Tính chất và ứng dụng của nước (H2O) siêu tới hạn.

Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
MỤC LỤC
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 1
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN
1.1 Lịch sử phát triển
Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được
biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời
gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100
phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard
Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm
liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín
chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau.
Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng
hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol
siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như
methane, ethylene, CO
2
và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và
lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, một số tác giả khác cũng
đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn.
Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO
2
lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen
một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ
năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO
2
, tức
là CO
2
chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn

toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp suất,
nhiệt độ CO
2
ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng.
Vào những năm 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng
truyền nhiệt trong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố
bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được
công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện
ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết
về nước siêu tới hạn SCW.
Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình
oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 2
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi
trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là
những vấn đề được ưu tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc tính của chất
lỏng siêu tới hạn đang được quan tâm rộng rãi.
1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW
Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất khí tới áp
suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị
áp suất mà tại đó nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở
dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí
chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn và
nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó
có nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này
không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí.
Hình 1.1 - Giản đồ pha của trạng thái siêu tới hạn của một chất
Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm ba. Khi quan sát ở hình 1.1

dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 3
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
khí và lỏng bằng nhau. Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là
chất lỏng siêu tới hạn.
Dung môi
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Nước
374
218
EtOH 241 61
MeOH 240 80
Acetone 235 46
NH
3
132 115
Propane 97 42
Clorodifloromethan 96 50
Propen 92 45
Ethan 32 48
CO
2
31 73
Xenon 17 59
Ethylen 09 50
Methane -83 45
Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 4
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất
1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water)
1.3.1 Độ nhớt
Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá
quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của
chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt
của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên
lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ
giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu
tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 5
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn
Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn
1.3.2 Khả năng khuếch tán
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 6
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Khả năng khuếch tán được coi là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của
lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao
hơn với chất đó ở trạng thái bình thường. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn
tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn
thường xác định bởi phương pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một
phương pháp tán xạ chum electron bởi Beta và công sự.
1.3.3 Nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới
hạn lên đến 700
O
C và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể
hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó
giảm từ từ.

Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn
1.3.4 Tỷ trọng
Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi
trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và
sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 7
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn
1.3.5 Sự dẫn nhiệt
Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo
sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 8
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn
1.3.6 Sức căng bề mặt
Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha
lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã
làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào
trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng
hòa tan ion sẽ nhanh hơn.
1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn
Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không
duy trì sự cháy, không độc với người và động vật.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 9
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn
Khi nước được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên
T
C
= 374

O
C, P
C
= 218 bar), nước sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới
hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi
đó nó sẽ nằm giữa 2 vùng lưu chất lỏng và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ
tới hạn T
C,
khi tăng áp suất, nước sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật độ của
chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước
(SCW).
1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW)
Nước ở trạng thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật được biết
đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như:
- Độ nhớt thấp
- Sức căng bề mặt thấp
- Độ linh động khá cao
- Khả năng hòa tan rất dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
- Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng
- Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định
- Không duy trì sự cháy
- Không độc, không làm ô nhiễm môi trường
- Không độc với cơ thể người
- Dễ sử dụng
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 10
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
- Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại
bỏ các ion trong nước thải.
- Tiết kiệm chi phí cho quá trình làm sạch.
1.6 Nhược điểm

Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vận
hành. Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũng
tồn tại một vài nhược điểm như sau:
- Điều kiện vận hành ở nhiệt độ và áp suất khá cao do đó nâng cao giá thành.
- Yêu cầu về mức độ cao đối với thùng chứa và vật liệu vì liên quan đến vấn đề ăn
mòn thiết bị.
- Điều kiện vận hành khắc nghiệt, gần tới điểm tới hạn.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 11
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN
Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như:
công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọng
nhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nước
thải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời gian
gần đây. Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quan
trọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay.
Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tự
nhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại. Tuy nhiên dung
môi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, dễ cháy và khó
thu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Cũng có một vài dung môi mới
để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xử lý. Hiệp hội Hóa Chất
nước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi xanh những chất lỏng ion, áp
suất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của
dung môi trong các ứng dụng.
Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm
sạch nước thải và trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn
SCWO: Supercritical Water Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn
đề nóng trong các mục đích chính của SCW.

SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất không
độc, những sản phẩm thân thiện với môi trường. Những ứng dụng này dựa trên khả
năng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O
2
trong SCW ở điều kiện vận hành 650
O
C và 25MPa.
Vì vậy, O
2
xảy ra ở dạng homo mà không có vấn đề truyền khối, không có bề mặt phân
cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt. Tính chất này được duy trì về yêu cầu năng
lượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác. Chẳng hạn như:
SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải
công nghiệp, cặn lơ lửng, sản phẩm hình thành dạng khí là CO
2
, H
2
O, N
2
… và những
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 12
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạo
những muối giống như nước biển.
Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và Hàn
Quốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây Ban
Nha. Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trong
chiến tranh như khói, bom mìn…
2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn
SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản:

- Chuẩn bị nguyên liệu
- Quá trình phản ứng
- Tách muối
- Thu hồi nhiệt
Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO)
Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phân
trăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học. Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được
đính kèm theo như: oxy trong không khí, oxy trong nước, H
2
O
2
được đặt ở vị trí sao cho
sự điện phân dung dịch đạt hiểu quả tối ưu nhất. Hiệu quả của quá trình không phụ
thuộc vào việc lựa chọn nguyên vật liệu này.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 13
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Vật liệu dùng để oxy hóa thông qua bơm cao áp đưa vào lò phản ứng, quá trình oxy hóa
sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phản
ứng đạt yêu cầu về nhiệt độ. Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy
hóa hình thành với điều kiện là 650
O
C và thời gian là lớn hơn 50s, áp suất vượt hơn
25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lại
nếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh.
Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nito
trong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ cao
hoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trình
SCWO. Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali
là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn. Cocero và
cộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành. Giá trị nhiệt

của nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg.
Nhiệt thu được của sản phẩm dùng để cung cấp cho quá trình oxy hóa ở 400
O
C và tạo
nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp. Để khí được phản ứng ở
nhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước: Cung cấp năng lượng
nhiệt cho nguyên liệu từ bên ngoài vào đến gần khoảng 380
O
C và dùng dòng quay
tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén. Điều kiện vận hành giảm khi nhiệt độ và
áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu dùng CO
2
và N
2
làm chất oxy hóa thì sẽ
thoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân hủy của nước.
2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn
Ứng dụng của quá trình SCWO rất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi
Brunner và ở đây một vài ứng dụng được mô tả.
2.3.1 Làm sạch nước thải
Chất thải vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu
cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm
3
TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong
phản ứng từng mẻ. Ở nhiệt độ lớn hơn 500
O
C và hơn 100% tỷ lượng của chất oxy hóa là
H
2
O

2
, TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút. Kết quả là cho chất rắn
không mùi và có màu đỏ nhạt. Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600
O
C, hàm
lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí.
Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng
dụng. Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 14
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức. Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt
độ thấp hơn 480
O
– 500
O
C đảm bảo được tỷ trọng cao của SCW và muối NaCl tạo thành
trên 200g/dm
3
, giữ nguyên độ hòa tan không tạo tủa. Các nhà máy qui mô nhỏ 200kg/h
được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lý
thấp hơn giới hạn phát hiện.
Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải do
nhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát
triển trong đó, áp suất vận hành 25MPa và nhiệt độ lớn hơn 450
O
C, sử dụng peroxide
làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC .
Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa
ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552
O

C và 25MPa, loại bỏ
97% TOC xử lý từ nước thải. Trong nguyên liệu TOC 3 – 25g/dm
3
và không ảnh hưởng
đến hiệu quả quá trình. Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầu
cắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự,
nước thải có chứa nguyên tử clo cũng như không có muối. Vận hành ở 500
O
C, quá trình
này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD .
Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyền
nhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc. Trong
một vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được loại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơn
giới hạn phát hiện, đạt được ở 540
O
C, 24MPa vói 350% oxygen, sử dụng H
2
O
2
làm chất
oxy hóa.
2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt
2.3.2.1 Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn
Khi một dung dịch nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờ
vào sự thay đổi trạng thái cân bằng phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng
sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận).
M
x+
+ xOH
-

= M(OH)
x
Phản ứng 1
M(OH)
x
= MO
x/2
+ x/2H
2
O Phản ứng 2
Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở
nhiệt độ cao là tổng hợp thủy nhiệt.
Tổng hợp thủy nhiệt của các oxit kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành
trong khoảng nhiệt độ từ 373-473K. Người ta đang nghiên cứu phát triển một quy trình
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 15
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
mới về tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ trong khoảng 673-723K, là mức nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước.
Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biến
đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (T
c
, 647K; P
c
, 22.1MPa) và kết quả là
phản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển. Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng thái
pha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thay
đổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn. Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại
có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển. Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của
tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn.
Hình 2.2 – Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn

Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng thái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim
loại trong nước siêu tới hạn được thảo luận. Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng
hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm.
Phương pháp kết tinh thủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu
chức năng, barium hexaferrite (BaFe
12
O
19
), oxit kim loại được pha tạp [Al
5
(Y+Tb)
3
O
12
,
YAG:Tb], và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo
2
O
4
). Tầm quan trọng của sự hiểu
biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận.
2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt
 Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do
sự thay đổi tính chất của nước. Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ và
cân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn. Ảnh hưởng
của hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born,
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 16
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi. Nó được biết đến

rộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể
mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng thái
chuẩn được biết.
Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể áp
dụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là:
0 0
0
1 1
ln ( , ) ln ( , )
H
K t K T
R T T
ρ ρ
 
∆
= + −
 ÷
 

0 0 0
1 1
( , ( ,
j
RT T T
ω
ε ρ ε ρ
 
− −
 ÷
 

(1)
Trong đó:
K: hằng số cân bằng
T: nhiệt độ tuyệt đối
T
0
: nhiệt độ phòng
R: hằng số khí
ε
: hằng số điện môi
ω
: thông số được xác định bằng hệ phản ứng
ρ
: khối lượng riêng
0
ρ
: khối lượng riêng ở điều kiện môi trường xung quanh
Thuật ngữ cuối cùng của phương trình (1) là thuật ngữ Born.
Thuật ngữ
0
(1/ 1/ )
ε ε
−
được kí hiệu như là chỉ số điện môi. Hình 2 cho thấy chỉ số điện
môi như là một hàm của nhiệt độ và áp suất. Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ
và áp suất môi trường được chọn như một trạng thái chuẩn. Đường gạch đậm cho thấy
đường đẳng tích của khối lượng riêng chuẩn. Ở
23 50P MPa= −
, trong đó tổng hợp
thủy nhiệt siêu tới hạn được vận hành phổ biến nhất, chỉ số điện môi trở nên có nghĩa

hơn trên nhiệt độ tới hạn. Mối liên hệ này cho thấy hằng số cân bằng thay đổi đáng kể
trong vùng xung quanh điểm tới hạn.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 17
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Tốc độ phản ứng trong vùng xung quanh điểm tới hạn thay đổi đáng kể. Phương trình
tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tới
hạn.
0
0
1 1
lnlnk k
RT
ω
ε ε
≠
 
= − −
 ÷
 
(2)
Hình 2.3 – Chỉ số điện môi xung quanh điểm tới hạn
Trong đó:
k và k
0
: hằng số tốc độ tương ứng với hằng số điện môi
ε
và
0
ε
, tương ứng,

ω
≠
là một
hằng số được xác định bởi hệ phản ứng, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ (K).
 Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại
Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rất
cần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt. Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sở
của dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1. Để
đánh giá oxit kim loại, hằng số cân bằng K cho mỗi phản ứng được yêu cầu. Phương
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 18
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
trình (1) có thể được sử dụng cho tính toán hệ số cân bằng ở điều kiện siêu tới hạn.
Thông số cho hằng số cân bằng hoặc năng lượng tự do Gibbs thay đổi và phản ứng
enthalpy cho phản ứng khác nhau có giá trị tại các điều kiện xung quanh.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 19
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Bảng 1 – Phản ứng liên quan đến hòa tan AlOOH
Khả năng hòa tan của oxit đồng tại 28MPa nước dưới tới hạn và siêu tới hạn được thể
hiện ở hình 3. Các đường cong thể hiện trong hình này là khả năng hòa tan được thiết
lập bằng mô hình, với thuật ngữ
i
ω
Σ
được xử lý như một thông số tương ứng với mỗi
phản ứng phân ly. Tuy nhiên, thậm chí bằng việc sử dụng các giá trị dự đoán từ bán
kính ion được báo cáo, xu hướng về trạng thái hòa tan có thể được dự đoán khá tốt. Như
hình minh họa, kết quả thực nghiệm có thể được liên kết một cách thành công bằng mô
hình này nhanh chóng tăng khả năng hòa tan với sự tăng nhiệt độ và sự giảm đáng kể
xung quanh điểm tới hạn.
Hình 2.4 – Độ hòa tan của oxit chì trong nước có nhiệt độ cao. Các đường cong

được liên kết với các đường cong bởi phản ứng (1).
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 20
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Sự phân bố của các loại ion trong dung dịch cũng quan trọng cho sự hiểu biết về phản
ứng thủy nhiệt trong khí quyển. Nhưng thể hiện trong hình, từ 573-673K ion mang điện
tích dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính
tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa.
Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái
pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể. Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự
biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước. Hình 2.5 thể hiện
điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ-nước. Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha
đồng thể được hình thành. Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào
hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt.
Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước
 Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn
• Hình thành hạt siêu mịn
Bảng 2 thể hiện tóm tắt các kết quả thu được. Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm
được sản xuất. Trong một số trường hợp, các hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt, điều
này cho thấy các đơn tinh thể.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 21
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Tiến hành 1 loạt các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự.
Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạn lớn hơn so với nước siêu tới hạn.
Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu được ở điều kiện dưới tới hạn và siêu
tới hạn. Trong thí nghiệm nước dưới tới hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong
thời gian ổn định, trong khi đó dưới các điều kiện siêu tới hạn như một hiện tượng
không được quan sát.
Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn
Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau
(hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều

kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên. Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 22
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển. Mặt khác, trong phản ứng
tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do
nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2. Khả
năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn. Do đó,
khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn nhiệt độ cao, một
mức độ rất cao quá bão hòa được tạo ra và tạo mầm nhanh chóng xảy ra tại các điểm
pha trộn. Chất trung gian được dùng ở giai đoạn tạo mầm. Đây là lý do tạo ra các hạt
siêu mịn thu được trong các điều kiện siêu tới hạn.
Hình 2.7 – Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn
• Điều chỉnh môi trường oxy hóa hay khử với O
2
và H
2
Khi ferrous (Fe(II)) ammonium citrate được sử dụng đưa vào, hạt oxit sắt từ (Fe
3
O
4
)
được tạo thành trong giai đoạn một pha (1). Đối với trường hợp này, Fe(III) bị khử
thành Fe(II), có khả năng giảm Fe(III) bởi CO được tạo thành trong quá trình phân hủy
nhiệt ammonium citrate. Từ đó CO có thể trộn với nước siêu tới hạn như thể hiện trong
hình 2.5. Môi trường phản ứng đồng nhất được cung cấp, trong đó cho phép các hạt oxit
sắt từ hình thành trong giai đoạn một pha. Điều này cho thấy cách đưa O
2
và H
2
vào,

môi trường oxy hóa và khử có thể điều chỉnh được.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 23
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
 Điều chỉnh hình thái học
Khi dung dịch nước Al(NO
3
)
3
đã được sử dụng đưa vào, hình thái khác nhau có thể
được tìm thấy như thể hiện ở hình 2.8. Chúng tôi đã nghiên cứu các mối quan hệ giữa
dạng tinh thể của hạt bomit (AlOOH) và cân bằng hóa học trong điều kiện thủy nhiệt.
Quanh điểm tới hạn, cân bằng phản ứng thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất. Điều
này dẫn đến một sự thay đổi trong sự phân bố loại hóa chất như được mô tả trước đó. So
sánh các kết quả tính toán của sự phân bố loại ion nhôm và dạng tinh thể thu được cho
thấy rằng khi các ion mang điện tích dương chiếm ưu thế, hạt hình thanh kiếm thu được,
và khi các loại trung tính chiếm ưu thế, hạt hình thoi thu được. Được biết tinh thể
AlOOH có mặt với các điện tích khác nhau. Kết quả cho thấy hình thái hạt AlOOH
được xác định hấp thụ chọn lọc các loại mang điện tích dương, Al(OH)
2+
hoặc Al
(OH)
2
+
, bề mặt tích điện âm của tinh thể AlOOH. Quanh điểm tới hạn, hằng số cân bằng
của phản ứng hóa học thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất, dẫn đến thay đổi trong
sự phân bố các loại hóa chất và do đó có dạng tinh thể.
Hình 2.8 – Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn
2.3.2.3 Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp
Phương pháp từ hóa ghi ngang (theo chiều thẳng góc) đã từng được sử dụng cho sản
xuất ghi lại khối lượng riêng cao. Barium hexaferrite (BaO.6Fe

2
O
3
) là hình lục giác và
dạng tấm, và trục từ hóa vuông góc với mặt phẳng đĩa. Tuy nhiên, phương pháp bán dẫn
quy định có khó khăn trong sản xuất tấm hình lục giác nhỏ, và tốn năng lượng và thời
gian. Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn cho sản
xuất của hạt barium hexarferrite liên tục. Thiết bị thí nghiệm cho việc sản xuất bari
hexarferrite được thể hiện trong hình 2.9. Một hỗn hợp dung dịch nước Ba(NO
3
)
2
và
Fe(NO
3
)
3
đã được pha trộn với dung dịch KOH và sau khi sấy sơ bộ, dung dịch hòa tan
đã được trộn với nước siêu tới hạn. Bằng phương pháp này, các bari hexarferrite hạt tấm
hình lục giác (hình 2.10) được sản xuất trong một pha liên tục với thời gian phản ứng
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 24
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
khoảng 1 phút. Phải mất hơn 1 ngày bởi sự vận hành từng mẻ quy định phương pháp
bán dẫn, và hình thái giống như hình cầu. Việc thu được BaO
6
.Fe
2
O
3
hạt tấm hình lục

giác có tính chất từ so với barium hexaferrite sản phẩm thương mại. Trong khi các hạt
thu được ở điều kiện dưới tới hạn thể hiện tính chất từ kém.
Hình 2.9 – Thiết bị sản xuất liên tục của hạt barium hexaherrite
Ví dụ khác là sự tổng hợp phosphor YAG/Tb. Các phương pháp thương mại để tổng
hợp phosphor YAG là qua phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ 1500K. Do đó, thời gian
phản ứng dài được yêu cầu phải chuyển đổi hệ hai pha thành một pha YAG. Sự pha tạp
của Tb (ion kích hoạt) vào tinh thể Y
3
Al
5
O
12
(YAG) được thực hiện sau khi sản xuất.
Trong quá trình, 1 hỗn hợp dung dịch Y(NO
3
)
3
, Al(NO
3
)
3
và

TbCl
3
được sử dụng để đưa
vào. Nó đã được chứng minh đơn pha hạt YAG/Tb có thể sản xuất được 673K, 30MPa
trong 1 phút. Các tính chất phát quang của các hạt YAG/Tb đo được thu được có thể so
sánh, thậm chí không có bất kỳ xử lý nhiệt, với các hạt sản xuất bằng phản ứng trạng
thái rắn thông thường ở nhiệt độ cao.

HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 25