quá trình phóng điện.
Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm. Các hợp chất LiNi
1-
x
Co
x
O
2
(x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do
các hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo được
chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
Sự tổng hợp tính chất và tính năng điện hoá của hợp chất LiNi
1-x
Co
x
O
2
trong quá trình nạp điện, phóng điện và sự tổn hao dung lượng, tính ổn định
nhiệt của chúng đã được công bố.
2.2.2. Các vật liệu dùng làm điện cực âm
Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điện

cực âm. Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g,
và bền trong dung dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt
là Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon. MCMB carbon cho dung
lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặt nhỏ, vì vậy việc làm
15
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao. Mới đây, các loại hình
carbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá. Một số pin
dùng g raphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc thay
thế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite.
2.2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc mạng của graphite carbon thuộc dạng lớp các nguyên tử
cacbon được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau
trong cấu trúc ABABAB (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc cấu
trúc trực thoi ABCABC (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau.
Hình 10: Cấu trúc dạng lục giác của mạng carbon, những cấu trúc mạng của graphite
2H, 3R.
Hầu hết các vật liệu này chứa đựng sự rối loạn bao gồm cấu trúc 2H và
3R xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các mẫu carbon đã được
phát triển với một dải của những chồng xếp không trật tự và những hình
thái học khác nhau.
Graphite carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn
so với dạng trực thoi mặc dù sự sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc 2H
và 3R chỉ là 0,6KJ/mol. Hai pha này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách
nghiền (2H ⇒ 3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 1050
0
C (3R ⇒ 2H).
2.2.2.2. Đặc trưng nạp/ phóng (tích/ thoát) ion Liti của vật liệu anốt
16

NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Graphit có thể chứa đựng ion cực đại là một nguyên tử Lithium
trên 6 nguyên tử carbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng
lý thuyết là 372mAh/g. Các ion Li
+
được điền kẽ vào cấu trúc mạng
graphite thông qua các sai hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc
thông qua các mặt phẳng cạnh. Cấu trúc dạng lớp của graphite carbon
không bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào. Bản chất của quá trình
tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp.
Đặc trưng quá trình phóng và nạp chu kỳ đầu tiên của than cốc và
graphite carbon được biểu diễn như sau:
Hình 11: Điện áp, dung lượng quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của thanh
cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b).
17
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
So sánh quá trình phóng - nạp của graphite carbon và than cốc thấy
rằng: Hiệu suất của quá trình phóng nạp của graphite cao hơn và có dung
lượng cao hơn so với than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong
tự nhiên, do đó, grapite carbon được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian
gần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa và sử
dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại carbon đã
được nghiên cứu.
2.2.2.3. Các tính chất của các loại carbon
Tính chất và đặc tính vật lí của các loại carbon khác nhau được thống
kê trong bảng sau:
Bảng 4: Đặc trưng của các loại carbon.
Carbo

n
Loại
Dung
lượng
riêng
mAh/g)
Dung
lượng
Không
đảo ngược
được
(mAh/g)
Kích
thước
phần tử
(D
50
µm)
Diện tích
bề mặt
(m
2
/g)
KS6 Graphite tổng hợp 316 60 6 22
18
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
KS15 Graphite tổng hợp 350 190 15 14
KS44 Graphite tổng hợp 345 45 44 10
MCM

B25-
28
Graphite cầu
305 19 26 0,86
MCM
B10-
28
Graphite cầu
290 30 10 2,64
Sterlin
g 2700
Graphitized
Carbon đen
200 152 0,075 30
XP 30 Peteoleum coke 220 55 45 N/A
Repsol
LQNC
Than cốc dạng
kim
234 104 45 6,7
Grask
er
Sợi carbon
363 35 23 11
Sugar
carbon
Carbon cứng
575 215 N/A 40
2.2.3. Các chất điện li
Có bốn loại chất điện li được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện li

dạng lỏng, các chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) và
chất điện li dạng gốm.
Chất điện li dạng lỏng: là những muối chứa ion Li
+
(LiPF
6
, LiClO
4
)
được hoà tan và các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC, EMC).
Chất điện li dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo ra bằng cách
hoà tan muối và dung môi trong polime với khối lượng phân tử lớn tạo
thành gel.Chất điện li dạng polime: là dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion
được hình thành thông qua sự hoà tan muối Lithium trong vật liệu polime
có khối lượng phân tử lớn.
Chất điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạng thái rắn có khả
năng dẫn ion Li
+
.
19
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các chất điện li này phải có khả năng dẫn ion Li
+
tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, không
khí …
Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF
6
do muối này có

độ dẫn ion cao (lớn hơn 10
-3
S/cm), hệ số dẫn ion Li
+
trong chất điện li cao
(khoảng 0,35) và bền trong quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm. Bên cạnh
đó,có nhiều muối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF
4
, ngoài ra có
các muối khác LiClO
4
, LiCF
3
SO
3
nhưng ít được dùng do kém bền hơn và
có nồng độ ion Li
+
thấp hơn so với LiPF
6
. Để tăng khả năng dẫn ion Li
+
trong chất điện li của các pin Li-ion có thể sử dụng hỗn hợp gồm các dung
môi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp. các dung môi thường dùng là:
ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl
carbonate (EMC) và diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA). Các
nghiên cứu đã được công bố cho thấy LiPF
6
với nồng độ 1M hoà tan trong
dung môi EC: MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn cao (lớn

hơn 10
-3
S/cm).
2.2.3.1. Các muối thường dùng trong chất điện phân cho pin Li –ion
Bảng 5: Muối dùng trong chất điện li cho pin Li-ion.
Tên
Công thức
hoá học
Khối
lượng
phân
tử
(g/mol)
Các tạp
chất
Nhận xét
• Lithium
hexafluorophosphate
Li PF
6
151,9 H
2
O
(15ppm)
HF
Thường
được sử
dụng.
20
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại

học
(100ppm)
• Lithium
tetrafluoroborate
Li BF
4
93,74
H
2
O
(15ppm)
HF
(75ppm)
Hút ẩm
kém hơn
.
• Lithium
perchlorate
Li ClO
4
106,39
H
2
O
(15ppm)
HF
(75ppm)
Kém bền
hơn các
muối

khác khi
khô.
• Lithium
hexafluoroarsennate
Li AsF
6
195,85
H
2
O
(75ppm)
HF
(15ppm)
Độc tính
cao (chứa
Arsen).
• Lithium triflate
Li SO
3
CF
3
156,01
H
2
O
(100ppm)
Bị ăn mòn
ở thế cao
hơn
2,8V. Bền

với nước.
• Lithium
bisperfluoroenthane-
sulfonimide (BETI)
LiN(SO
2
C
2
F
5
)
2
387 N/A
không bị ăn
mòn ở thế
dưới
4,4V. Bền
với nước.
2.2.3.2. Dung môi
Dung môi được sử dụng rất đa dạng, bao gồm các hợp chất carbonate,
ete và hợp chất acetate, chúng được dùng thay thế cho chất điện phân khô.
Tiêu điểm hiện nay của ngành công nghiệp là các hợp chất carbonate,
21
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
chúng có tính bền cao, tính an toàn tốt và có tính tương thích với các vật
liệu làm điện cực. Các dung môi carbonate nguyên chất điển hình có độ
dẫn thực chất dưới 10
-7
S/cm, hằng số điện môi lớn hơn 3, và dung hợp các

muối Lithium cao.Một số dung môi hữu cơ được dung như: ethylene
carbonate(EC), plopylene carbonate(PC), dimethyl carbonate(DMC), ethyl
methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC), dimethyletherDME),
acetonitrile(AN), tetrahydrofuran(THF), γ - Butyrolactone( BL).
2.2.4. Vật liệu cách điện
Trong các pin Li-ion, vật liệu cách điện thường dùng là những màng
xốp mỏng (10µm 30µm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điện cực
dương. Ngày nay, các loại pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng
thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu poliolefin vì loại vật liệu này
có tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận được.
Các vật liệu Nonwoven cũng được nghiên cứu, song không những sử dụng
rộng rãi do khó tạo được các màng có độ dày đồng đều, độ bền cao.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện dùng trong pin Lithium ion phải
đảm bảo một số yêu cầu sau:
- Có độ bền cơ học cao.
- Không bị thay đổi kích thước.
- Không bị đánh thủng bởi các vật liệu làm điện cực.
- Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1 µm.
- Dễ bị thấm ướt bởi chất điện phân.
- Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với chất điện phân và các điện cực.
22
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cách điện Celgad 3501.
2.3. Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
2.3.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion Li
+
từ vật
liệu điện cực dương điền kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm.

Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét lên bộ góp bằng đồng
(với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương)
tạo thành các điện cực cho pin Li-ion, các cực này được đặt cách điện để
đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch. Trong
quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá còn vật
liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử, tại cực dương, các ion Li
+
được
tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp graphite carbon. Trong quá trình phóng
thì quá trình xảy ra ngược lại, ion Li
+
tách ra từ cực âm và điền kẽ vào
khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu điện cực dương. Các quá trình
23
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu
dùng làm điện cực.
2.3.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
2.3.2.1 Các phản ứng tại điện cực
Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh
giới điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng được coi là các quá
trình không đồng nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này
thường được quy định bởi sự tách và điền kẽ các ion thông qua quá trình
phóng và quá trình nạp.
Tại cực dương:
.
Tại cực âm:
.
Phương trình tổng quát:

.
Mô hình của quá trình điện hoá trong một pin Li-ion được phác hoạ
như sau:
24
NGUYỄN MINH NGUYỆT - K30b Lý Khoá luận tốt nghiệp đại
học
Hình 13: Phác hoạ quá trình điện hoá trong Pin Li-ion.
2.3.2.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện li
+ CH
3
CH=CH
2
2EMC ↔ DMC + DEC
EMC / DEC / EMC + EC → ROCO
2
CH
2
O
2
COR.
(R = -CH
3
; -CH
2
CH
3
)
Các phân li muối:
25