Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến ứng dụng xử lý môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC
MÃ SỐ: DDH-07-11


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HẤP PHỤ COMPOZIT TỪ
POLYANILIN VÀ CÁC PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP HƢỚNG ĐẾN ỨNG
DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG







Chủ nhiệm đề tài: ThS. BÙI MINH QUÝ

THÁI NGUYÊN 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU 4
DANH MỤC CÁC HÌNH 5
DANH MỤC CÁC BẢNG 7
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 8
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 10
MỞ ĐẦU 12
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 14
1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng 14
1.2. Ảnh hƣởng của một số kim loại nặng đến cơ thể con ngƣời 15
1.2.1. Ảnh hƣởng của crom 15
1.2.2. Ảnh hƣởng của chì 16
1.2.3. Ảnh hƣởng của cadimi 17
1.3. Tổng quan chung về hấp phụ 18
1.3.1. Các khái niệm cơ bản 18
1.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt 19
1.3.3. Động học hấp phụ 22
1.4. Tổng quan chung về polyanilin 24
1.4.1. Vài nét về Anilin 24
1.4.2. Cấu trúc phân tử của polyanilin 25
1.4.3. Các tính chất cơ bản của polyanilin 26
1.4.4. Tổng hợp Polyanilin 27
1.4.5. Ứng dụng của polyanilin 30

1.4.6. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit PANi – chất mang làm vật
liệu hấp phụ 31
1.5. Giới thiệu về chất mang 31
1.5.1. Mùn cƣa 31
1.5.2. Vỏ lạc 32
1.5.3. Vỏ đỗ 33
1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu 33
1.6.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 33
1.6.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 34
1.6.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 35
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 37
2.1. Hóa chất – Dụng cụ 37
2.1.1. Hóa chất 37
2.1.2. Thiết bị - Dụng cụ 37

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


2.2. Pha chế hóa chất 38
2.3. Tổng hợp vật liệu compozit 38
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối 38
2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa 38
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) của vật liệu
compozit polyanilin – chất mang 39
2.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ 39
2.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng hấp phụ pH 39
2.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 39
2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu compozit trên mẫu thực 39
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Kết quả tổng hợp các vật liệu hấp phụ compozit polyanilin – chất mang 42

3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc của vật liệu hấp phụ compozit polyanilin –
chất mang 43
3.2.1. Kết quả phổ hồng ngoại 43
3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM 46
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) của các vật liệu compozit 49
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ 49
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH 55
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 58
3.3.5. Mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit 63
3.4 Ứng dụng xử lý kim loại nặng trong mẫu thực bằng các vật liệu compozit 66
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69
1. Kết luận: 69
2. Kiến nghị: 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 70
PHỤ LỤC


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
APS: Amonipersunfat
KLN: kim loại nặng
MC: Mùn cƣa
PANi: Polyanilin
PĐa: Polyanilin – vỏ đỗ dạng muối
PĐb: Polyanilin – vỏ đỗ dạng trung hòa
PLa: Polyanilin – vỏ lạc dạng muối
PLb: Polyanilin – vỏ lạc dạng trung hòa
PMa: Polyanilin/mùn cƣa (dạng muối)

PMb : Polyanilin/mùn cƣa (dạng trung hòa)
VLHP: Vật liệu hấp phụ


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 21
Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 21
Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lq vào lg C 22
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(q
e
– q
t
) vào t 24
Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của t/q
t
vào t 24
Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đƣờng điện hóa 29
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học 30
Hình 1.8. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 34
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử 36
Hình 2.1. Mẫu 2 40
Hình 2.2. Mẫu 3 40
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của PANi 43
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của mùn cƣa 43
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc 44
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ 44
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của compozit PMa 44

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PMb 45
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của compozit PLa 45
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của compozit PLb 45
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại cuả compozit PĐa 46
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại cuả compozit PĐb 46
Hình 3.11. Ảnh SEM của mùn cƣa 46
Hình 3.12. Ảnh SEM của compozit PMa 46
Hình 3.13. Ảnh SEM của compozit PMb 46
Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ lạc 47
Hình 3.15. Ảnh SEM của compozit PLa 47
Hình 3.16. Ảnh SEM của compozit PLb 47
Hình 3.17. Ảnh SEM của vỏ đỗ 48
Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PĐa 48
Hình 3.19. Ảnh SEM của compozit PĐb 48
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các VLHP 50
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các VLHP 52
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các VLHP 53
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào pH của các vật liệu compozit 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH của các vật liệu compozit 56
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb(II) vào pH của các vật liệu compozit 57
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr(VI) của các vật
liệu compozit 59
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb(II) của các vật
liệu compozit 59
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cd(II) của các vật
liệu compozit 60

Hình 3.29. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính
quá trình hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit 61
Hình 3.30. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính
quá trình hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit 61
Hình 3.31. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) dạng tuyến tính
quá trình hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit 61
Hình 3.32. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr(VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của
các vật liệu compozit 63
Hình 3.33. Phƣơng trình động học hấp phụ Pb(II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của
các vật liệu compozit 64
Hình 3.34. Phƣơng trình động học hấp phụ Cd(II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của
các vật liệu compozit 64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ một số các kim loại nặng trong nƣớc thải công
nghiệp 15
Bảng 1.2. Một số dạng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt 19
Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực 40
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp các vật liệu compozit polyanilin – chất mang 42
Bảng 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các vật liệu hấp phụ 45
Bảng 3.3. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các vật liệu compozit 49
Bảng 3.4. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo thời gian của các chất mang 50
Bảng 3.5. Hiệu suất hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các vật liệu compozit 51
Bảng 3.6. Hiệu suất và độ hấp phụ Pb(II) theo thời gian của các chất mang 51
Bảng 3.7. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các vật liệu compozit 52
Bảng 3.8. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo thời gian của các chất mang 53
Bảng 3.9. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) theo pH của các vật liệu compozit 55

Bảng 3.10. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) theo pH của các vật liệu compozit 56
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất 56
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Cr(VI) đến dung lƣợng hấp phụ các vật
liệu compozit 58
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Pb(II) đến dung lƣợng hấp phụ của các
vật liệu compozit 59
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Cd(II) đến dung lƣợng hấp phụ của các
vật liệu compozit 60
Bảng 3.15. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich của
các vật liệu compozit 62
Bảng 3.16. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu
compozit 65
Bảng 3.17. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu
compozit 65
Bảng 3.18. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd(II) của các vật liệu
compozit 65
Bảng 3.19. Kết quả tách loại ion Pb(II) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân
– Sông Công Thái Nguyên của các VLHP 66
Bảng 3.20. Kết quả tách loại ion Cd(II) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân
– Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit 67
Bảng 3.21. Kết quả tách loại ion Cr(VI) ra khỏi nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân
– Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit 68


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Đơn vị: Trƣờng Đại học Khoa học

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyaniline và các
phụ phẩm nông nghiệp hƣớng đến ứng dụng xử lý môi trƣờng
- Mã số: ĐH2011-07-11
- Chủ nhiệm: ThS. Bùi Minh Quý
- Cơ quan chủ trì: Trƣờng ĐH Khoa học
- Thời gian thực hiện: từ tháng 01năm 2011 đến tháng 12 năm 2012
2. Mục tiêu:
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ compozit từ polyaniline và các phụ phẩm nông
nghiệp.
- Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu hấp phụ trong
dung dịch nƣớc.
3. Kết quả nghiên cứu:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – mùn cƣa, PANi – vỏ đỗ và
PANi – vỏ lạc theo hai dạng: dạng muối và dạng trung hòa bằng phƣơng pháp hóa học.
Vật liệu có kích cỡ nanomet.
- Các vật liệu compozit có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại nặng
Cr(VI), Pb(II) và Cd(II). Khả năng hấp phụ của vật liệu compozit phụ thuộc vào pH
của môi trƣờng hấp phụ, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ.
- Đã xác định đƣợc mô hình hấp phụ đẳng nhiệt quá trình hấp phụ các ion
Cr(VI), Pb(II), Cd(II) của các vật liệu compozit và dung lƣợng hấp phụ cực đại tƣơng
ứng.
- Sự hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) của các vật liệu compozit tuân theo
mô hình động học hấp phụ bậc 2.
- Bƣớc đầu thăm dò và xử lý nƣớc thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công
(Thái Nguyên) cho thấy: các vật liệu compozit này có khả năng hấp phụ các ion kim
loại Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) có trong mẫu nƣớc thải theo tiêu chuẩn cho phép của
nƣớc thải công nghiệp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


4. Sản phẩm:
4.1. Sản phẩm khoa học:
- Bài báo đăng tạp chí cấp quốc gia: 03
- Bài báo đăng tạp chí cấp đại học: 02
- Bài đăng kỷ yếu hội nghị, hội thảo quốc gia: 02
4.2. Sản phẩm đào tạo:
- Sinh viên nghiên cứu khoa học: 04
5. Hiệu quả:
- Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nhóm nghiên cứu.
- Phục vụ công tác nghiên cứu, đào tạo đại học và sau đại học của Trƣờng.
- Kết quả khoa học của đề tài là một phần luận án tiến sĩ của chủ nhiệm đề tài.
- Tăng cƣờng hợp tác nghiên cứu khoa học của cán bộ Đại học Thái Nguyên với
các cơ sở đào tạo trong nƣớc.
- Kết quả của đề tài góp phần vào việc tìm ra đƣợc một loại vật liệu mới có khả
năng ứng dụng trong xử lý môi trƣờng và có hiệu quả kinh tế.
6. Khả năng áp dụng và phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu:
- Có thể áp dụng xử lý nƣớc thải cho các khu công nghiêp, khu chế xuất nếu có
những nghiên cứu chuyên sâu hơn mang tính công nghệ.
Ngày 20 tháng 06 năm 2013
Cơ quan chủ trì
(ký, họ và tên, đóng dấu)
Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)

ThS. Bùi Minh Quý


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


INFORMATION ON RESEARCH RESULTS


1. General information:
- Project title: Synthesis, study adsorbent composite materials based on
polyaniline and agricultural residues to treat environment.
- Code number: ĐH2011-07-11
- Coordinator: Bui Minh Quy
- Implementing institution: College of Sciences – Thai Nguyen Univesity.
- Duration: from 01/2011 to 12/2012
2. Objectives:
- Synthesis adsorbent composite based on polyaniline and agricultural residues.
- Study of ability adsorption of heavy metal ions by composite materials in
aqueous solution.
3. Research results:
- PANi – sawdust, PANi – bean shell, PANi – peanut shell composites were
successfully synthesized with salt form and neutral form by chemical method.
Composite are nanometer size.
- The composites could be suitable used for adsorption of Cr(VI), Pb(II), Cd(II)
ions. Ability adsorption depend on pH, contact time and initial concentration of
adsorbate.
- Determined adsorption isotherm models for adsorption of ions onto composites
and the maximum adsorption capacity of its.
- The adsorption of ions onto composites followed pseudo – second order kinetic

model.
- The composites were good adsorbed Cr(VI), Pb(II) and Cd(II) ions in
wastewater samples of Electrolytic Zinc Factory – Song Cong (Thai Nguyen), they
were quality standard of industrial wastewater.
4. Products:
4.1. Science products:
- The national journal: 03
- The university journal: 02
- The conference proceedings, national conference: 02

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


4.2. Training products:
- The thesis of student: 04
5. Effects:
- Increase ability study for studying group.
- Serve for scientific study and education of College.
- The results of the study is part of the Dr. thesis of author.
- Enhance cooperation scientific of Thai Nguyen University officers with
educational institutions in the country.
- The results of the study contribute to finding a new adsorbent material abiliable
of applications in treatment environmental and economic benefits.
6. Transfer alternatives of reserach results andapplic ability:
- The results of the study can be applied for treatment wastewater in industrial
areas, export processing zones if there are more technology study intensive.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng ngày
càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp
bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói
chung và con ngƣời nói riêng [14].
Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi
môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp trao đổi
ion, …), phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học…Trong đó phƣơng pháp hấp
phụ là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với các phƣơng
pháp khác. [3,4, 20-24, 26-36]
Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành
giải thƣởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng

quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là
polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt,
dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng.
Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một
trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với polyanilin đang đƣợc các nhà khoa học
quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp. [21,23,24, 26 -36]. Hƣớng nghiên cứu này còn
có nhiều ƣu điểm là tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với
đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp. Loại vật liệu compozit này đã và
đang đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là
xem xét đến khả năng ứng dụng của chúng trong xử lý môi trƣờng thông qua quá trình
hấp phụ các kim loại nặng. Tuy nhiên ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu này còn khá mới
mẻ.
Do vậy chúng tôi tiến hành lựa chọn và nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp, nghiên
cứu vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến
ứng dụng xử lý môi trường”.
2. Mục tiêu đề tài
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ compozit từ polyanilin và các phụ phẩm nông
nghiệp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


- Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu hấp phụ trong
dung dịch nƣớc.
3. Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
3.1. Cách tiếp cận
- Tổng hợp tài liệu có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu.
- Tiến hành thực nghiệm: tổng hợp vật liệu và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến
khả năng hấp phụ các kim loại nặng của vật liệu hấp phụ đã tổng hợp.

3.2. Phương pháp nghiên cứu
- Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc điểm bề mặt nhƣ: Phƣơng pháp phổ
hồng ngoại IR; Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
- Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lƣợng các ion kim
loại trƣớc và sau khi hấp phụ.
4. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Các phụ phẩm nông nghiệp: mùn cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ.
- Các ion kim loại nặng: chì, cadmi và crom.
- Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ: pH, thời gian
hấp phụ, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Bƣớc đầu thực hiện nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm và có thử
nghiệm đối với một số mẫu thật.
5. Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các chất mang: mùn cƣa, vỏ đỗ, vỏ lạc.
- Phân tích đặc trƣng cấu trúc vật liệu và hình dạng bề mặt vật liệu thông qua phổ
hồng ngoại IR và nghiên cứu ảnh SEM.
- Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại crom(VI), chì(II) và cadimi(II) của
vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich.
- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu hấp phụ.
- Bƣớc đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý mẫu nƣớc thải của một khu công nghiệp
trên địa bàn Thái Nguyên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng
Kim loại nặng (KLN) là một thuật ngữ chỉ nhóm các kim loại có khối lƣợng
riêng lớn hơn 4 g/cm
3
. Thuật ngữ này đƣợc sử dụng rộng rãi và thƣờng để chỉ các
nguyên tố Cu, Pd, Zn, Hg, Cd, Cr, Ni [12]
KLN thƣờng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của cơ thể
sinh vật và thƣờng tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy nếu hàm lƣợng cao thì chúng là
các nguyên tố gây độc hại với sinh vật và con ngƣời. [14]
Ngày nay do việc sử dụng các kim loại ngày càng nhiều trong công nghiệp dẫn đến
sự ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc tƣơng đối trầm trọng. Tại các thành phố lớn: nhƣ Hà
Nội, thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô
nhiễm các nguồn nƣớc do không có các công trình, thiết bị xử lí kim loại nặng. Hơn thế
nữa các khu công nghiệp, khu chế suất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn…Hàng trăm
làng nghề trong cả nƣớc nhƣ đúc đồng , nhôm,…lƣu lƣợng hàng ngàn m
3
/ngày không qua
xử lí, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nƣớc và môi trƣờng khu vực. [2, 10]
Theo các số liệu phân tích hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc, nƣớc thải xấp
xỉ gần bằng giới hạn cho phép (theo đánh giá của tổ chức y tế thế giới WHO). Vì vậy,
vấn đề cấp bách hiện nay là nghiên cứu loại bỏ ion kim loại nặng trong nƣớc, nƣớc
thải, thực phẩm nhằm đảm bảo chất lƣợng cuộc sống cho con ngƣời.
Thái Nguyên lƣu vực sông cầu tiếp nhận nƣớc thải của 6 tỉnh Bắc Cạn, Thái
Nguyên, Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dƣơng, và một phần nƣớc thải của Hà Nội, các cơ
sở luyện kim, cán thép, chế tạo máy, tập trung ở Thái Nguyên với tổng nƣớc thải hơn
16000m
3
/ngày cũng là thủ phạm khiến nguồn nƣớc sông Cầu bị ô nhiễm.
Khu công nghiệp lớn thứ hai của Thái Nguyên: KCN Sông Công với các nhà

máy sản xuất cơ khí, chế tạo máy động lực nhƣng từ năm 2011 đến nay vẫn chƣa có hệ
thống xử lí nƣớc thải, hoặc chỉ có hệ thống xử lý lặng cặn sơ bộ rồi thải thẳng ra sông
đem theo rất nhiều dầu mỡ kim loại nặng độc hại.




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ một số các kim loại nặng
trong nƣớc thải công nghiệp [16].
STT
Nguyên tố
Đơn vị
Giá trị giới hạn
A
B
C
1
Chì
mg/l
0,1
0,5
1,0
2
Cadimi
mg/l
0,005
0,010

0,500
3
Crom (VI)
mg/l
0,05
0,10
0,50
4
Đồng
mg/l
2,0
2,0
5,0
5
Niken
mg/l
0,2
0,5
2,0
6
Mangan
mg/l
0,5
1,0
5,0
Trong đó, nƣớc thải công nghiệp có giá trị nồng độ các chất thành phần bằng
hoặc nhỏ hơn giá trị quy định trong cột A có thể đổ vào các vực nƣớc đƣợc dùng làm
nguồn cấp nƣớc sinh hoạt.
Nƣớc thải công nghiệp có giá trị nồng độ các chất thành phần nhỏ hơn hoặc
bằng giá trị quy định trong cột B chỉ đƣợc đổ vào các vực nƣớc dùng cho các mục đích

giao thông thuỷ, tƣới tiêu, bơi lội, nuôi thuỷ sản, trồng trọt
Nƣớc thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành phần
lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhƣng không vƣợt quá giá trị quy định trong cột C
chỉ đƣợc phép đổ vào các nơi đƣợc quy định.
1.2. Ảnh hƣởng của một số kim loại nặng đến cơ thể con ngƣời
1.2.1. Ảnh hưởng của crom [3,12,28,29]
Crom là một trong những nguyên tố phổ biến trong tự nhiên. Trong vỏ trái đất,
crom chiếm 6.10
3
% tổng số nguyên tử. Crom đƣợc tìm thấy trƣớc tiên ở dạng quặng
sắt cromit (FeOCrO
3
).
Crôm đƣợc sử dụng để chế tạo thép crôm, thép không gỉ, hợp kim. Crôm (VI)
oxit, cromat, bicromat là những chất oxy hóa mạnh hay đƣợc sử dụng. Crôm (II) dạng
muối là chất khử trong các phản ứng hữu cơ. Nguồn nƣớc thải chứa nhiều crôm là
nƣớc thải quá trình thuộc da và mạ điện.
Crom tồn tại ở ba hóa trị là Cr(II), Cr(III), Cr(VI) nhƣng chỉ có Cr(VI) là độc
hại nhất tới môi trƣờng. Cr(VI) tồn tại trong môi trƣờng ở 2 dạng cromat CrO
2
4
và
dicromat Cr
2
O
2
7
. Cr
2
O

2
7
tồn tại trong môi trƣờng axit, còn CrO
2
4
tồn tại trong môi
trƣờng kiềm, giữa hai dạng của crom có cân bằng:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


2CrO
2
4
+ 2H Cr
2
O
2
7
+ H
2
O
Cr(VI) gây độc cho cơ thể qua gan, thần kinh và tim. Khi tiếp xúc trực tiếp với
Cr(VI), da có thể bị nổi phồng và loét sâu, thậm chí bị loét tới xƣơng. Nếu crom xâm
nhập theo đƣờng hô hấp sẽ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, thanh quản do
niêm mạc bị kích thích, sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi. Nhiễm độc crom gây
ung thƣ phổi, ung thƣ gan và viêm thận.
Hàm lƣợng crôm cho phép trong nƣớc uống phần lớn đƣợc qui định là 0,05mg/l.
1.2.2. Ảnh hưởng của chì [3,12,14,32,34,36]
Chì tồn tại ở các dạng hóa trị : 0, +2, +4 trong đó muối chì hóa trị 2 là hay gặp

nhất và có độ bền cao nhất. Trong các hợp chất hữu cơ chì thƣờng có hóa trị 4. Trong
không khí chì kim loại bị oxy hóa tạo ra lớp màng oxit bảo vệ, trong nƣớc tạo ra lớp
hydroxit. Trong tự nhiên tồn tại các loại quặng galenit (PbS), cerusit (PbCO
3
) và
anglesit (PbSO
4
).
Chì đƣợc sử dụng để chế tạo acquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất chì hữu cơ,
tetraethyl, tetramethyl chì đƣợc sử dụng với lƣợng khá lớn làm chất phụ gia xăng và
dầu bôi trơn mặc dù xu hƣớng hiện nay đang là hạn chế và loại bỏ. Nồng độ chì trong
thức ăn và không khí có xu hƣớng giảm dần nên sự thâm nhập của nó vào cơ thể chủ
yếu do nguồn nƣớc. Tại 20
0
C độ tan của chì nitrat là 522g/l, của chì clorua là 9,9g/l và
chì sunfat là 42 g/l.
Trong môi trƣờng nƣớc tính năng của hợp chất chì đƣợc xác định chủ yếu thông
qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm và phụ
thuộc vào các yếu tố khác nhƣ độ muối (hàm lƣợng ion khác) của nƣóc, điều kiện oxy
hóa khử. Chì trong nƣớc máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỉ trọng khiêm tốn, chủ
yếu là đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. Hàm lƣợng phụ thuộc vào pH,
độ cứng, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc. Dạng tồn tại của chì trong nƣớc là dạng có hóa trị
hai, với nồng độ trên 0,1mg/l nó kìm hãm quá trình oxy hóa vi sinh các hợp chất hữu
cơ và đầu độc các sinh vật bậc thấp trong nƣớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm
hãm quá trình oxy hóa amoniac thành nitrat (nitrification).
Cũng nhƣ phần lớn các kim loại nặng, chì đƣợc tích tụ lại trong cơ thể thực vật
sống trong nƣớc. Với các loại thực vật bậc cao hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần
và ở loại bèo có thể đạt tới trên 46 ngàn lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hƣởng xấu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ngay cả ở nồng độ 1-30 g/l. Chì có khả năng bị hấp phụ tốt trên các chất sa lắng. Chì
có thể thâm nhập vào cơ thể ngƣời qua thức ăn, nƣớc uống và hít thở, chủ yếu do thức
ăn kể cả thông qua da. Chúng đƣợc tích tụ ở trong xƣơng, ít gây độc cấp tính trừ
trƣờng hợp liều lƣợng rất cao. Nguy hiểm hơn là sự tích lũy lâu dài trong cơ thể của
lƣợng nhỏ trong thời gian dài. Trẻ sơ sinh, trẻ em dƣới sáu tuổi và phụ nữ có mang là
đối tƣợng nhạy cảm nhất với độc tố chì. Cơ chế tác dụng độc là sự kìm hãm hoạt động
của các enzym trong quá trình trao đổi chất của hồng cầu. Ban đầu chúng đƣợc liên
kết lỏng kẻo với hồng cầu và đƣợc thải ra khỏi cơ thể với tỉ lệ thấp, phần lớn chúng
đƣợc vận chuyển đến và tích tụ lại trong xƣơng, tóc. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc
chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác động lên cả hệ thần kinh trung ƣơng và
ngoại vi.
Trên cơ sở liều lƣợng chịu đựng của cơ thể là 3,5 g/kg cơ thể trong ngày đối với
trẻ em, nồng độ chì cho phép trong nƣớc uống của các quốc gia là 10-40 g/l.
1.2.3. Ảnh hưởng của cadimi [3,12,14,19,34,35]
Cadimi (Cd) là một kim loại tồn tại trong thiên nhiên dƣới dạng sulfua lẫn với
kẽm cacbonat (trong quặng kẽm) và dƣới các dạng hợp chất khác nhƣng ít hơn.
Cadimi đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong quá trình chống ăn mòn kim loại,
cadimi oxit trong pin và bán dẫn, cadimi sunfua dùng làm chất màu hay xà phòng,
cadimi là chất ổn định cho nhựa PVC, …
Từ phạm vi khai thác quặng kẽm, kết hợp lấy cadimi và dùng chúng trong các
lĩnh vực nói trên mà chúng bị thải vào môi trƣờng. Việc đốt chất thải chứa cadimi
cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể.
Cadimi đƣợc đƣa vào cơ thể con ngƣời qua thực phẩm và nƣớc uống. Nó dễ
dàng chuyển từ đất lên rau xanh và bám chặt ở đó. Khi xâm nhập vào cơ thể, cadimi sẽ
phá hủy thận đầu tiên. Nhiều công trình nghiên cứu khẳng định cadimi còn gây chứng
bệnh loãng xƣơng và rạn xƣơng. Ngoài ra tỷ lệ ung thƣ tiền liệt tuyến và ung thƣ phổi
cũng khá lớn ở nhóm ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với chất độc này. Đầu độc qua
đƣờng miệng thể hiện trong khoảng 30 -120 phút thể hiện ở đau dạ dày và đau ruột.

Liều lƣợng 30mg đủ dẫn đến cái chết. Đầu độc cấp tính có thể gây ra với hơi cadmi, ví
dụ do hàn vật liệu chứa cadmi.
Hàm lƣợng cho phép của cadmi trong nƣớc uống của WHO và nhiều quốc gia là
3-5 g/l.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


1.3. Tổng quan chung về hấp phụ
1.3.1. Các khái niệm cơ bản [3,4,7,9]
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn,
khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ,
còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ .[5,7]
Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp
phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
*Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp
của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng. Trong hấp
phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất
hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngƣng tụ trên
bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình
hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lƣợng tƣơng tác
thƣờng ít khi vƣợt quá 10kcal/mol, phần nhiều từ 3 – 5 kcal/mol và năng lƣợng hoạt
hóa không vƣợt quá 1 kcal/mol.
*Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học
với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học
thông thƣờng (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học
tƣơng đƣơng với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100kcal/mol. Cấu

trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo
thành liên kết hóa học.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối
vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời
cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
*Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình
này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là
phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả kinh tế.
* Dung lượng hấp phụ (q)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Dung lƣợng hấp phụ là lƣợng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp
phụ rắn đƣợc tính theo công thức : q =
m
VCC ).(
0

q: lƣợng chất bị hấp phụ (mg/g).
C
0
, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: thể tích dung dịch (l).
m: khối lƣợng chất hấp phụ (g).
*Hiệu suất hấp phụ(H)
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.
H =

100.
0
0
C
CC
(%)
1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [3,4,7,9]
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng chất bị hấp phụ là một
hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn q = f
T
(P hoặc C) đƣợc gọi là
đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung
lƣợng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại
thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đƣờng hấp
phụ đẳng nhiệt đƣợc mô tả qua các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,
Freundlich, Langmuir…
Một số đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng đƣợc nêu ở bảng 1.2
Bảng 1.2. Một số dạng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt
Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt
Phƣơng trình
Bản chất của sự hấp phụ
Henry
q = K
H
. P
Vật lý và hóa học
Freundlich

q = K
F
. C
n1
, (n >1)
Vật lý và hóa học
Langmuir
=
m
q
q
=
CK
CK
L
L
.1
.

Vật lý và hóa học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN



Trong các phƣơng trình trên, V – thể tích dung dịch chất bị hấp phụ, V
m
– thể
tích dung dịch chất bị hấp phụ cực đại, P – áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P
0

– áp
suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
Ngƣời ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phƣơng trình đẳng nhiệt khác nhau
để mô tả cân bằng hấp phụ nhƣ: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất
của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP compozit
đối với các ion kim loại Cr(VI), Cd(II) và Pb(II) trong môi trƣờng nƣớc theo mô hình
đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
*Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung
tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các
trung tâm bên cạnh.
Phƣơng trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc
có dạng:
q = q
max
.
CK
CK
L
L
.1
.
(1)
Trong đó: q là lƣợng chất bị hấp phụ trên 1cm
3
bề mặt chất bị hấp phụ.

C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ.
q
max
là dung lƣợng hấp phụ cực đại.
Phƣơng trình (1) có thể viết dƣới dạng:
q = q
max
.
C
C
L
K
1
= q
max
.
Ca
C
(2)
Trong đó 1/K
L
đƣợc thay thế bằng a – là một hằng số.
Brunauer – Emmett –
Teller
(BET)
)(
0
PPV
P
=

CV
m
.
1
+
CV
C
m
.
)1(
.
0
1
P

Vật lý, nhiều lớp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Nếu C << a tức nồng độ C rất nhỏ thì (2) có thể viết: q = q
max
.
a
C
nghĩa là đại lƣợng
q tỉ lệ bậc nhất vào C. Đƣờng biểu diễn q – C là một đƣờng thẳng đi qua gốc tọa độ.
Nếu C >> a thì (2) chuyển thành: q = q
max
, nghĩa là đại lƣợng hấp phụ là một

hằng số. Khi đó, đƣờng biểu diễn ở vùng nồng độ lớn là một đƣờng thẳng song song.
Ở vùng nồng độ trung gian, đƣờng biểu diễn là một đoạn đƣờng cong.
Để xác định phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ngƣời ta chuyển
phƣơng trình (1) về dạng tuyến tính (3):
q
C
=
max
.
1
qK
L
+
max
1
q
.C (3)

Hình 1.1. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir
Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q
vào C

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính đƣợc K
L
và q
max
:
OM
=
L
Kq .
1
max
; tgα =
max
1
q

*Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phƣơng trình thực nghiệm mô tả

sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp.
Phƣơng trình này đƣợc biểu diễn bằng một hàm số mũ.
q = K
F
. C
n1
, (n >1) (1.5)
Trong đó:
q (mg/g)
O C (mg/l)
O C (mg/l)
C/q (g/l)

M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


q: dung lƣợng hấp phụ.
C: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
K
F
và n là những hằng số thực nghiệm.
Khi C= 1, K
F
= q
Đối với sự hấp phụ khí hoặc hơi thì 1/n= 0,2 - 1 khi phƣơng trình Freundlich áp
dụng tốt cho vùng áp suất và nồng độ trung bình.
K
F

và n có thể xác định bằng phƣơng pháp đồ thị nhờ logarit hóa.
lgq = lg K
F
+ 1/nlgC (1.6)










Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lq vào lg C
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg C ta sẽ tính đƣợc K
F
và n :
OM
= lg K
F
; tgα =
n
1

1.3.3. Động học hấp phụ [3,4]
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai
đoạn kế tiếp nhau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa
các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai
đoạn khuếch tán trong mao quản.
O lg C
lg q

M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp
phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định
hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi
trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ đƣợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của
chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã đƣợc đƣa ra để
giải thích cơ chế hấp phụ
*) Mô hình động học hấp phụ bậc 1: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp
phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lƣợng chất hấp phụ [20,22,33,35,36].
1
()
t
et
dq
k q q
dt
(5)

Trong đó:
- q
e
, q
t
: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g).
- k
1
: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian
-1
).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q
0
= 0 và t = t, q
t
= q
t
, phƣơng trình
(5) trở thành:
lg (q
e
– q
t
) = lgq
e
– k
1
t/2,303 (6)
Phƣơng trình (6) là có dạng tuyến tính bậc nhất. Từ (6) ta xác định đƣợc q
e

và
hằng số k
1
.
tgα = -k
1
/2,303
OM = lgq
e










M
0 t


lg(q
e
–q
t
)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(q
e
– q
t
) vào t
*) Mô hình động học hấp phụ bậc 2: Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ
phụ thuộc bậc hai vào dung lƣợng của chất hấp phụ theo phƣơng trình: [20,22,33-36]
2
2
()
t
et
dq
k q q
dt
(7)
Trong đó: k
2
: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 2 (g/mg.thời gian).
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và t, phƣơng trình (7) có thể viết
dƣới dạng:
11
e t e
kt
q q q
(8)
Hoặc về dạng tuyến tính:
2

2
1
t e e
tt
q k q q
(9)


Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/q
t
vào t,
ta xác định đƣợc q
e
và k
2
. [13, 15]




Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của t/q
t
vào t

1.4. Tổng quan chung về polyanilin [1,2,5,8,10,13]
Polyanilin (PANi) là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất
tƣơng tự với một số kim loại. PANi là vật liệu đang đƣợc cả thế giới quan tâm do nó
có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, nó
còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử
khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Ngƣời ta có thể nâng cao tính năng

của nó nhờ sử dụng kĩ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ.
1.4.1. Vài nét về Anilin
* Tính chất vật lý:
M
0 t


t/q
t


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN


Anilin là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C
6
H
7
N, khối lƣợng phân tử
M = 93,13 g/mol. Là chất lỏng không màu nhƣng sẽ chuyển thành màu nâu khi gặp
không khí hoặc ánh sáng. Các đại lƣợng vật lý quan trọng đƣợc thể hiện dƣới đây:
Khối lƣợng riêng: d = 1,023 g/cm
3
.
Độ nhớt: - Ở 20
o
C : 4,35 m.Pa.s.
- Ở 60
o
C : 1,62 m.Pa.s.

Độ tan: 3,7 g/ 100g H
2
O.
Nhiệt dung riêng: 2,06 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt độ sôi: 184
o
C (101,3 kPa).
Nhiệt nóng chảy: -6
o
C.
* Tính chất hóa học:
• Tính bazơ: Anilin có tính bazơ là do trên nguyên tử Nitơ của nhóm –NH
2
còn
cặp electron (p) chƣa phân chia. Tuy nhiên tính bazơ của anilin khá yếu (K
b
= 3,8.10
-
10
), vì cặp electron chƣa phân chia này liên hợp với hệ thống nối đôi của vòng benzen.
Tác dụng với axit tạo muối.
• Phản ứng axyl hóa:
- Phản ứng với axit:
C
6
H

5
NH
2
+ CH
3
COOH → C
6
H
5
– NH – CO – CH
3
+ H
2
O
- Phản ứng với rƣợu:
C
6
H
5
NH
2
+ CH
3
OH → C
6
H
5
– NH – CH
3
+ H

2
O
• Phản ứng thế ở nhân thơm: Nhóm –NH
2
là nhóm thế loại 1 nên phản ứng
thƣờng xảy ra ở cả 2 vị trí ortho và para tạo sản phẩm hai đến ba lần thế.
• Phản ứng polyme hóa: khi có mặt các chất oxi hóa mạnh nhƣ: (NH
4
)
2
S
2
O
8
,
FeCl
3
, K
2
Cr
2
O
7
thì các phân tử anilin sẽ tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra PANi.
1.4.2. Cấu trúc phân tử của polyanilin
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác
nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
N
H
N
H
N N
=
=
a
b