chương 2,3 - Hóa lượng tử

Chơng 2
Bài toán nguyên tử hệ 1 electron
2.1. Trờng xuyên tâm - Hệ toạ độ cầu
2.1.1. Trờng xuyên tâm:
Một trờng thế đợc gọi là trờng xuyên tâm khi:
- Mọi lực tác dụng lên hạt đều đi qua một điểm cố định goị là tâm của trờng và ngời
ta lấy điểm này làm gốc toạ độ.
- Lực đó chỉ phụ thuộc khoảng cách R từ tâm đến hạt chứ không phụ thuộc vào phơng
của vectơ R, do đó U = U(r).
Ví dụ: Trờng lực của hạt nhân đối với electron là trờng xuyên tâm.
U = -
r
Ze
2
2.1.2. Toạ độ cầu:
Vì trờng xuyên tâm là trờng đối xứng cầu, nên các bài toán trong trờng xuyên tâm ng-
ời ta sử dụng hệ toạ độ cầu. Giữa toạ độ Descartes và toạ độ cầu có mối quan hệ sau:
r = OM (0 r )
= (OZ,OM) (0 )
= (OX,OM) ( 0 2)
x = rsincos
y = rsinsin
z = rcos ; r
2
= x
2
+ y
2
+ z
2
Phần thể tích d trong toạ độ cầu có dạng:

d = r
2
dr.sindd
2.1.3. Các toán tử trong hệ toạ độ cầu
28
r
- Toán tử Laplace
2
2
2
1
)(
1
r
r
r
r
r
+




=

: Phần phụ thuộc góc của toán tử Laplace
=
2
2
2

sin
1
)(sin
sin
1






+




- Toán tử mômen động lợng:
)cos.(sin







+


= ctgiM
x

)sin.(cos










= ctgiM
y




= iM
z

22

=M

Theo cơ học lợng tử, khi hạt chuyển động trong trờng xuyên tâm, giữa các toán tử
momen động lợng có các tơng quan:
[
M

2
,
M

x
] = [
M

2
,
M

y
] = [
M

2
,
M

z
] = 0
-Toán tử Haminton:
H

= -
2
2m

[

2
2
2
1
)(
1
r
r
r
r
r
+




] + U
- Phơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng trong trờng xuyên tâm:
H


(r,

,

)
= E
(r,

,

)
(2.1)
hay
0)(
21
)(
1
22
2
2
=++






UE
m
r
r
r
r
r
(2.2)
2.1.4. Các toán tử giao hoán trong trờng xuyên tâm:
Trong trờng xuyên tâm các toán tử
H

,
M

2
và
M

z
giao hoán với nhau từng đôi
29
một: [
H

,
M

2
] = [
H

,
M

z
] = [
M

2
,
M

z
] = 0. Do đó, các trị riêng của chúng E, M
2
, M
z
là
đồng thời xác định. Chúng có chung hàm riêng và lập thành một hệ toán tử đầy đủ, xác định
hoàn toàn hàm sóng của hệ.
2.2. Bài toán nguyên tử hidro và ion giống hidro
Nguyên tử hidro và ion giống hidro nh He
+
, Li
2+
có một electron duy nhất chuyển
động trong trờng lực của hạt nhân với điện tích dơng +e (hay +Ze) có thế năng U = -Ze
2
/r ( r:
khoảng cách từ electron đến hạt nhân).
So với electrron, hạt nhân có khối lợng rất lớn và chuyển động rất chậm, nên một
cách gần đúng ngời ta xem nó đứng yên và đặt gốc toạ độ tại nhân. Nh vậy, bài toán nguyên
tử hidro và ion giống hidro chuyển thành bài toán xét chuyển động của electron trong trờng
xuyên tâm.
2.2.1.Phơng trình Schrodinger của nguyên tử hidro
0)(
21
)(
1
22
2

2
=++






UE
m
r
r
r
r
r
(2.3)
Việc giải phơng trình Schrodiger chính là đi tìm giá trị E và hàm của phơng trình
(2.3).
Trong trờng xuyên tâm các toán tử
2

M
và
z
M

giao hoán với nhau và giao hoán với
toán tử
H

Toán tử
z
M

và
2

M
có hàm riêng chung là Y (,) ( hàm cầu).

(r,

,

)
là hàm riêng của toán tử
H

. Để
(r,

,

)
cũng là hàm riêng của
2

M
và
z

M

thì
phải bằng tích của hàm cầu Y
(

,

)
với một hàm chỉ phụ thuộc r ( gọi là hàm bán kính R
(r)
)

(r,

,

)
= R
(r)
. Y
(

,

)
= R.Y (2.4)
Thay (2.4) vào (2.3) ta đợc:
0)(
2

)(
1
22
2
2
=+

+




RYUE
m
r
RY
r
RY
r
r
r
(2.5)
với
2
2


M
=
(2.5)

0)(
2

)(
22
2
2
2
2
=+




UERY
mM
r
R
r
R
r
r
r
Y

(2.6)
Nhân (2.6) với
RY
r
2

, chuyển phần phụ thuộc góc về phía phải:
30
Y
YM
UE
mr
r
R
r
rR
2
2
2
2
2

)(
2
)(
1

=+




(2.7)
Để cho phơng trình (2.7) luôn nghiệm đúng thì hai vế của phơng trình phải bằng một
hằng số và ngời ta tách thành hai phơng trình:
- Phơng trình phụ thuộc góc (,):

Y
YM
2
2


= A (2.8) ( A = const)
-Phơng trình phụ thuộc bán kính r:
)(
2
)(
1
2
2
2
UE
mr
r
R
r
rR
+





= A (2.9)
Nh vậy, việc giải phơng trình Schrodinger chính là giải phơng trình phụ thuộc góc và
phơng trình phụ thuộc bán kính.

2.2.2. Phơng trình phụ thuộc góc
a. Hàm riêng của
2

M
và
z
M

Phơng trình (5.7) chính là phơng trình hàm riêng và trị riêng của toán tử
2

M
. Vì hàm
cầu Y(,) là hàm riêng chung của
2

M
và
z
M

, mà
z
M

chỉ chứa một biến (
z
M

= -i




); nên Y(,) là tích của hàm ()():
Y(,) = ()() (2.10)
Thay (2.10) vào phơng trình góc (2.8):
2

M
Y = A
2
Y ta đợc:
2
2
2
sin
1
)(sin
sin
1






+

YY
= -AY
hay
0
sin
)

(sin
sin
2
2
=+


+




A





(2.11)
Nhân (2.11) với

2
sin
và biến đổi ta đợc:
])(sin
sin
1
[sin
2
A+








= -
2
2
1



(2.12)
Để cho (2.12) luôn nghiệm đúng, thì hai vế phải bằng một hằng số:
31
-
2

2
1



= m
2
(2.13)
])(sin
sin
1
[sin
2
A+








= m
2
(2.14)
*Phơng trình (2.13) đợc viết lại:
0
2
2
2

=+


m
Đây là phơng trình vi phân bậc hai có nghiệm:

m(

)
= c. e
im

Để hàm
m(

)
là đơn trị, thì m phải nhận các giá trị 0, 1, 2

m(

)
là hàm riêng của toán tử M
z
*Phơng trình (5.13) đợc viết lại:
-
=

+

A
m




2
2
sin
)(sin
sin
1
Đặt A = l(l + 1), ta đợc: -
+=

+




)1(
sin
)(sin
sin
1
2
2
ll

m




(2.15)
Phơng trình (2.15) là phơng trình hàm số cầu, phơng trình này chỉ có thể có nghiệm
đơn trị, hữu hạn, liên tục.
Nghiệm của phơng trình:
)!(
)!(
2
12
)(
ml
ml
l
+

+
=

. P
)(cos

m
l
(2.16)
Với: l = 0, 1, 2,
m= 0, 1, 2, , l

Nh vậy: Hàm cầu Y
(

,

)
= ()() trở thành:
Y
(

,

)
=

2
1

)!(
)!(
2
12
ml
ml
l
+

+
. P
)(cos

m
l
.e
im

(2.17)
b.Trị riêng của toán tử
M

2
,
M

z
32
-Trị riêng của M
2
:
22

AM =
= l(l+1)
2

(2.18)
l = 0,1,2,
l gọi là số lợng tử phụ ( số lợng tử obital).
Theo qui ớc những trạng thái của hệ ứng với các giá trị của l là:
l = 0 1 2 3 4 5 6 7

s p d f g h i k
-Trị riêng của M
z
:
z
M

= M
z

hay





im
ec
i
.

= M
z

Lấy vi phân ta đợc -i .c.i.m.e
im

= M
z
.

.c.m.e
im

= M
z
.
M
z
= m. (2.19)
(m = 0, 1, 2, , l)
m gọi là số lợng tử từ. m chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn từ +l đến -l. Về ý
nghĩa vật lí, nó đặc trng cho sự định hớng của vectơ momen động trên trục Z.
Một số dạng hàm cầu đã đợc chuẩn hoá nh bảng 1.
Chỉ những hàm cầu có m
l
=0 mới là hàm thực, còn các hàm cầu có m
l
0 đều là phức
vì có chứa e
im

. Song vì hàm cầu Y là phần góc của = R.Y, trong đó hàm bán kính R là
thực, cho nên để cho AO là thực thì cần biến đổi hàm cầu phức thành hàm thực. Để làm điều
này ta tiến hành tổ hợp tuyến tính các hàm cầu phức một cách thích hợp có tính đến định lí
Euler:
Cos = (e
i

+ e
-i

)/2
Sin = (e
i

- e
-i

)/2i
Ví dụ: Với l = 1. Từ các giá trị ở bảng 1 ta có:
P
z
=
pz
= Y
1,0
=


cos
8
3
P
x
=
px
=

cossin
4
3
)
2
(sin
4
3
2
1,11,1
=
+
=
+


ii
ee
YY
33
P
y
=
py
=

sinsin
4
3
)
2
(sin
4
3
2
1,11,1
=

=



ii
ee
i
YY
Các giá trị của các hàm đã tổ hợp đợc đa ra ở bảng 2.
Bảng 1: Dạng hàm cầu Y
l,m
(,)
l m
l
Y
l, m

(, )
M
z
M
0 0
Y
00
=

4
1
0 0
0
Y
10
=


cos
8
3
0
1 1
Y
1,1
=

8
3
sin. e

i

+
2
-1
Y
1,-1
=

8
3
sin. e
-i

-
0
Y
2,0
=

16
5
(3cos
2
- 1)
0
1
Y
2,1
=

8
15
sincos e
i

+
2 -1
Y
2,-1

=

8
15
sincos e
-i

-
6
2
Y
2,2
=

32
15
sin
2
e

2i

+2
-2
Y
2,-2
=

32
15
sin
2
e
-2i

-2
Bảng 2: Dạng hàm cầu Y
l,m
của hidro
l m
l
Y
l, m
(, )
Tổ hợp tuyến tính Ký hiệu
0 0
Y
00
=

4
1
s
1 0
Y
10
=


cos
8
3
p
z
1 1
Y
1,1
=

8
3
sin. e
i

2
1
(Y
1,1
+ Y
1,-1

)
p
x
34
1 -1
Y
1,-1
=

8
3
sin. e
-i

2
1
i
(Y
1,1
- Y
1,-1
)
p
y
2 0
Y
2,0
=

16

5
(3cos
2
- 1)
d
z2
2 1
Y
2,1
=

8
15
sincos e
i

2
1
(Y
2,1
+ Y
2,-1
)
d
xz
2 -1
Y
2,-1

=

8
15
sincos e
-i

2
1
i
(Y
2,1
- Y
2,-1
)
d
yz
2 2
Y
2,2
=

32
15
sin
2
e
2i

2
1

(Y
2,2
+ Y
2,-2
)
d
x2 - y2
2 -2
Y
2,-2
=

32
15
sin
2
e
-2i

2
1
i
(Y
2,2
- Y
2,-2
)
d
xy
Các dạng hàm P

x
, P
y
, P
z
thu đợc từ sự tổ hợp tuyến tính gọi là các obital nguyên tử P
x
,
P
y
, P
z
và kết hợp với các giá trị của x, y, z trong hệ toạ độ cầu ta đợc:
P
z
=

4
3
(z/r); P
x
=

4
3
(x/r); P
y
=

4

3
(y/r)
Điều này giải thích vì sao chúng ta có các hàm ứng với các kí hiệu P
x
, P
y
, P
z
. Bằng
cách tơng tự ta có các kí hiệu d
xy
, d
xz
, d
yz
, d
x2-y2
và d
z2
.
2.2.3. Phơng trình phụ thuộc bán kính r
Từ phơng trình (2.8) :
)(
2
)(
1
2
2
2
UE

mr
r
R
r
rR
+





= l(l+1)
Ta đợc:
0]
)1(
)(
2
[
2
222
2
=
+
++ R
r
ll
UE
m
dr
dR

r
dr
Rd

(2.19)
Từ phơng trình (2.19) ta phải tìm giá trị E và R(r).
Đối với electron có hai khả năng xảy ra:
- Khi electrron bứt ra khỏi nguyên tử, nghĩa là không tồn tại liên kết, lúc đó E > 0.
- Khi electrron còn tơng tác với hạt nhân, nghĩa là tồn tại liên kết hoá học, E < 0. Đây
là trờng hợp mà ta quan tâm.
Để giải phơng trình bán kính ta đặt: x =
o
na
Zr2
(2.20)
Với n là một tham số nào đó.
Tìm giá trị của các hàm dr, dr
2
, dR/dr, d
2
R/dr
2
(2.21)
Thay các gía trị ở (2.20) và (2.21) vào (2.19) và biến đổi để đa về dạng Laguerre, giải
ta đợc nghiệm của phơng trình hàm bán kính:
35
R(r) = -C
)
2
()

2
12
/
o
l
ln
naZr
o
na
Zr
Le
na
Zr
o
+
+

a
0
= 0,529A
0
~ 0,53A
0
(bán kính Bohr)
L
2l+1
n+l
(x) : Đa thức Laguerre
C =
34

])![(
)!1(4
lnn
ln
+

2/3
)(
o
a
Z
Phơng trình bán kính chỉ có nghiệm khi n-l-1 0 và nguyên, tức là n l + 1 và
nguyên, mà l = 0, 1, 2, ; do đó n = 1, 2, n đợc gọi là số lợng tử chính.
Nh vậy ứng với một giá trị của n có n giá trị l
n = 1 l = 0 : 1s
n = 2 l = 0, 1 : 2s, 2p
n = 3 l = 0, 1, 2 : 3s, 3p, 3d
n = 4 l = 0, 1, 2, 3 : 4s, 4p, 4d, 4f
Một số hàm bán kính R (n,l) của các ion giống hidro đợc trình bày ở bảng 3.
Bảng 3: Một số hàm bán kính của các ion giống hidro
n l R
n.l
(r)
1 0
o
aZr
o
e
a
Z

/
2/3
.)(2

2 0
o
aZr
oo
e
a
Zr
a
Z
2/
2/3
).
2
1()(
2
1


2 1
o
aZr
o
er
a
Z
2/

2/5
.)(
62
1

3 0
o
aZr
o
oo
e
a
rZ
a
Zr
a
Z
3/
2
22
2/3
)
9
2
23()(
39
2

+
3 1

o
aZr
oo
e
a
Zr
a
Z
3/
2/5
)
3
2()(
627
4


3 2
o
aZr
o
er
a
Z
3/
22/7
)(
3081
4

- Năng lợng:
E = -
22
42
2 n
meZ
E đợc lợng tử hoá vì n nhận giá trị gián đoạn.
36
E
1
: ứng với trạng thái n = 1: Trạng thái cơ bản E min.
Trong nguyên tử hidro và ion giống hidro thì những trạng thái ứng với n 2 gọi là
trạng thái kích thích.
2.2.4. Một số tính chất của các hàm sóng
2.2.4.1. Khái niệm về obital nguyên tử
Hàm sóng (r,,) là hàm mô tả trạng thái chuyển động của electron trong
nguyên tử. Hàm (r,,) là tích của hàm bán kính và hàm góc.

n,l,m
(r,,) = R
n, l
(r) .Y
l,m
(,)
Trong quá trình giải phơng trình Schrodinger ta thấy xuất hiện 3 số lợng tử:
- n: Số lợng tử chính nhận các giá trị 1, 2, 3 Số lợng tử này xác định những mức
năng lợng trong nguyên tử:
E = -
22
42

2 n
meZ
- l: Số lợng tử phụ hay số lợng tử orbital nhận các giá trị 0, 1, 2, 3, (n -1). Số lợng tử
này xác định momen động lợng orbital:
M =
)1( +ll
- m
l
: Số lợng tử từ nhận các giá trị 0, 1, 2 l. Số lợng tử này xác hình chiếu
của mômen động lợng theo một phơng nào đó, chẳng hạn theo trục z.
M
z
= m
l
.
Nh vậy, hàm không gian
n,l,m
phụ thuộc vào 3 số lợng tử và mô tả trạng thái chuyển
động của electron trong nguyên tử hidro và ion giống hidro. Theo Mulliken, những hàm nh
thế gọi là orbital nguyên tử (viết tắt là AO - Atomic Orbital).
Trong cơ học lợng tử khái niệm quỹ đạo (orbit) đợc thay bằng orbital. Đó chính là
những hàm sóng mô tả trạng thái của electron, sự phân bố xác suất có mặt của electron trong
nguyên tử.
Một số obital nguyên tử của nguyên tử hiđro đợc đa ra ở bảng 4.
Bảng 4: Một số orbiatl nguyên tử của nguyên tử hidro
nlm Orbital Hàm bán kính Hàm góc E(eV)
100 1s 2a
o
-3/2
e

-r/ao

2
1
-13,6
200 2s
o
ar
o
o
e
a
r
a
2/
2/3
)
2
1()(
2
1




2
1
-3,4
210 2p
z

o
ar
o
era
2/
2/5
.)(
62
1




cos
8
3
-3,4
37
211 2p
x
o
ar
o
era
2/
2/5
.)(
62
1

8
3
sin.cos
-3,4
21-1 2p
y
o
ar
o
era
2/
2/5
.)(
62
1



8
3
sin.sin
-3,4
300 3s
o
ar
o
o
o

e
a
r
a
r
a
3/
2
2
2/3
)
9
2
23()(
39
2


+

2
1
-1,5
310 3p
z
o
ar
o
o
e

a
r
a
3/
2/5
)
3
2()(
627
4





cos
8
3
-1,5
31+1 3p
x
o
ar
o
o
e
a
r
a
3/

2/5
)
3
2()(
627
4




8
3
sin.cos
-1,5
31-1 3p
y
o
ar
o
o
e
a
r
a
3/
2/5
)
3
2()(
627

4




8
3
sin.sin
-1,5
320 3d
z2
o
ar
o
era
3/
22/7
)(
3081
4



4
15
(3cos
2
-1)
-1,5
32+1 3d

xz
o
ar
o
era
3/
22/7
)(
3081
4



4
15
sin2cos
-1,5
32-1 3d
yz
o
ar
o
era
3/
22/7
)(
3081
4

4
15
sin2sin
-1,5
32+2 3d
x2-y2
o
ar
o
era
3/
22/7
)(
3081
4



4
15
sin
2
cos2
-1,5
32-2 3d
xy
o
ar
o

era
3/
22/7
)(
3081
4



4
15
sin2sin2
-1,5
2.2.4.2. Sự suy biến năng lợng của AO
Qua bảng trên ta nhận thấy các AO phụ thuộc vào 3 số lợng tử n, l, m
l
nhng năng lợng
E chỉ phụ thuộc vào n mà thôi không phụ thuộc vào l và m
l
. Khi năng lợng không phụ thuộc
vào số lợng tử nào thì nó suy biến đối với số ;ợng tử đó, nghĩa là E suy biến theo l và m
l
.
ứng với mỗi giá trị của n có n giá trị của l từ 0, 1, 2, (n-1) và ứng với mỗi giá trị
của l có 2l + 1 giá trị m
l
từ -l đến + l . Nh vậy ứng với mỗi giá trị của n ta có:


=

1
0
n
l
(2l + 1) = n
2
AO với các giá trị của l và m
l
khác nhau.
Ví dụ: ứng với n = 2 có 2
2
= 4 AO, ta nói mức năng lợng E
2
bị suy biến bậc 4.
2.2.4.3. Xác suất có mặt của electron
Mỗi trạng thái của electron đợc xác định bằng một hàm sóng
n,l,m
và ứng với mỗi
hàm sóng này có một sự phân bố xác suất của electron quanh một điểm M nào đó trong
không gian.
Theo lý thuyết xác suất, mật độ xác suất đợc xác định bằng bình phơng mođun của
hàm
2

.
38
Trong toạ độ cầu một đơn vị thể tích d là:
d = r
2
sindrdd

Xác suất có mặt của electron đợc biểu diễn:
dP =
*
r
2
sindrdd
Điều kiện chuẩn hoá đối với hàm sóng là:

=1
2

d
Do (r,,) = R(r)Y(,) nên điều kiện chuẩn hoá đợc tách thành hai thành phần độc
lập:

=
=
=
r
r
drRrR
0
2*
1
Và

=
=
=
=

=





2
0
*
0
1sin ddYY
Ta sẽ xét mật độ xác suất theo bán kính và theo góc.
a. Mật độ xác suất theo bán kính
Biểu thức P(r) = R
2
(r)r
2
cho biết sự phân bố mật độ xác suất tìm thấy electron theo
bán kính r đối với hạt nhân, nên đợc gọi là hàm phân bố xác suất theo bán kính.
Nếu gọi r
max
là giá trị của r mà tại đó mật độ xác suất tìm thấy electron là cực đại, trị
này ứng với điều kiện:
Ví dụ: electron ở trạng thái 1s trong nguyên tử H
R(r) = 2
o
ar
o
e
a

/
2/3
.)
1
(

Chọn a
0
= 1 ( làm đơn vị) R(r) = 2.e
-r
Ta có:
0).4(
),(
22
22
==
r
er
dr
d
dr
rRd
hay 8r.e
-2r
(1-r) = 0 r
max
= 1 = a
0
= 0,53 A
0

Tơng tự đối với 2p và 3d ta đợc : r
2p
max
= 4a
0
; r
3d
max
= 9a
0
Đồ thị phân bố mật độ electron theo r của một số AO đợc trình bày ở hình 1.
39
Hình 1. Sự phân bố mật độ electron theo bán kính
Từ đồ thị thu đợc cho thấy, electron không khu trú trên một quỹ đạo (orbit) xác định
mà chúng đợc giải toả đều trong toàn không gian orbital xung quanh hạt nhân, nghĩa là
electron có mặt ở khoảng cách bất kỳ quanh hạt nhân với những mật độ xác suất khác nhau,
trong đó có mật độ xác suất lớn nhất: r
1s
(max) = a
o
; r
2p
(max) = 4a
o

Nh vậy, một lần nữa khái niệm quỹ đạo trùng với quỹ đạo Bohr của cơ học cổ điển
không còn ý nghĩa trong cơ học lợng tử.
b. Đồ thị hàm cầu và mật độ xác suất theo góc
Đây là sự phân bố mật độ xác suất trong trờng xuyên tâm theo một hớng cho trớc đợc

xác định bởi góc , .
Hàm Y
l,m
(, ) chỉ phụ thuộc vào các số lợng tử l và m và độc lập với số lợng tử chính
n.
Xác suất theo góc đợc biểu diễn bằng biểu thức:
dP(, ) = Y
*
Ysindd = Y
*
Yd
Với d = sindd.
Mật độ xác suất đợc biểu diễn nh sau:
40
2
*
)(
)(
YYYD
d
dP
===



Ta xét một số trờng hợp sau:
-Khi l = 0, m
l
= 0, Y
00

(s) =

4
1
. Đồ thị hàm cầu Y
00
là một hình cầu bán kính
bằng

4
1
, nó không phụ thuộc vào góc , và dơng ở khắp nơi.
+Mật độ xác suất theo góc cũng không phụ thuộc vào ,
Y
2
00
=

4
1
- Khi l = 1 ( trạng thái p):
P
x
=

4
3
sincos; P
y
=

4
3
sinsin; P
z
=

4
3
cos
+ Đồ thị P
z
và P
z
2
có thể biểu diễn nh sau:
41
Sự biến thiên của P
z
phụ thuộc vào góc . Từ hình trên ta thấy khi =0
o
, cos = 1,
đoạn OA =
3
nằm trên trục OZ. Nh thế giá trị lớn nhất là
3
, khi =90
o
,
cos = 0, đoạn OA tíên tới gốc toạ độ và nằm tại O, nghĩa là mặt phẳng xOy vuông góc với

trục Oz làm thành một mặt nút của hàm P
z
. Khi = 45
o
, cos =
2
2
ta có đoạn OB =
3
.
2
2
= OA
2
2
. Nh vậy điểm B nằm trên nửa đờng tròn đờng kính OA =
3
. Nếu ta quay
nửa đờng tròn quanh trục Z sẽ có hình cầu đờng kính OA tiếp xúc với mặt phẳng xOy tại O
ứng với góc = 0 ữ 90
o
. Ta tiếp tục thực hiện các phép biến đổi = 90
o
ữ 180
o
sẽ thu đợc
một hình cầu thứ hai giống hệt hình cầu thứ nhất nằm dới mặt phẳng xOy với dấu âm.
Khi bình phơng P
z
2

ta sẽ có một hình số 8 tròn xoay quanh trục Z. Những điểm nằm
trên vành số 8 biểu thị mật độ xác suất có mặt của electron quay quanh hạt nhân
Tơng tự đối với P
x
, P
y
, P
x
2
, P
y
2
nhng phân bố theo trục X và Y.
- Khi l = 2 ( trạng thái d), lí luận tợng tự ta có đồ thị cuả các hàm d
z2
, d
x2-y2
, d
xy
, d
xz
,
d
yz
.
Đồ thị các hàm mật độ xác suất theo góc tơng ứng với 5 hàm d trên thu đợc bằng cách
bình phơng các hàm sóng này, do đó các múi dơng và thon hơn.
42
2.2.4.4. Khái niệm mây electron
Vì electron vừa có tính chất sóng, tính chất hạt nên sự chuyển động của electron xung

quanh hạt nhân nh loang ra, nh nhoè ra giống hình ảnh của đám mây. Vậy mây electron là
hình ảnh về s chuyển động của electron quanh hạt nhân.
Mây electron tỉ lệ với e.
2

; điều đó có nghĩa là mây dày tức mật độ xác suất lớn
thì khu vực đó dễ tìm thấy electron, trái lại mây mỏng hay tha, nghĩa là mật độ xác suất nhỏ
thì khó tìm thấy electron. Vậy mây electron không phải là AO.
2.2.4.5. Hình dạng của AO
Để biểu diễn hình dạng của AO, có thể có các cách sau:
- Biểu diễn AO thông qua hàm góc Y (,)
- Biểu diễn AO thông qua hàm
2
,(

Y
- Biểu diễn AO bằng cách vẽ bề mặt giới hạn khoảng không gian tìm thấy phần lớn (~
95%) mây điện tích electron. Hình dạng các bề mặt giới hạn này đợc xác định bởi đồ thị
hàm mật độ xác suất theo góc.
Từ các biểu thức toán học cho thấy, không gian mà electron có mặt không có một
giới hạn rõ ràng. Tuy nhiên, trong trờng hợp chung, phần lớn xác suất có ặmt của electron
tập trung chủ yếu trong một không gian xác định. Vì vậy, trong trờng hợp chung ngời ta th-
ờng biểu diễn các obital bằng một mặt cong giới hạn bao gồm phần lớn (khoảng 95%) xác
suất có mặt của electron.
Chú ý:
- Những AO cùng n thì tập hợp thành lớp AO gọi là lớp n
- Những AO có cùng giá trị l thì tập hợp thành phân lớp obital gọi là phân lớp l.
Kí hiệu obital = : ô lợng tử
2.2.5. ý nghĩa của các số lợng tử. Lớp và phân lớp
2.2.5.1. Số lợng tử chính n. Lớp orbital. Năng lợng của electron

a) Lớp orbital
Phơng trình Schrodinger có nhiều nghiệm
nlm
, mỗi nghiệm đặc trng cho một trạng
thái của electron trong nguyên tử (cha chú ý đến spin của electron) và đợc gọi là orbital
nguyên tử AO. Mỗi orbital đợc đặc trng bằng một tổ hợp các trị của ba số lợng tử n, l và m.
Số lợng tử chính n nhận những giá trị: n = 1, 2, 3
Tất cả các orbital đợc đặc trng bởi cùng một giá trị của n thuộc cùng một lớp.
Ngời ta dùng các chữ cái in để đặc trng cho các lớp
n = 1 2 3 4
Tên lớp: K L M N
Vậy, số lợng tử n đặc trng cho lớp orbital hay lớp electron.
b) Năng lợng của electron
Từ kết quả giải phơng trình Schrodinger ta có biểu thức năng lợng:
43
E = -
222
42
)4(
1
2
o
n
meZ


Nếu năng lợng tính ra eV, thì biểu thức năng lợng đợc viết dới dạng đơn giản:
2
6,13
n

E
n
=
(eV)
Đối với những ion giống hidro, số điện tích hạt nhân Z ,thì:
2
2
6,13
n
Z
E
n
=
(eV)
Ta thấy, trong các biểu thức trên năng lợng của electron trong nguyên tử H và ion
giống H chỉ phụ thuộc vào số lợng tử n. Điều này có nghĩa là khi electron ở những orbital
khác nhau thuộc cùng một lớp thì có cùng năng lợng nh nhau.
2.2.5.2. Số lợng phụ l. Phân lớp. Mômen động lợng của electron
a) Phân lớp:
Số lợng tử phụ l còn gọi là số lợng tử orbital. Trong cùng một lớp các orbital có cùng
giá trị l thì thuộc cùng phân lớp. ứng với lớp n có n phân lớp.
Ngời ta ký hiệu phân lớp bằng các chữ cái nhỏ:
l = 0 1 2 3
Phân lớp: s p d f
Lớp K (n = 1) có 1 phân lớp: phân lớp 1s (l = 0)
Lớp L (n = 2) có 2 phân lớp: phân lớp 2s (l = 0), 2p (l = 1)
Lớp M (n = 3) có 3 phân lớp: phân lớp 3s (l = 0), 3p (l =1), 3d (l = 2)
Lớp N (n = 4) có 4 phân lớp: phân lớp 4s (l = 0), 4p (l = 1), 4d (l =2), 4f (l =3)
Các orbital trong cùng phân lớp, về cơ bản có hình dạng giống nhau, chỉ khác nhau về
độ lớn của hàm bán kính. Ví dụ: orbital s ở lớp nào cũng có hình cầu, orbital p có dạng hình

quả tạ đôi.
b) Mômen động lợng M của electron
Từ phơng trình góc ta có biểu thức momen động lợng của electron:

2
)1(
h
llM +=
Nh vậy, số lợng tự phụ l xác định momen đọng lợng của electron. Giá trị của M
không phụ thuộc vào n mà chỉ phụ thuộc vào l; do đó ở bất kỳ lớp nào các electron ở phân
lớp s đều có momen động lợng bằng không:
0
2
)10(0 =+=

h
M
44
Các electron thuộc phân lớp p có :

2
2
2
)11(1
hh
M =+=
2.2.5.3. Số lợng tử từ m. Hình chiếu của momen động lợng của electron. Các orbital
trong một phân lớp
a) Số lợng tử từ m
Số lợng tử thứ 3 đặc trng cho orbital đợc gọi là số lợng tử từ m. ứng với 1 giá trị của l

có (2l + 1) giá trị của m:
m = -l; -l + 1; -l + 2; ; 0; 1; 2; ; +l
Nh vậy, phân lớp l có (2l +1) orbital
Phân lớp s (l = 0) có 1 orbital
Phân lớp p (l = 1) có 3 orbital
Phân lớp d (l = 2) có 5 orbital
Phân lớp f (l = 3) có 7 orbital
b) Hình chiếu của momen động lợng
Kết quả giải phơng trình góc cho hệ thức:

2
h
mM
Z
=
Số lợng tử từ m xác định hình chiếu của momen động lợng trên một phơng xác định.
Ví dụ phân lớp d có 5 orbital ứng với 5 trị của m (0, 1; 2). Electron trên 5 orbital
có momen động lợng nh nhau, nhng có M
Z
khác nhau: M
Z
= -2h/2; -1h/2; 0; 1h/2; 2h/2.
Các orbital trong một phân lớp khác nhau về cách định hớng trong không gian.
c) Số orbital trong một lớp
Ta đã biết, ứng với những tổ hợp khác nhau của các giá trị khả dĩ của n, l, m ta có
những orbital
nlm
khác nhau. ỉng với một giá trị của n (một lớp) có n giá trị của l (phân lớp)
và ứng với một trị của l (một phân lớp) có (2l +1) gía trị của m.
Nh vậy, ứng với một trị của n (lớp n) ta có:

=
=
=+
1
0
2
)12(
nl
l
nl
orbital
Do đó, lớp n có n
2
orbital.
2.2.6. Giản đồ năng lợng và phổ phát xạ nguyên tử của hidro
2.2.6.1. Các trạng thái năng lợng của electron trong nguyên tử hidro
Biểu thức năng lợng của electron trong nguyên tử hidro:
E
n
= -
222
42
)4(
1
2
o
n
meZ

45
Hay :
2
6,13
n
E
n
=
(eV)
Biểu thức trên ta thấy năng lợng của electron chỉ phụ thuộc vào số lợng tử chính n.
Với n = 1 (lớp K) E = -13,6 eV
Nh vậy, ở trạng thái cơ bản, electron có năng lợng bằng -13,6 eV
Với n = 2 (lớp L) E = -3,4 eV
Với n = 3 (lớp M) E = -1,51 eV
2.2.6.2. Phổ phát xạ của nguyên tử hidro
ở điều kiện bình thờng, electron ở trạng thái cơ bản 1s; khi đợc kích thích, electron
chuyển lên một orbital có năng lợng cao hơn. Tuy nhiên, trạng thái kích thích là trạng thái
không bền, chỉ sau một thời gian rất ngắn (khoảng 10
-8
s) electron lại chuyển về những trạng
thái có năng lợng thấp hơn, có thể qua nhiều bớc nhảy và cuối cùng về lại trạng thái cơ bản.
Khi chuyển từ mức năng lợng cao (E
c
) về mức năng lợng thấp (E
t
) năng lợng của
electron giảm: E = E
c
- E

t
. Theo nguyên lý bảo toàn năng lợng, electron sẽ giải phóng một
năng lợng: = h = hc

đúng bằng E.
Ta có:

=
hc
E
hc
E
tc

(

= 1/ : số sóng)
Hay

=
)
11
()
11
(
2
22223
42
ct
H

ct
nn
R
nnch
em
=

R
H
=
1
3
42
109678
2

= cm
ch
em

gọi là hằng số Rydberg
Nh vậy, ứng với mỗi bớc nhảy xác định từ n
c
n
t
nguyên tử phát ra một bức xạ đơn
sắc với số sóng đợc tính theo công thức trên. Khi qua máy quang phổ, mỗi bức xạ đơn sắc
cho một vạch phổ. Tập hợp nhiều vạch phổ cho một dãy vạch phổ.
46
Hình 2: Giản đồ năng lợng và sự xuất hiện các dãy phổ phát xạ của hidro

* Dãy Lyman: Tập hợp các vạch phổ ứng với những bớc chuyển electron từ những
mức năng lợng cao (n
c
) về mức cơ bản (n
t
=1) tạo nên một dãy vạch phổ gọi là dãy Lyman,
đợc Lyman tìm ra năm 1916.
Đối với dãy Lyman: n
t
= 1; n
c
= 2; 3; 4; ;
Bức xạ thuộc dãy Lyman có

lớn và thuộc miền tử ngoại.
* Dãy Balmer: Tập hợp các vạch phổ ứng với bớc chuyển electron từ n
c
về
n
t
= 2. Các bức xạ thuộc dãy Balmer nằm trong miền khả kiến đã đợc Balmer tim ra đầu tiên
năm 1885 và là dãy phổ quan trọng nhất của H.
Một số vạch thờng hay nói đến trong dãy Balmer:
H

(màu đỏ): n
c
= 3 n
t
= 2; = 6562,8 A

o
H

(màu lam): n
c
= 4 n
t
= 2;

= 4861,3A
o
H

(màu chàm): n
c
= 5 n
t
= 2; = 4340,5 A
o
H

(màu tím): n
c
= 6 n
t
= 2; = 4101,7 A
o

* Dãy Paschen gồm tập hợp những bức xạ phát ra khi có sự chuyển electron từ n
c

về n
t
= 3 đợc Paschen tìm ra năm 1908. Những bức xạ này nằm trong miền hồng ngoại.
* Dãy Brackett gồm tập hợp những bức xạ có bớc nhảy electron từ n
c
về n
t
=4 đợc
Brackett tìm ra năm 1922.
* Dãy Pfund gồm tập hợp những bức xạ có bớc chuyển electron từ n
c
về n
t
= 5, đợc
Pfund tìm ra năm 1924.
2.2.6.3. Phổ phát xạ của những ion giống hidro
Đối với những ion giống hidro nh He
+
(Z = 2); Li
2+
(Z = 3); Be
3+
(Z = 4); thì năng l-
ợng của electron đợc tính theo công thức:
47
2
2
6,13
n
Z

E
n
=
eV
Số sóng

đợc tính theo công thức:

=
)
11
(
22
2
ct
X
nn
ZR
R
X
có giá trị khác so với R
H
vì số sóng phụ thuộc ít nhiều vào hạt nhân.
2.2.7. Spin của electron - Hàm spin- orbital
a. Spin của electron: Theo cơ học lợng tử phi tơng đối tính, khi giải phơng trình
Schrodinger ta thu đợc 3 số lợng tử n, l, m
l
. Ba số lợng tử này cha đủ để đặc trng cho trạng
thái của electron.
Ví dụ: khi cho một chùm nguyên tử H đi qua một từ trờng không đều thì chùm H chia

làm hai phần theo hai hớng ngợc nhau. Ta đã biết với nguyên tử H : n = 1
l = 0 ,
)1( += llM


= 0. Nghĩa là H không có momen động lợng, nên phải đi thẳng qua
từ trờng, điều này mâu thuẫn với thực tế.
Ngoài ra, khi nghiên cứu chi tiết về phổ phát xạ của nguyên tử H và kim loại kiềm,
năm 1925 hai nhà bác học Hà Lan Uhlenbeck và Goudsmit đã đa ra giả thuyết về spin. Theo
Uhlenbeck và Goudsmit thì ngoài momen động lợng xác định bằng số lợng tử l, electron còn
có momen phụ thêm, đợc gọi là momen động lợng riêng hay momen spin. Uhlenbeck và
Goudsmit giải thích sự tồn tại của momen spin bằng sự chuyển động tự quay của electron
chung quanh trục riêng của nó ( tiếng Anh spin có nghĩa là quay).
Tuy nhiên, sự tự quay cuả electron chỉ là một cách diễn tả hình tợng và không đợc
khoa học hiện đại chấp nhận. Mặc dù vậy sự tồn tại của momen spin là một thực tế khách
quan.
Năm 1928 Dirac (Anh) đã dựa vào thuyết tơng đối Einstein để hiệu chỉnh khối lợng
của electron và giải phơng trình Schrodinger đã đợc tơng đối hoá thì thu đợc số lợng tử thứ 4
gọi là số lợng tử spin- kí hiệu là S; S = 1/2.
ứng với mỗi giá trị của S có 2S + 1 giá trị khác nhau của m
s
(số lợng tử spin của e)
m
s
= + 1/ 2, -1/ 2.
Khi nói electron có spin + 1/ 2 hay -1/ 2 cần hiểu là nó có m
s
= +1/ 2 hay m
s
= -1/ 2

( số lợng tử m
s
thờng gọi tắt là spin).
Nh vậy, spin của electron đã xuất hiên một cách tự nhiên nh là bậc tự do thứ t bên
cạnh ba bậc tự do của toạ độ không gian.
b. Hàm spin- obital: Hàm AO
n,l,m
(r) là hàm chỉ các toạ độ không gian của một
electron trong nguyên tử và đặc trng bằng 3 số lợng tử n,l,m
l
. Để đặc trng đầy đủ trạng thái
của electron trong nguyên tử cần đa spin vào. Khi đó hàm sóng đầy đủ đơn nguyên tử phải
chứa cả toạ độ spin = S
z
của electron và gọi là hàm spin- obital (ASO) biểu diễn bởi:

n,l,m,s
(r, ) =
n,l,m,
(r) .
ms
( )
Hàm toàn phần hàm vị trí hàm spin
48
Vì m
s
= 1/ 2, nên có hai hàm spin :
1/2
( ) =

-1/2
( ) =
Suy ra:
n,l,m,ms
(r, ,, ) =
n,l,m
(r, ,).
=
n,l,m
(r, ,).
ứng với một hàm vị trí có hai hàm toàn phần.
* Dirac khi giải phơng trình Schrodinger tơng đối tính thì thu đợc biểu thức tính năng
lợng:
E
n,l
= -
)]
4
3
2/1
1
(1[
2
1
22
2
42
2
nJn
ZemZ

n

+
+


J: số lợng tử nội J = l s
137
1
=

: Hằng số cấu trúc tinh vi
Chính biểu thức này cho ta thấy năng lợng của các electron không những phụ thuộc
vào số lợng tử chính n, mà còn phụ thuộc vào số lợng tử phụ l.
49
Chơng 3
Hệ Nguyên tử nhiều Electron
3.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
Trong nguyên tử H, phơng trình Schrodinger có dạng:
H

= E
H

=
T

+
U

=
U
m
+
2
2

Ta xét nguyên tử He có 2 electron, ta có phơng trình Schrodinger:
H

= E
ở đây
H

= T
1
+ T
2
+ U
với U =
21
2
2
2
1
2
rr
Ze
r
Ze

r
Ze
+
T
1
=
1
2
2

m

T
2
=
2
2
2

m

Nh vậy, toán tử
H

trong trờng hợp nguyên tử He phức tạp hơn nhiều so với trong tr-
ờng hợp H, nên phơng trình Schrodinger trong trờng hợp He không giải đợc một cách chính
xác. Để giải các bài toán về hệ nhiều electron ngời ta phải xây dựng những phơng pháp gần
đúng.
3.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất- Nguyên lí loại trừ Pauli
3.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại- Hàm sóng của nguyên tử nhiều electron

50
a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại: Trong cơ học lợng tử các hạt
cùng loại là không thể phân biệt đợc. Do đó, việc kí hiệu electron chỉ có tính qui ớc.
b.Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều electron
Xét hệ có hai e: e
1
=
1
(q
1
) ; e
2
=
2
(q
2
).
= (q
1
,q
2
) là hàm sóng toàn phần đầy đủ kể cả spin của hệ hai e
1
và e
2
, suy ra mật
độ xác suất của hệ (q
1
q
2

)
2
.
Khi ta hoán vị hai e
1
và e
2
ta có hàm sóng của hệ = (q
2
q
1
), nên mật độ xác suất
của hệ (q
2
q
1
)
2
.
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại, thì khi ta hoán vị hai e tính chất vật
lí của hệ không thay đổi, nghĩa là:
(q
1
q
2
)
2
= (q
2
q

1
)
2
(q
1
q
2
) = (q
2
q
1
) (3.1)
Điều này có nghĩa là khi hoán vị hai hạt, hàm sóng của hệ chỉ có thể là hoặc không
đổi hoặc đổi dấu.
- Hàm sóng không đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm đối xứng
s
(Symmetric)
:
S
(q
1
q
2
) =
S
(q
2
q
1
).

- Hàm sóng đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm phản đối xứng
A
(Antisymmetric)
A
(q
1
q
2
) = -
A
(q
2
q
1
) (3.2)
Bằng thực nghiệm ngời ta nhận thấy đối với hệ e thì hàm sóng toàn phần mô tả
trạng thái của hệ phải là hàm phản xứng
A
Kết quả trên có thể mở rộng dễ dàng cho hệ gồm N hạt đồng nhất.
3.2.2. Mô hình gần đúng về các hạt độc lập
Nh chúng ta đã biết trong nguyên tử nhiều electron, ngoài tơng tác hút với hạt nhân,
các electron còn có tơng tác đẩy giữa chúng với nhau. Bởi vậy một cách chặt chẽ chúng ta
chỉ có thể nói tới những trạng thái của toàn nguyên tử, có nghĩa là phải giải phơng trình
Schrodinger để xác định trạng thái của toàn nguyên tử. Nhng chúng ta biết rằng việc giải
chính xác bài toán nh vậy là không có khả năng. Ngời ta phải đa ra mô hình gần đúng đợc
gọi là mô hình hạt độc lập hay mô hình trờng xuyên tâm để giải quyết các bài toán trên. Mô
hình hạt độc lập dựa trên các công trình của Bohr, Slater, Hartree-Fock
Trong nguyên tử các electron chuyển động độc lập với nhau trong một trờng đối
xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại .
Trên cơ sở của mô hình này, ngời ta giải phơng trình Schrodinger của hệ nhiều

electron nh đối với bài toán nguyên tử H, từ đó thu đợc hàm sóng . Những hàm sóng này
gọi là hàm sóng đơn electron, còn gọi là các orbital nguyên tử: AO.
Toán tử Hamilton của hệ nhiều electron có dạng:

+=
n
i
n
i
n
j
ji
n
i
i
i
r
e
r
Ze
m
H
,
22
2
2
2


(3.3)

51
Trong đó số hạng thứ nhất biểu thị thành phần động năng của các electron của toán
tử Hamilton H, số hạng thứ hai chỉ thế năng tơng tác giữa các electron với hạt nhân nguyên
tử, số hạng thứ 3 chỉ tơng tác đẩy giữa các electron với nhau. Nếu bỏ qua tơng tác đẩy giữa
các electron với nhau trong mô hình độc lập, toán tử Hamilton có dạng:
=
0

H


n
i
n
i
i
i
r
Ze
m
2
2
2
2

(3.4)
Lúc này ta có thể đăt
H

i

là toán tử Hamilton của một electron riêng rẽ:
H

i
=
i
i
r
Ze
m
2
2
2
2


Kết hợp các hệ thức (6.3) và (6.4) ta có toán tử Hamilton theo mô hình các hạt độc
lập, có nghĩa bỏ qua tơng tác đẩy giã các electron:
H

0
=

n
i
i
H

(3.5)
Từ hệ thức (3.5) cho thấy, trong sự gần đúng các hạt độc lập, toán tử Hamilton của

nguyên tử nhiều electron có thể biểu thị bằng tổng các toán tử đơn electron khi bỏ qua tơng
tác đẩy giữa các electron.
Khi bỏ qua tơng tác giữa các electron, hàm sóng của hệ nhiều electron đợc biểu thị
bằng tích của các hàm đơn electron, gọi là các AO:
(1, 2, 3, , n) = (1)(2)(3) (n) (3.6)
Để xác định những trạng thái dừng của nguyên tử nhiều electron, chúng ta phải giải
phơng trình tổng quát:
H

(1, 2, 3, n) = E(1, 2, 3, , n) (3.7)
Trong đó
H

là toán tử Hamilton có dạng (3.3). Nếu tính đến mô hình hạt độc lập, thì
H

trong (3.7) đợc thay bằng (3.5), hàm sóng nhiều e đợc biểu thị bằng (3.6), ta có :

H

i
[(1)(2)(3) (n) ] = E(1)(2)(3) (n) (3.8)
Từ hệ thức (3.8) cho ta thấy, theo mô hình hạt độc lập, thay cho việc đáng lẽ chúng ta
phải giải phơng trình Schrodinger phức tạp, chúng ta chỉ giải n phơng trình Schrodinger đơn
giản giống nhau:
H

i

i

(i) =
i

i
(i) (3.9)
52