Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

1
MỞ ĐẦU
Vật liệu từ mềm với các phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt
độ Curie cao, lực kháng từ thấp… đã được sử dụng rộng rãi như làm các cực trong
mô tô điện và máy phát điện, trong lõi biến áp, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp
cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác Hợp kim từ mềm
thường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt,
niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14]
Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát triển vượt bậc bởi những hiện
tượng lý thú xuất hiện trong vùng kích thước nano mét cũng như khả năng ứng
dụng rất hứa hẹn của chúng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lượng, môi
trường, y sinh… Trong số các vật liêu nano, các vật liệu từ mềm thế hệ mới bao
gồm các hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả năng chống ăn
mòn tốt, độ bền cơ học lớn hơn so với hợp kim dạng khối đã nhận được sự quan
tâm đặc biệt.
Hợp kim Fe-Co với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt độ
Curie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết được
xem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp
thụ sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[22, 24, 32]. Hợp kim Fe-Co có cấu
trúc lập phương tâm khối, trong khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúc
bất trật tự sang cấu trúc trật tự dưới nhiệt độ 730
0
C [10].
Hợp kim Fe-Co dạng hạt có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học
và vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim cơ
(MA) là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản,
đầu tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn…. Để tổng hợp hệ các hạt
Fe-Co bằng phương pháp MA người ta thường sử dụng các thiết bị nghiền bi có
năng lượng cao như máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX
8000D… Trong quá trình hợp kim cơ, các bột kim loại Fe, Co được nghiền trong
môi trường khí bảo vệ như Ar để giảm thiểu sự ôxy hóa. Sản phẩm thu từ quá trình

nghiền thường có từ độ bão hòa M
s
cao và ít thay đổi theo thời gian nghiền, trong
2
khi đó lực kháng từ H
c
tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22]. Tuy nhiên, trên thế
giới có rất ít những công bố về sự tổng hợp và tính chất của hợp kim Fe-Co được
chế tạo trong môi trường không khí [20]. Sự ổn định của từ độ của mẫu khi được
bảo quản trong không khí cũng chưa được quan tâm nghiên cứu một cách thỏa
đáng. Trong thời gian gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu, các hợp kim Fe-Co dạng
hạt đã được tổng hợp bằng một số phương pháp như thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm
sử dụng cho các ứng dụng trong nam châm trao đổi đàn hồi và y sinh. Đã có một
vài công bố sơ bộ về ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng
cấu trúc, tính chất từ của hợp kim Fe
65
Co
35
[12, 13]. Tuy nhiên, những nghiên cứu
về ảnh hưởng của ôxy hóa tới sự xuất hiện của các pha tinh thể thứ cấp nền Fe và
Co bên cạnh pha hợp kim chính Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối cũng như
những biện luận thỏa đáng về ảnh hưởng của các pha này tới tính chất từ cũng chưa
được nghiên cứu tường minh.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt trên thế giới cũng
như ở Việt Nam, căn cứ vào kinh nghiệm của Thầy hướng dẫn, trang thiết bị tại
Viện Khoa học vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu
đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn:
“ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe
50
Co

50
có kích thước nano mét
tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe
50
Co
50
bằng phương pháp hợp kim cơ.
- Tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu
trúc, tính chất từ của hợp kim.
- Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổn
định từ độ khi bảo quản ngoài không khí.
Phương pháp nghiên cứu
Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các kết quả thực
nghiệm được làm khớp với một số mô hình lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ để
phân tích kết quả và biện luận.
3
Bố cục của khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, 3 chương nội
dung và kết luận. Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Danh mục công trình công bố
4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Trong chương này chúng tôi trình bày những nét cơ bản về giản đồ pha, cấu trúc

tinh thể, các tính chất từ cũng như một vài phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-Co có
kích thước nano mét.
1.1. Giản đồ pha của Fe-Co
Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là
công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ lệ các pha của hệ đó
ở trạng thái cân bằng. Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn quá trình kết tinh của hợp
kim, ở đó các loại pha được kết tinh từ dung dịch [7].
Khái niệm pha được hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (còn được gọi
là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là lỏng, rắn hay khí) và
ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia. Một
pha trong trạng thái rắn phải có cùng kiểu mạng và thông số mạng. Một số hợp kim
sẽ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại được
định xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể. Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể mà
trong đó các nguyên tử được phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách
có trật tự. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnh
dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn
vị trí nút mạng trở thành lỗ trống và lúc này mạng lưới tinh thể sẽ trở thành mất trật
tự [7]. Phân tích ví dụ hình 1.1 b và c về giản đồ cấu trúc của hợp kim Fe-Pt cho
thấy cấu trúc trật tự L1
2
và cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy
rằng ở hình 1.1 b pha trật tự các nguyên tử của một loại nguyên tố chỉ chiếm vị trí
tại các đỉnh hoặc các mặt của khối lập phương. Trong khi đó với cấu trúc mất trật tự
như ở hình 1.1 c các ion của hai nguyên tố Fe và Pt có thể chiếm chỗ tại các đỉnh
hoặc tâm mặt của hình lập phương.
5
Hình 1.1. Giản đồ minh họa a) cấu trúc L1
0
; b) cấu trúc trật tự L1
2

và c) pha bất
trật tự A1 của hợp kim Fe-Pt [29]
Hình 1.2. Giản đồ pha của Fe-Co [14]
Nguyên tử Co (%)
Khối lượng Co (%)


T
(
0
C
)
6
Giản đồ pha của Fe-Co được biểu diễn trên hình 1.2. Từ giản đồ này có thể thấy
Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ trên
730
0
C với Co chiếm ~ 75% khối lượng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung
dịch rắn bcc (α). Dưới nhiệt độ 730
0
C, tồn tại dạng bcc (α) với thành phần nguyên
tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α
1
)). Sự chuyển
đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định tính
chất từ và phẩm chất cơ học của vật liệu [14].
Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong số
các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe,
nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình 1.3 chỉ ra sự thay
đổi của mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưa

vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối
lượng trong hợp kim. Tuy nhiên, độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần của hợp
kim Fe/Co = 50/50 [14].

Hình 1.3. Sự thay
đổi của từ độ bão
hòa của hợp kim
Fe-Co theo tỉ lệ Co
[14].
1.2. Cấu trúc tinh
thể của Fe-Co
Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và
lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác
xếp chặt (hcp) và fcc.
Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu
Fe, chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế
Khối lượng Co (%)



M
s

(
e
m
u
/
g
)

7
Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật
tự) và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình
kết tinh của hợp kim. Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể
giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc [30].
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe
(bcc, fcc) và Co (hcp, fcc).
Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và
2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó

cấu
trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å.
1.3. Các tính chất từ [3, 5, 6]
Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [3]:
- Từ độ bão hòa Ms cao,
- Lực kháng từ Hc nhỏ,
- Độ từ thẩm cao,
- Nhiệt độ Curie cao,
- Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn).
bcc
fcc
hcp
8
Hình 1.5. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm.
1.3.1. Từ độ bão hòa [3]
Từ độ bão hòa là giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá
trị trường dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen
từ hoàn toàn song song với nhau.
Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối
(0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Vật liệu là từ mềm có từ độ bão

hòa cao và hợp kim Fe-Co được biết đến là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao
nhất hiện nay (240 emu/g).
1.3.2. Lực kháng từ [3]
9
Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão
hòa từ, bị khử từ. Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri
từ, ) và thường được xác định từ đường cong từ trễ. Người ta có thể phân loại các
loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng có
lực kháng từ lớn và vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ. Sự liên quan giữa từ
trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) được biểu diễn bằng công thức:
B = μ
0
.(M+H) (1.1)
Do đó, sẽ xuất hiện hai loại giá trị lực kháng từ:
M
c
H
M
c
H
10
i. Lực kháng từ liên quan đến từ độ (): là giá trị của lực kháng từ, cho phép triệt
tiêu từ độ của mẫu. Giá trị này mang tính chất chung, không phụ thuộc vào hình
dạng vật từ, và trong kỹ thuật thường được kí hiệu là . Thông thường, nói đến
lực kháng từ là nói đến khái niệm này.
ii. Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ (): là giá trị của lực kháng từ cho phép
triệt tiêu cảm ứng từ của mẫu. Giá trị này mang tính chất kỹ thuật, phụ thuộc
vào hình dạng mẫu (do được bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng của mẫu khi
đo).
B

c
H
11
Đối với các vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sự sai khác giữa hai đại lượng này không
đáng kể, sự sai khác này chỉ trở lên đáng kể đối với các vật liệu từ cứng.
Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, hay
nói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi
cấu trúc hạt của vật liệu. Trình bày rõ hơn về đường cong từ hóa ban đầu:
Đường cong từ hóa
Phân tích đường cong M(H), có thể phân chia thành ba giai đoạn quá trình từ
hóa mẫu.
Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch)
tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.6.
Giai đoạn 2: các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC.
Giai đoạn 3: quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa (H >
Hs).

1.3.3. Nhiệt độ Curie
Nhiệt độ Curie, thường được kí hiệu là T
c
là nhiệt độ chuyển pha trong các vật
liệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906).
Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ. Ở
Hs
(3
))
(2
))
(1)
A

B
H
Ms
s
O
C
M
Hình 1.6. Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ.
12
dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trở
thành thuận từ. Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân
trao đổi của vật liệu theo công thức:
(1.2)
Trong đó, Z là số lân cận gần nhất, E
ex
là năng lượng tích phân trao đổi, k
B
là
hằng số Boltzman. Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm từ của chất phụ thuộc nhiệt độ
tuân theo định luật Curie:
B
ex
c
k
EZ
T
2
.
=
13

(1.3)
Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không
có sự thay đổi về cấu trúc.
Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ
Vật liệu T
c
(K)
Sắt 1043 K
Coban 1388 K
Niken 627 K
Gađôli 292,5 K
1.3.4. Dị hướng từ [5, 6]
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dùng để mô tả sự định hướng ưu
tiên của từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra
C
TT
C
−
=
χ
14
các trục từ hóa dễ và các trục từ hóa khó. Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến
các dạng năng lượng cơ bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải kể đến
năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt,
1.3.4.1. Dị hướng từ tinh thể [6]
Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có nguồn gốc liên quan đến tính đối
xứng tinh thể và sự định hướng của mô men từ.
Trạng thái bão hòa từ theo trục nào đó đạt được trong từ trường thấp thì trục đó
được gọi là trục từ hóa dễ và ngược lại để đạt tới trạng thái bão hòa theo một trục
cần có từ trường cao thì đó là trục khó từ hóa.

Hình 1.7. Dị hướng từ tinh thể của Fe
Hình 1.7 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theo
các trục khác nhau. Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương
[100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ. Từ hóa theo hướng [111] của Fe cần từ
trường ngoài lớn (≥ 600 Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó). Tinh
thể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể.
15
Hình 1.8. Dị hướng từ tinh thể của Co.
Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trục
tinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy của tinh thể
(như hình 1.8).
1.3.3.2. Dị hướng bề mặt [5]
Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảm
của số tọa độ lân cận gần nhất. Hiệu ứng kích
thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là
nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [18]. Khi
giảm kích thước hạt năng lượng dị hướng bề
mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị
hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ
số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên
trong hạt tăng lên. Trong thực tế, dị hướng bề
mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng)
nảy sinh bởi tính đối xứng ở biên hạt bị phá
vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng
Hình 1.9. Sự sắp xếp spin bề mặt
của các hạt sắt từ trong hai trường
hợp dị hướng bề mặt khác nhau
K< 0 và K > 0 [31].
K > 0
K < 0

16
sinh ra các trường tinh thể địa phương.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích K
eff
có thể nhận được
khi tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt. Cho một hạt hình cầu, công thức được
dùng để tính toán K
eff
sẽ là:
(1.
4)
Trong đó, K
v
và K
s
là đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng cộng.
Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ
với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường kính 1,8 nm) thì K
v
= 2.7.10
6
erg cm
-3
và K
s
≈ 1
erg cm
-2
, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3. 10
7

erg cm
-3
nghĩa
là lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [9]. Ví dụ
này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng
trong các hạt hệ mịn.
1.3.5. Đơn đômen [6]
Đômen từ là khái niệm được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss vào năm 1907 để
giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ. Đômen được xem là vùng có spin
định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ
tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Sự cân bằng của các dạng năng lượng:
tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định
tới hình dạng và cấu trúc đômen. Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi cấu
trúc đômen, khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm
và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi. Các hạt trở thành đơn
đômen khi kích thước hạt giảm dưới một kích thước tới hạn nào đó và lúc đó sự
hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng.
sveff
K
d
KK
6
+=
17
Kích thước
đơn đômen của
từng loại vật
liệu là khác
nhau. Biểu thức
bán kính đơn

đômen tới
hạncủa hạt đơn
đômen hình cầu
trong trường
hợp vật liệu có
hệ số tương tác
trao đổi
Α,
từ độ
bão hòa M
s,
μ
0
là
độ từ thẩm của
môi trường và
hằng số dị
hướng từ tinh
thể K lớn là [2]:
c
r
Đa đô men Đơn đô men
Hình 1.10. Cấu trúc đô men trong hạt từ.
18
(1.5)
và trong trường hợp hằng số dị hướng từ tinh thể K nhỏ là:
(1.6)
Khi từ trường ngoài đủ lớn mọi vật liệu khối đều trở thành đơn đômen, khái
niệm đơn đômen chỉ dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi từ trường
2

0
2/1
)(
9
s
c
M
Ak
r
µ
=






−






= 1
2
ln
9
2
0

a
r
M
A
r
c
s
c
µ
19
ngoài H = 0. Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong
khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ
và năng lượng tương tác trao đổi. Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vật
liệu được thể hiện ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Kích thước đơn đô men và hằng số dị
hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển
hình.
Vật liệu Kích thước
đơn đô men
(nm)
Hằng số dị
hướng từ tinh
thể
(erg/cm
3
)x10
5
Fe
3
O

4
128 1,2
MnFe
2
O
4
50 0,25
Fe (bcc) 15 5
Co (hcp) 60 53
1.3.6. Siêu thuận từ [6]
Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó
liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu và sự thăng giáng nhiệt của từ độ tự
phát. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng
lượng dị hướng thì momen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ
sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài.
Mỗi hạt có một momen từ là μ = M
s
V và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì
mô men từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động
nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên. Trong những hạt siêu thuận từ
không có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần như
bằng không ). Hệ hạt siêu thuận từ thỏa mãn hàm Lagervin theo công thức:
20
(1.7)
a
aaL
M
M
s
1

)coth()( −==
21
với , μ là momen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào và k
B
là hằng số
Boltzman ( k
B
=1,3807.10
-23
J.K
-1
).
Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ
khóa T
B
. Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ T
B
và thể tích hạt được xác
định qua công thức:
Tk
H
a
B
µ
=
22
(1.8)
Trong đó, K
eff
là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano.

1.4. Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ
[5]
1.4.1. Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ
Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sự phát
triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán các ôxít
vào trong các kim loại nền Ni, Fe. MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao,
thường là nghiền khô. Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứa các
nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều kiện
thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao. Từ giữa những năm 80 bằng kỹ thuật
B
eff
B
k
VK
T
25
=
23
MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịch rắn
siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định hình.
1.4.2. Nguyên lý của phương pháp hợp kim cơ
Trong quá trình MA các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do
tác động của môi trường nghiền (bi, bình ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể:
lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm
cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt
phân cách ở mức độ nguyên tử.
Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet
tới nanomet. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian
được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ
phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả

của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình
đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên hình 1.11.
Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va chạm của
môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ
nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng
Bi 1
Bi 2
Dát mỏng
Gắn kết nguội và bẻ gãy
Cấu trúc lớp
Tổ hợp
Làm mịn cấu trúc
Hình 1.11. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B
trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [15].
24
(E
kin
), khối lượng m và vận tốc v của bi là:
E
kin
= 1/2 mv
2
(1.9)
Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền có một vai trò quan
trọng trong phương pháp MA.
1.4.3. Thiết bị dùng trong phương pháp hợp kim cơ
Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA. Chúng
khác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiền
bằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá
trình nghiền. Máy nghiền rung, lắc SPEX là loại thông dụng nhất dùng để nghiên

cứu hợp kim cơ trong phòng thí nghiệm. Các máy nghiền hành tinh, các máy nghiền
khuấy được sử dụng để sản xuất lượng bột lớn hơn. So sánh giữa các loại thiết bị
nghiền được trình bày trong các bảng 1.3 và 1.4 (chi tiết hơn xem tài liệu [27]).
Dưới đây, chúng tôi sẽ mô tả ngắn gọn về thiết bị nghiền hành tinh, là thiết bị được
sử dụng để tổng hợp mẫu của Luận văn.
• Máy nghiền hành tinh
Máy nghiền hành tinh là loại máy nghiền thông dụng cho mục đích hợp kim cơ,
hình 1.12 là máy nghiền hành tinh P6 và nguyên lý hoạt động của máy nghiền.
25
Hình 1.12. (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của
máy nghiền hành tinh [27].
Máy nghiền loại này được đặt tên là máy nghiền hành tinh do chuyển động của
các bình nghiền giống như chuyển động của các hành tinh. Các viên bi và vật liệu
trong bình nghiền chịu tác động của lực ly tâm, là lực tạo ra do sự quay của bình
nghiền quanh trục của nó và sự quay của mâm quay phụ. Bình nghiền và mâm quay
phụ quay ngược chiều nhau khiến cho lực ly tâm tác động lên các viên bi đảo chiều
(a)
Mặt cắt ngang
Chiều quay của
mâm quay phụ
Lực ly tâm
Chiều quay bình nghiền