Chế tạo màng mỏng La(2-3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo cấu trúc tính dẫn điện của chúng

Trước tiên tôi xỉn bày tỏ lòng biết ơỉì sâu sắc của mình tới TS. Lê Đình
Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi đế tôi
hoàn thành luận vãn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vồ cùng quý
báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xỉn chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hô trợNCKH và
CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS. TS. Phạm Duy Long (Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS. TS. Nguyên Vãn Hiếu
(Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS. TS. Nguyên Hữu Lâm (Viện Vật lí
Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội) đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi đế tôi có thế hoàn thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn bè đã
gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khấc phục khỏ ìàiần trong quá trình học tập,
nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơĩĩ!
Hà Nội, thảng 12 năm 2013 Tác giả
Phạm Thị Hằng Nga
Tôi xin cam đoan luận vãn được hoàn thành do sự cố gắng nó lực tìm hiểu
của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê Đình Trọng cũng
như các thầy cô trong Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề tài độc
lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nêu có
điêu gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.
LỜI CẢM
ƠN
Hà Nội, thảng 12 năm 2013
rrì
'
_ _____•
2.

Tác gia
Phạm Thị Hằng Nga
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các hình vẽ
Lanthanum lithium titanium oxide
LLTO
Trang
Hình 1.1: Mô hình chuyến động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế
MỞ ĐÀU
1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và
đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai
của loài người. Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn
năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan
tâm. Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể
sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được
tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc
các loại tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triến mạnh mẽ của khoa học công nghệ
hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị
không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng
không ). Đe đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn
năng lượng phù họp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần
và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn.
Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cún, tìm
kiếm các loại vật liệu phù họp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết
quả đáng kể. Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng

trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc, Đây là một hướng nghiên cứu có triển
vọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt đế nguồn
năng lượng sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở
Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, đã và đang tập trung nghiên cứu
các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ
phòng. Trên cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các
loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (smart windows) [46], [48],
5
[23]; các pin ion rắn [13], pin màng mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích
thước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32]. Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển
vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân
sinh. Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có
nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản,
không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt
động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thế rắn là đòi
hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao. Do đó các nhà khoa học
đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm.
Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà
điển hình là họ vật liệu La
(
2/3)-xLi
3
x
Ti03 (viết tắt là LLTO, vói 0,03 < X < 0,167)
là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng, về lý thuyết, tại nhiệt độ
phòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10'
3
4- 10’
1
s.cm'

1
. Tuy
nhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt
được ngưỡng của 10'
3
s.cm
1
[18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu
khôi và màng mỏng vi thê vân là vân đê thời sự cân được tập trung giải quyết.
Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đã thực hiện một số đề tài nghiên cún cơ bản theo hướng này. Ket
quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn
ion liti, oxy, các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyến tiếp và
nghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng. Một số linh kiện điện
sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng.
Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí và
công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng như màng mỏng có độ dẫn
ion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện
6
điện hóa thể rắn. Với mục đích đó, tôi đã chọn đề tài:
ÍL
Chế tạo màng mỏng
La
(
2/3).
x
Li
3x
Ti03 bằng phương pháp chùm tỉa điện tử và khảo sát cấu trúc, tính

dẫn điện của chúng”.
2. Mục đích nghiên cún
- Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng
màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử.
- Bổ sung thông tin, trên cơ sở đó phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện
công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như đặc tính dẫn ion liti
của màng mỏng LLTO.
3. Nhiệm yụ nghiên cún
- Nghiên cửu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng
đọng chùm tia điện tử.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được.
4. Đối tưọng và phạm vi nghiên cún
Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO
dạng màng mỏng.
5. Phương pháp nghiên cún
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
truyền thống. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng
đọng chùm tia điện tử.
- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng
phương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang
được nghiên cứu bằng phố quang học.
7
6. Đóng góp của luận văn
- Bố sung thông tin về ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng
LLTO tới đặc trưng tính chất cấu trúc và tính dẫn điện của chúng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật
liệu. Góp phần đấy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion

học chất rắn.
7. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính được triển khai thành 3
chương:
Chương 1: Vật liệu dân ion ỉiti La
(
2/3).
x
LỈ3
X
Ti03 cấu trúc Perovskite: đặc
điềm cẩu trúc và tính chât dân ỉon.
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp nghiên
cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận.
NỘI DUNG Chương 1
VẬT LIỆU DẪN ION LITI La
(
2/3)-
x
LÌ3xTi0
3
CẤU TRÚC PEROVSKITE:
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT DẪN ION
Vật liệu La
(
2/3)-
x
LÌ3
X
Ti03 (với 0,03 < X < 0,167) cấu trúc perovskite là chất

dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng
ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sac,
sensor điện hóa Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh
thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này.
1.1. Vật liệu dẫn ion rắn
Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện li rắn” (solid
electrolites) hoặc “vật dẫn ion”. Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch
chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion)
8
có độ linh động chiếm un thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. Vật
liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10’
4
4- 10’
5
s.cm'
1
được gọi là “vật
liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”.
Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn
hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc Li
x
Co0
2
, LiMn
2
0
4
). Đó là những vật liệu điện
cực quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện a được viết như tổng các độ dẫn điện

riêng ơi của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:
ơ=X
ơ
i O-
1
)
i
Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi
hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng
(<7j) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần (ơ) được gọi là hệ số vận chuyển
(Transference Number).
t.=^ = ^L (1.2)
Z
ơ
i
ơ
i
Chất điện li rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn
gần bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không.
Độ dẫn điện riêng ơj được xác định bởi:
ơj = IZj.elrii.Ui (1.3)
Ở đây Zj là hóa trị, e - điện tích nguyên to, rij - nồng độ hạt mang điện loại i trong 1 đơn vị thế tích, Ui
- độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động Uj được định nghĩa như
tỉ số của tốc độ dừng trung bình Vj của các hạt i và cường độ điện trường E.
u ,= ệ (1.4)
E
Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà
không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan
9
trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (ơi) đó là nồng độ Iii của các hạt tải i và độ

linh động của chúng Uj.
1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu
dẫn ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.
Kiêu ion dẫn
- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li
+
, Na
+
, K\ Ag
+
, Cu
2+
, Pb
2+
, H
+
.
- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F hoặc o .
Kỉ eu cấu trúc
Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tố hợp), và vô định hình.
1
0
Kiếll cấu trúc ỉớp
- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy - một chiều
(1D) và điểm - các nhóm riêng biệt (OD).
- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na
3
Zr
2

Si
2
POi2 (Nasicon), (Na20)i
+x
(Al
2
03)n
(P-alumina) và Nao^Mgo^Ti^C^ đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng
thể hiện dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
1.1,2.1. Tính hôn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép
hai mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình
khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của
mạng tinh thế. Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thế là khuếch tán
qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian
(khuếch tán trung gian). Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài
(điện, tù’ trường hay ánh sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (ơ) được
xác định bởi phương trình Arrhenius:
(1.5)
trong đó: E
a
là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, c - hệ số đứng trước
hàm exponent, k - hang so Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối. c được tính như
sau:
c = —(Ze)
2
nd
2
v

0
trong đó:
- Ze là điện tích của iôn dẫn,
- n-mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật
độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),
- d-bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion- nút
khuyết),
1
1
(1.6
)
- Vo- tần số bắt.
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:
D-D.expỊ-ặ}
c
Do
—
r-j2
2 Zen
Do đó:
ơ = n(Ze)
2
.^- (1*7)
kT
Hệ thức (1.7) được gọi là hệ thức Einstein - Nemst. Chúng ta xét trường
hợp khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.6) thấy rằng muốn có độ dẫn ion
cao, mật độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp
vào khuếch tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thế này vẫn có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung
quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của

chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn. Trong
các vật liệu dẫn ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2eV.
Vì thế, tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng
lượng kích hoạt.
/.7.2.2. Chuyến động của ion trong vật liệu dân ion nhanh
Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”.
Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian
sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận.
Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút
mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp. Sự chuyến động của ion trong vật
liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố
thế năng. Khi thời gian nhảy của ion có
cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hô thê năng thì vật liệu dân ion
1
2
có độ dẫn cao. Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu
trúc tinh thể ion.
Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu
nhiên” của ion dẫn. Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài
biểu thức gần đúng để xác định độ dẫn ơ, ví dụ:
(1.8)
trong đó:
co là tần số chuyến động của ion dẫn. Với
lý thuyết này rất khó giải
thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với
loại vật liệu dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đă được
đưa ra, ví dụ, mô hình chuyến động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy
ion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển
động theo chiều ngượclại. Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1.

Bằng tínhtoán lý
L

,
s
______,
Ạ,
°
J
Chuyên động của nút khuyet
thuyết theo mô hình kể
trên, độ dẫn ion tìm được
[
^
thỏa mãn công thức đơn I Nútkhuyầ
giản:
Hình 1.1: Mô hình chuyên động hợp tác của ion trong
vật liệu dân ỉon nhanh.
trong đó: E
a
là hàng rào thế năng, trong nhiều trường họp E
a
chính là năng lượng
kích hoạt.
1
3
00
(1.9)
trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật.
Công thức (1.9) rất phù họp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation.

1.1.2.3. Cấu tạo và tính dẫn ỉon của vật liệu dẫn ion rắn Lúc đầu, vật liệu
dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể
CaF
2
. cấu trúc lý tưởng của tinh thế này là
mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2). Ở nhiệt
độ phòng, CaF
2
gần như một chất cách điện.
Khi nhiệt độ tăng đến 500°c CaF
2
dẫn anion F'
với độ dẫn ơ = 10"
8
s.cm'
1
và ở 800°c ơ đạt giá
trị 10'
4
s.cm'
1
.
Khác với kim loai, khi nhiêt đô tăng đô dẫn
của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là do mạng
0 0
* ° phương tam mặt.
tinh thể của chúng dao động càng mạnh và
các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều. Trong
mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion
dẫn càng trở nên linh động hơn. Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật

liệu dân ion là sự mât trật tự của câu true vật răn.
Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt
được bằng cách pha trộn nhiều thành phần hóa học khác
nhau đế nhận được dung dịch rắn mới. Ví dụ, dung dịch rắn
Cai_
x
Gd
x
F
2+
x (x ~ 0,3), ở nhiệt độ 300°c có độ dẫn vào
khoảng 10"
4
s.cm'
1
[39], trong khi ở nhiệt độ này CaF
2
chỉ
dẫn với ơ = 10’
12
s.cm'
1
. Như vậy, việc đưa thêm các ion
khách (Gd
3+
) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca
2+
) vào mạng
tinh thể CaF
2

đã thu được dung dịch Ca^xGd^+x có độ dẫn
lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF
2
. Tuy nhiên, cấu trúc
của Cai_
x
Gd
x
F
2+
x phức tạp hơn rất nhiều cấu true của CaF
2
.
Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng
lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thế càng cao.
1
4
Hình 1.2: 0 cơ sở lập
Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu
tố sau:
- Mật độ nút khuyết cao.
- Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép
các hạt tải linh động hon).
- Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối
với vật liệu dẫn cation) lớn.
- Giá trị entropy nóng chảy thấp.
Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm
(nút khuyết, nút trung gian, ). Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả
năng dẫn ion.
1.1.3. ứng dụng

Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện
li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện li
lỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích
thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động
rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng
rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở
nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng, (ii) Công
nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục nhũng hạn
chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các
lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các thiết
bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu nhỏ
cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật
liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con
1
5
người.
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng
hữu hiệu (Energy - Efficiency windows), v.v
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có
mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên
liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện
kim, v.v
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect
Transistor - ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường
như Pb
2+
, Sn

2+
, Sn
4+
, TT,
1.2. Vật liệu dẫn ion lỉtỉ La
(
2/3)-
x
LÌ3
X
Ti03
Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28] là
công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã
công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) ơ
b
~ lxlO’
3
s.cm'
1
. Từ đó,
LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng
ứng dụng của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như
pin ion liti ran, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt được
đối với vật liệu họ LLTO.
1.2.1.Cấu trúc tình thể của Lữ(2/3)-xLi
3x
Ti03
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công
thức tổng quát là ABO3. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm

thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTi0
3
. Ổ cơ sở của mạng tinh thể
perovskite lý tưởng (ABO3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ
bởi các cation A. Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm của
hình lập phương được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a). Cấu trúc ABO3 cũng
có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều B0
6
.
Ion nút mạng A nằm ở giữa các khối bát diện B0
6
. Đặc trưng quan trọng của cấu
1
6
trúc này là sự tồn tại của khối bát diện
1
7
B0
6
với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm bát diện. Sự
sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên kết B-O và
góc liên kết a hợp bởi đường nối giữa cáccation nút mạng Bvà o
(Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điệnvà từ của các vật liệu cấu
trúc perovskite.
Cấu trúc của perovskite thường sai lệch với cấu trúc
lập phương lý tưởng. Tùy thuộc vào các giá trị riêng
bán kính ion trong tinh thể perovskite thực, các khe
giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự
dịch chuyển của các ion. Thay thế các cation ảnh hưởng
trực tiếp đến tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh

hưởng nhiều đến các thông số mạng, ngoại trò biến dạng nhỏ
của khối bát diện. Độ nghicng/xoay của khối bát diện ảnh
hưởng lớn hon đến các thông số mạng [11].
Các tính chất của tinh thể perovskite phụ thuộc mạnh
vào hợp thức hóa học của chúng. Các khuyết tật trong cấu trúc
do sai lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha tạp cation
đóng vai trò quan trọng trong quá trình dẫn ion của vật liệu
cấu trúc perovskite.
1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tỉnh thế
của perovskỉte LLTO
LLTO đã được tống hợp chủ yếu bằng 3 phương
pháp: (i) phản ứng pha rắn, (ii) tổng hợp
sol-gel, hoặc phương pháp phức hợp polimer
hóa [19] và (iii) phương pháp luyện vùng
(floating zone).
<ề
A
• B
• o
a)
Hình 1.3: Ô
mạng cơ sở của
câu trúc
perovskite ABO3
lý tưởng (a) và
sự sắp xếp các
bát diện trong
câu trúc (b).
1
8

Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của
thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị. Mất hợp
thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc mạnh
vào bản chất hóa học của các cation. Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các
khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể. Đối với độ
sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thế sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu
trúc khung perovskite. Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO
ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này. Trong một số trường họp,
công thức La
(
2/3-x)LÌ3
X
Ti03 được
viết thành La
(
2/3-x)Li
3x
n(i/3)-xTiC>3 (□
là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh sự có
mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể
LLTO.
Sự biến đối vi cấu trúc phụ thuộc vào
thành phần (hay ti số Li/La), vị trí thay thế
(nút mạng A,
B, o hoặc cả bã) và các điêu kiện công
nghệ chế tạo cũng đã được nghiên cứu, sử
dụng các phương pháp khác nhau như
nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ nơtron
(ND) và nhiễu xạ điện tử (ED). Hiển vi
điện tử phân giải cao (HREM) được sử

dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của
LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử
dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
X trong La
(2/3>X
LÌ3
X
TÌ0
3
Hình 1.4: Sự thay đôi thông số mạng
perovskite theo hàm lượng ỉiti (x)
trong LLTO [24]. (•): đoi với ô mạng
lập phương đơn; (o): v
l/3
(V thê tích ố
mạng con dạng tứ giác); (0): a và ( •
): c/2 đôi với ồ mạng tứ giác.
1
1
9
LLTO cấu trúc perovskite lập phương. Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm
không gian Pm3m và z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp
chất nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150°C)
[24] , [26], [27]. Các ion La
3+
, Li
+
và các nút khuyết được phân bố hỗn
độn trên các nút mạng A. Chỉ có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô

mạng nhân đôi (với a ~ 2a
p
) và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liên
quan đến trật tự của La
3+
, Li
+
và các nút khuyết ở các nút mạng A [16].
Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a) giảm khi X
tăng (Hình 1.4) [24]. Hơn nữa, trong trường hợp của Lao,5
7
Li
x
Ti03, liti hóa
hơi mạnh ở nhiệt độ cao, khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150tới 1350°c
làm cho hằng số mạng tăng đối với thành phần X = 0,35, nhưng lại giảm
đối với thành phần X = 0,30[6]. Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan
titan ôxit đều xuất hiện khi thời gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn hơn thời
gian thiêu kết trong điều kiện tối ưu (6
giờ ở 1350°C).
LLTO câu trúc perovskite tứ giác. Đối với các
mạng tứ giác, có hai pha cấu trúc khác
nhau đã được nêu ra: (i) ô mạng có a = b = >/2
a
p
và c ~ 2a
p
, thuộc nhóm không gian
P4mm\ (ii) ô mạng có a = b = a
p

và c ~ 2a
p
,
nhóm không gian P4mmm [16] hoặc
P4/mmm [21],[27]. Ô cơ sở trong trường hợp
thứ nhất được gọi là ô cơ sở “biến dạng
chéo”, đưa ra bởi Varez và các cộng sự cho
LLTO (-0,06 < X < -0,16). Sự biến 3,8741(1) Ẳ và c = 7,7459(5) Ả:
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thê LLTO
tứ giác (x = 0,11). Hăng sô ô cơ
sở: a =
1
2
0
nhóm không gian P4/mmm [21]. Khôi
bát diện Ti0
6
liên kết tới môi khối khác
bởi đỉnh.
dạng được qui cho săp xêp luân phiên của
Li và La dọc theo trục c và sự nghiêng
của khối bát diện Ti0
6
.
Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet và các cộng sự
[21] phản đối, họ đưa ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ
sở các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền
qua. Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các
nhà khoa học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5). Khối
bát diện Ti0

6
bị biến dạng dọc theo trục c với một liên
kết ngắn Ti-02 (~1,8 Â) tương ứng với một
liên kết dài Ti-Ol (~2 Ả) và bốn liên kết bằng
nhau Ti-03 (-1,94 Ả).
LLTO cấu trúc perovskỉte lục giác. Ô cơ
sở lục giác đã được xác định đối với
Lao^Lio^TiOs-g (0< ô < 0,06) trong công trình
nghiên cứu nhiễu xạ nơtron gần đây [5], biến
dạng tồn tại được qui cho sự nghiêng của khối
bát diện Ti0
6
. Các thông số ô cơ sở là
a=5,47ĩ 1(4) Ả và c= 13,404(1) Ả, với nhóm
không gian R3c (Z = 6). La, Ti, và o chiếm giữ
nút mạng 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e
(x, 0, 0,25), tương ứng. Sự tính toán chuỗi
Fourier đã làm sáng tỏ vị trí của Li là 18d (0,5,
0, 0) [5]. cấu trúc được tạo nên bởi các khối
bát diện gần như đều Ti0
6
(Hình 1.6). Các ion
liti nằm ở giữa các cửa sổ hình thành bởi bốn
đơn vị Ti0
6
, trong hình vuông phang với các
chiều dài liên kết Li-O bằng 1,81 -r 2,07 Ả.
LLTO cấu trúc kiểu perovskite
1
2

1
Hình 1.6: Giản đổ câu trúc
perovskite Ldo.sLio5TỈO3 giả lập
phương. Ti chiếm giữ góc của
khối lập phương, o ở giữa của
cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở
tâm khôi lập phương, Li ở tâm
moi mặt [5].
Hình 1.7: Cẩu trúc tinh thể của
LLTO (X = 0,05) trực giao, nhóm
không gian Cmmm.
trực giao. Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất
thấp (x < 0,08) [27]. Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của các nút
mạng A (Li
+
, La
3+
, nút khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i)
a(~2a
p
)xb(~2a
p
)xc(~2a
p
), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi; và (ii)
a(~a
p
)xb(~a
p
)xc(~2a

p
).
1.2.2. Độ dẫn điện của Ьа
(
2/з).
х
Ы
3х
ТЮз
Nghiên cún độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ
tổng trở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích
sự tăng của độ dẫn Li
+
theo nhiệt độlà khôngthống nhất.
Các phép đo điện một chiều cho phépxác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận
chuyển đối với điện tử.
1.2.2.1. Độ dẩn điện tử của LLTO
Giá trị độ dẫn điện tử đo được là G
e
= 5xlO"
10
S.cm
-1
ở nhiệt độ phòng [11],
[20]. Hệ số chuyển (te) của điện tủ’ trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10'
5
ở nhiệt độ
phòng [11]. Ket quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần
khiết.
].2.2.2. Độ dẫn ỉon ỉỉti СШ LLTO Độ

dẫn ion liti của LLTO được đo bởi tổng trở
xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ 5 Hz tới 13
MHz và trong dải nhiệt độ 150-ỉ- 700K. Kết
quả đo tổng trở cho thấy LLTO có điện trở
khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt
đóng góp phần lớn
X trong Laps^LiaJiQg
Hình 1.8: Sự thay đoi độ dan ion liti ở
25 °c của LLTO theo hàm lượng ỉiti;
• : tôi nhiệt; o; làm lạnh chậm với giá
trị cực đại ở X ~ 0,12 [241.
[11] , [15], [20], (Rgb~50R
b
). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng
chặn của các điện cực lên các ion liti đã nhận được. Sự xuất hiện điểm chặn
tần số thấp trong trường hợpnày là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu
LLTO.
Độ dẫn ion liti trong LLTO phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong
cấu trúc. Phụ thuộc của độ dẫn (ơ) vào hàmlươngliti có dans “vòm” г 101.
[20] , [24], [27] (Hình 1.8).
Trên các đồ thị Arrhenius biểu diễn sự
phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt độ, sự xuất hiện
điểm uốn của đường cong ở nhiệt độ cao đều
được nhận thấy [11], [12], [20],
[28]. Hình 1.9 cho thấy các đồ thị Arrhenius của
LLTO đa tinh thể (x=0,ll) và đon tinh thể
(x=0,09) được xác định qua tống trở xoay
chiều và phương pháp đo điện một chiều với
các thành phần x=0,06 và 0,167 [28]. Ở
nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần cho các giá

trị độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao,
các vật liệu đa tinh thể cho độ dẫn ion cao hơn
một chút so với các hợp phần đơn tinh thế.
Điếm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một
số công trình, các tác giả cho rằng đó là do sự chuyến pha cấu true xảy ra ở khoảng
127 °c, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng
hoạt hóa khác nhau [15], [24],
[25] , [26].
1.2.3. Cơ chế dẫn ion lỉti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ratrên cơ sởnhững
1000 T (K"
1
)
Hình 1.9: Các đường Arrhenìus đôi
với độ dân ion lỉti của LLTO với các
thành phần khác nhau; о: X -0,11; □: X
=0,09; А: X =0,06; V:x=0,ỉ67.
nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫncùng với môhìnhlý thuyết [14].
Tuy nhiên, hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ion
liti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên
của độ linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau.
1.2.3.1. về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cố chai” và khối bát diện
nghiêng Ti0
6
Hầu hết các tác giả đều cho ràng độ dẫn ion của LTTO
có giá trị lớn là do trong mạng tinh thể tồn tại các nút
khuyết vị trĩ A [28]. Định xứ chính xác của các Li
+
trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, có nhiều kết quả
gây tranh luận về vấn đề này. Thí dụ, có tác giả cho

rằng Li
+
được định xứ ở tâm của vị trí A (12 nguyên
tử bao quanh) [21], vị trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh)
và vị trí cố chai (4 nguyên tử bao quanh) [5], tương
ứng đôi với Lao,5óLi(),32Ti03, Lao^Lio^TiOi, và Lao^Lio^TiOi. Độ dẫn ion cao nhất
đã nhận được đối với các hợp chất giàu liti (x ~ 0,10). Đó là, các perovskite lập
phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A. Mất trật tự tồn tại trong phân
bố đồng thời các cation La
3+
, Li
+
và nút khuyết. Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ
theo định luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T<400K) và VTF ở nhiệt độ cao
cho phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc xoay
khối bát diện Ti0
6
[11]. Sự dịch chuyển của các khối bát diện ảnh hưởng tới độ mở
rộng hay co hẹp “cổ chai”,
Hình 1.10: Sơ đồ cẩu trúc
của LLTO cho thây “cô
chai” cho sự dì trú ỉon litỉ.
Li, La, và các nút khuyết
được phân bố ở các nút
mạng A.