Phức chất hỗn hợp kim loại Ln - Co với phối tử N,N - Pyriđin - 2,6 - Đicacbonyl - Bis (Thioure)

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Nguyễn Kim Hiệp



“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI
TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL –
BIS(THIOURE)”



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




HÀ NỘI – 2014
2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Kim Hiệp

“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI
TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL –
BIS(THIOURE)”

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


HÀ NỘI – 2014
3

LỜI CẢM ƠN !


Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn
Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này. Trong suốt thời
gian học tập và nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động
viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi,
đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này.
Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa
Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô
giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

để em hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân
trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động
viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua.

Hà Nội, tháng 11 năm 2014
Học Viên



Nguyễn Kim Hiệp








4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl
bis(thioure)(H
2
L

2
) và phức chất của H
2
L
2
1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-
bis(thioure) (H
2
L) và phức chất của H
2
L
1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố
lantanit Ln(III)
1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II)
1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III)
1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [Co
II
Ln
III
Co
II
]

1.3. Các phương pháp nghiên cứu
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI
1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong
nghiên cứu cấu tạo phức chất
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hóa chất.
2.1.1. Dụng cụ.
2.1.2. Hóa chất.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua
2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure
Trang
1
2
2
2

6

11

11
12
14
16
16
16
17
19

22
22
22
22
22

22
5
2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-
pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H
2
L)
2.2.4. Tổng hợp phức chất
2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122
2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123
2.3. Các điều kiện thực nghiệm
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin -
2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H
2
L)
3.2. Nghiên cứu phức chất
3.2.1. Phức chất LnCoL-122
3.2.1.1. Phổ IR của LnCoL-122
3.2.1.2. Phổ + ESI của LnCoL-122
3.2.1.3. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích
nguyên tố
3.2.1.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122
3.2.2. Phức chất LnCoL – 123
3.2.2.1. Phổ IR của LnCoL – 123
3.2.2.2. Phổ + ESI của LnCoL – 123
3.2.2.3. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích
nguyên tố
3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123
3.3. NHẬN XÉT CHUNG
3.3.1. Cấu tạo phối tử

3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
23
23

23
24
24
25
26
26

31
31
31
33
37

38
42
42
44
46

47
49
49
50
51

6
PHỤ LỤC
52
58


DANH MỤC HÌNH VẼ


Hình 1.1. Điều chế m-H
2
L
2

Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H
2
L
2
.
Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M
2
(m-L
2
-S,O)
2
] (M =
Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)).
Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H
2
L

2a
.
Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L
2a
-O,S)}
2
.3py]
∞
.
Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H
2
L
2


Hình 1.7. Tổng hợp H
2
L đi từ N,N-đietylthioure .
Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag
2
(H
2
L)
3
](ClO
4
)
2
}
n

.
Hình 1.9. Một số cấu dạng của H
2
L.
Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c).
Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai
nhân (a1) và phức polime (a2).
Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu
nhân (b1) và phức polime (b2).
Hình 1.13. Phức chất ba nhân Co
II
Ln
III
Co
II
đã được công bố trước
đây .
Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H
2
L.
Hình 3.2. Phổ
1
HNMR của phối tử.
Hình 3.3. Phổ khối lượng +ESI của H
2
L.
Trang
2
3

5

5
5
6
7
8
8
9
10

11

15

20
27
28
29
7
Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H
2
L.

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122
Hình 3.8. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122
Hình 3.9. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122
Hình 3.10. Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122
Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123
Hình 3.15. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123
Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123
Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123
30
31
32
34
34
35
39
41
43
43
45
45
48

8

DANH MỤC BẢNG


Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử
HL
1
, H
2
L
2
và phức chất của chúng.
Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln
Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H
2
L.
Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ
1
HNMR của phối tử.

Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H
2
L.
Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và
phức chất LnCoL-122
Bảng 3.5. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122

(Ln = Ce, Pr, Ba)
Bảng 3.6. Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122
Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122
Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
PrCoL-122
Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
BaCoL-123
Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và
phức chất LnCoL – 123
Bảng 3.11. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123
(Ln = Ce, Pr)
Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123
Bảng 3.13. Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123
Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
CeCoL-123

Trang
3

12
27
28
30

32

35

37
38
39

44

44

46

46
47
48
9

KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ac Axetat
d Duplet
q Quatet
s Singlet
t Triplet
H
2
L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-
pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)

IR Hồng ngoại
m Mạnh (trong phổ hồng ngoại)
rm Rất mạnh
tb Trung bình
MeOH Metanol
NMR Cộng hưởng từ hạt nhân
Py Pyriđin












10

MỞ ĐẦU

Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc
tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có
hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng
liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất.
Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc
tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra
những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá

sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những
quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau
của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ
chế của phản xạ thần kinh…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,
hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên
cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát
huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các
phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này
là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl-
bis(thioure)”
11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl
bis(thioure)(H
2
L
2
) và phức chất của H
2
L
2
N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H

2
L
2
) là
những phối tử bốn càng có dạng chung:

Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của
N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL
1
) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-
tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H
2
L
2
. Có hai dạng phối tử H
2
L
2

chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H
2
L
2
) và tetraankylterephtaloylbis
(thioure) (p-H
2
L
2
). Các phối tử H
2

L
2
được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua
[32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp
HL
1
.

Hình 1.1. Điều chế m-H
2
L
2
.
Các công trình nghiên cứu về phối tử H
2
L
2
và phức chất của nó lần đầu tiên
được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62].
Hình 1.2 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H
2
L
2
và độ dài liên kết
trong hợp phần thioure.
12


N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-
isophtaloyl-bis(thioure) (H

2
L
2a
) [29]
O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)-
đithiocacbamat [21]

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H
2
L
2b
) [37]
Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H
2
L
2
.
Phân tích cấu trúc tinh thể của H
2
L
2
cho thấy cả hai nhóm axylthioure không
đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu
anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và
1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31].
Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL
1
,
H
2

L
2
và phức chất của chúng.
Liên kết
Phân tử
C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR
2

H
2
L
2a
[29] 1,218(4) 1,381(4)

1,428(4) 1,671(4)

1,318(4)
cis-[Pd(L
2c
-S,O)]
2
*
[29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3)

1,346(4)
cis-[Pt(L
1b
-S,O)
2
] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2)

cis-[Ni(L
2a
-S,O)(py)
2
]
2
.2py [29]

1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4)

1,352(5)
cis-[Ni(L
1b
-S,O)
2
] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4)

1,332(7)
[Hg
2
(L
2d
-S)
2
]
**
[61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3)
*
H
2

L
2c
: N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure)
13
**
H
2
L
2d
: N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure)
Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR
2
trong H
2
L
2
lần lượt
là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung
bình của liên kết đơn C(sp
3
)–N(sp
3
) 1,472 ± 0,016 Å [20]. Điều này chứng tỏ ba
liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử
HL
1
. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR
2
dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng
hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR

2
trên phổ
1
HNMR
và
13
CNMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31].
Phối tử H
2
L
2
có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai
điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40]. Tương tự như trường hợp
của HL
1
, khi H
2
L
2
tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên
nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong
khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong
vòng chelat như trường hợp phức chất của HL
1
. Ở phức chất của H
2
L
2
cũng quan sát
thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong

phức chất [41].
Tuy nhiên trong phức chất mà H
2
L
2
chỉ phối trí thông qua càng S như
[Hg
2
(L
2d
-S)
2
] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ
dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay
đổi so với trong H
2
L
2
tự do [38].
Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với
phối tử H
2
L
2
đã được tổng hợp và xác định cấu trúc. Dẫn xuất meta của H
2
L
2

thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có

dạng chung cis-[M
2
(m-L
2
-S,O)
2
], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi
nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8). Các phức chất cis-[M
2
(m-L
2
-
S,O)
2
] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31],
Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44]. Riêng phức chất của H
2
L
2b
với
Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43].
14

Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M
2
(m-L
2
-S,O)
2
] (M = Ni(II), Cu(II),

Pd(II), Pt(II)).
Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc
phức chất của In(III)với H
2
L
2a
có dạng fac-[In
2
(L
2a
-S,O)
3
], đây là phức chất hai
nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [41] (hình 1.9). Các tác giả này cũng công
bố phức chất của H
2
L
2a
với Au(I) và Pb(II) [41]. Phức chất của Au(I) có công thức
[{Au(PPh
3
)}
2
(L
2a
-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh
3
)}
+

nối với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L
2a
]
2-
(hình 1.9). Phức chất của Pb(II)
với H
2
L
2a
có dạng polime [{Pb(L
2a
-O,S)}
2
.3py]
∞
, trong đó các ion Pb(II) có hai cách
phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans
(hình 1.10).


fac-[In
2
(L
2a
-S,O)
3
] [{Au(PPh
3
)}
2

(L
2a
-S)]
Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H
2
L
2a
[41].

Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L
2a
-O,S)}
2
.3py]
∞
[41].
15
Dẫn xuất para của H
2
L
2
thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba
nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M
3
(p-L
2
-S,O)
3
], phức chất này chứa ba
nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu

S,O (hình 1.11). Các phức chất [M
3
(p-L
2
-S,O)
3
] đã được công bố với các ion kim
loại Pt(II) [31], Pt(IV) [45], Ni(II) [24, 40, 42]; Cu(II) [42]. Trường hợp của Hg(II),
nó tạo với H
2
L
2d
phức chất có dạng [Hg
2
(L
2d
-S)
2
], chỉ phối trí thông qua càng S[41]
(hình 1.11).

cis-[M
3
(p-L
2
-S,O)
3
] (M = Ni(II), Cu(II), Pt(II)) [Hg
2
(L

2d
-S)
2
] [41]
Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H
2
L
2

1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H
2
L)
và phức chất của H
2
L
Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng
phenylen trong m-H
2
L
2a
bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được
phối tử mới H
2
L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-
bis(thioure).

H
2
L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L. Beyer
và cộng sự [38].

16
Phổ IR của H
2
L về cơ bản không khác phổ của H
2
L
2
[44]. Sự phân tách tín
hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR
2
trên phổ
1
HNMR
và
13
CNMR của phối tử H
2
L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR
2
bị hạn chế quay. Điều
này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL
1
và H
2
L
2
.
Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H
2
L cũng đã được công bố

vào năm 2007. Thiêu nhiệt chuẩn (-Δ
c
U°
m
) của H
2
L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2
kJ·mol
-1
và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6
kJ·mol
-1
[15].
H
2
L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL
1
:
Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn.

Hình 1.7. Tổng hợp H
2
L đi từ N,N-đietylthioure [40].
Hóa học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6-
đicacbonyl-bis(thioure) được nghiên cứu rất ít. Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ
có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-
2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H
2
L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl-
N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H

2
L
isobutyl
) [36]. Số lượng phức chất của
N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của
H
2
L với Ag
+
công bố năm 2000 [40], phức chất của H
2
L với Ni
2+
công bố năm 2008
[33]. Phức chất của H
2
L
isobutyl
với Re(V) được công bố năm 2009 [36]. Trong số ba
phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích
nhiễu xạ tia X. Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag
+
với
H
2
L được công bố (hình 1.8).
17

Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag
2

(H
2
L)
3
](ClO
4
)
2
}
n
[40].
Phức chất polime của Ag
+
với H
2
L có công thức {[Ag
2
(H
2
L)
3
](ClO
4
)
2
}
n
,
trong một đơn vị mắt xích có phối tử H
2

L trung hòa điện phối trí với hai Ag
+
nằm ở
trung tâm thông qua bốn nguyên tử S. Hai đơn vị [Ag
2
(H
2
L)
2
]
2+
được kết nối với
nhau bởi một phối tử trung hòa H
2
L khác thông qua sự phối trí của hai nguyên tử µ-
S cầu nối. Kiểu phối trí này dẫn đến sự tạo thành chuỗi polime một chiều, trong đó
nguyên tử Ag
I
phối trí tứ diện với độ biến dạng cao.
Trong hợp chất H
2
L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế
quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21
và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở
nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau. Hình 1.16, 1.17
và 1.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H
2
L
với ion M
2+

.
Hình 1.9. Một số cấu dạng của H
2
L.

18
Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c).
Phức chất đơn nhân của H
2
L với một ion M
2+
có thể tạo thành ở cấu dạng
(c1). Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)L
isobutyl
] [36]. Trong
trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cabonyl không tham gia tạo liên kết
phối trí và phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S.
Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai
nhân (hình 1.9). Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion
M
2+
dạng (a1) [29], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O. Đây là
kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure). Phức chất cis-
[Ni
2
(L-S,O)
2
(H
2
O)

4
][40] cũng có cấu trúc dạng (a1). Trong trường hợp này, khả
năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt
của bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin.
Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận
văn này và sẽ được thảo luận chi tiết ở các chương tiếp sau. Cấu dạng tương tự
nhưng phối trí dạng trans của phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2).
Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt
2
sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl
gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này.
19
Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và
phức polime (a2).
Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M
2+

của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ
1.16). Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1)
[29] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2). Sự bố trí các
nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2). Nguyên
nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2). Dự
đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime
[{Pb(L
2a
-O,S)}
2
.3py]
∞
[34] đã đề cập ở mục 1.1.1. Cấu trúc của phức chất [{Pb(L

2a
-
O,S)}
2
.3py]
∞
có sự kết hợp của cả hai dạng (a2) và (b2).
20
Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và
phức polime (b2).
1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III)
1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II)
Coban là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là
[Ar]3d
7
4s
2
. Ở trạng thái đơn chất, coban có màu trắng bạc. Coban là kim loại hoạt
động hóa học trung bình.
Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa phổ biến là +2 và +3, rất ít hợp chất
trong đó coban có số oxi hóa +1 tồn tại.
Ion Co
2+
có cấu hình lớp vỏ ngoài cùng là d
7
tạo thành một số lớn các phức chất, các
phức này có dạng lập thể đa dạng: bát diện, tứ diện, vuông phẳng, lưỡng chóp tam
giác…
Trong số các kim loại chuyển tiếp, ion Co
2+

là một trong những ion tạo thành
nhiều phức tứ diện. Trong phức tứ diện, Co
2+
có cấu hình: (π
d
*
)
4
(σ
d
*
)
3
.
VD: [CoCl
4
]
2-
, [CoBr
4
]
2-
, [CoI
4
]
2-
,[Co(OH)
4
]
2-

,[Co(SCN)
4
]
2-
…
Đa số các phức tứ diện của Co
2+
đều có dạng muối kép, chúng phân hủy khi pha
loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi.
VD: [Co(SCN)
4
]
2-
+
6H
2
O [Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 4SCN
-
.
(xanh lam) (đỏ hồng)
21
Ngoài phức tứ diện, Co
2+
còn tạo ion phức chất bát diện spin cao như

[Co(H
2
O)
6
]
2+
, [CoF
6
]
4-
, [Co(NH
3
)
6
]
2+
… có cấu hình electron (π
d
)
5
(σ
d
*
)
2
, ion phức
bát diện spin thấp với phối tử trường mạnh [Co(CN)
6
]
4-

và cấu hình electron
(π
d
)
6
(σ
d
*
)
1
. Cấu hình này không đặc trưng cho Co
2+
, dễ mất đi một electron ở σ
d
*
có
năng lượng tương đối cao tạo thành cấu hình bền (π
d
)
6
của ion phức bát diện spin
thấp [Co(CN)
6
]
3-
.[2]
Một số phức chất Co
2+
có khả năng hấp thụ thuận nghịch oxi phân tử. Tính
chất này được sử dụng để mô hình hóa quá trình hấp thụ thuận nghịch oxi của

hemoglobin, myoglobin và những hợp chất tương tự vì việc nghiên cứu trực tiếp
chúng trong tế bào rất phức tạp.[1;3;4]
1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III)
Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln
Nguyên tố
Cấu hình electron Bán kính, nm
Ln Ln
3+
Ln Ln
3+
21
Sc [Ar]3d
1
4s
2
[Ar] 0,164 0,074
39
Y [Kr]4d
1
5s
2
[Kr] 0,181 0,090
57
La [Xe]4f
0
5d
1
6s
2
[Xe]4f

0
0,1877 0,103
58
Ce [Xe]4f
2
5d
0
6s
2
[Xe]4f
1
0,1825 0,101
59
Pr [Xe]4f
3
5d
0
6s
2
[Xe]4f
2
0,1828 0,099
60
Nd [Xe]4f
4
5d
0
6s
2
[Xe]4f

3
0,1821 0,098
61
Pm [Xe]4f
5
5d
0
6s
2
[Xe]4f
4
0,1830 0,097
62
Sm [Xe]4f
6
5d
0
6s
2
[Xe]4f
5
0,1802 0,096
63
Eu [Xe]4f
7
5d
0
6s
2
[Xe]4f

6
0,2042 0,095
64
Gd [Xe]4f
7
5d
1
6s
2
[Xe]4f
7
0,1802 0,094
65
Tb [Xe]4f
9
5d
0
6s
2
[Xe]4f
8
0,1782 0,092
66
Dy [Xe]4f
10
5d
0
6s
2
[Xe]4f

9
0,1773 0,091
67
Ho [Xe]4f
11
5d
0
6s
2
[Xe]4f
10
0,1776 0,090
68
Er [Xe]4f
12
5d
0
6s
2
[Xe]4f
11
0,1757 0,089
69
Tm [Xe]4f
13
5d
0
6s
2
[Xe]4f

12
0,1796 0,088
70
Yb [Xe]4f
14
5d
0
6s
2
[Xe]4f
13
0,1940 0,087
71
Lu [Xe]4f
14
5d
1
6s
2
[Xe]4f
14
0,1747 0,086
22
Trạng thái oxy hóa đặc trưng của các nguyên tố Lantanit là +3 tương ứng với
các electron hóa trị 5d
1
6s
2
tham gia vào việc hình thành liên kết. Phân lớp 5d và 4f
có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một

electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết. Sự khác nhau về cấu hình electron
của các NTĐH là ở phân lớp 4f trong khi lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp
thứ 3 từ ngoài vào) ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính
chất hóa học của các NTĐH khá giống nhau. Đa số các ion Ln
3+
có các electron
không ghép đôi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng. Điều này quyết định màu sắc của
các hợp chất của chúng.
Phức chất của các Ln(III) với các phối tử một càng như NH
3
, CN
-
, NO
3
-
,
SO
4
2-
…rất không bền do các ion Ln
3+
có bán kính tương đối lớn, điều đó dẫn đến
mật độ điện tích dương thấp và khả năng phân cực yếu. Như vậy khả năng tạo phức
của các Ln(III) giống các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ hơn so với các kim loại
chuyển tiếp họ d. Các ion Ln
3+
là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo
thành phức chất với các phối tử bazơ cứng (chứa O) mạnh hơn phối tử chứa bazơ
mềm hơn (chứa N, S). Đặc biệt các Ln(III) có khả năng tạo thành các phức chất
vòng càng (chelat, ete crow ) bền vững với các phối tử nhiều càng chứa O như

EDTA, các

-đixetonat,…Thành phần của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng
hợp. Chẳng hạn phức của lantanit và axit citric (H
3
Cit) có thể là [LnCit].H
2
O tan
kém trong nước hoặc Na
3
[LnCit
2
].mH
2
O tan tốt trong nước.
Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9. Số phối trí bằng 6 và dưới 6
rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với các phối tử cồng kềnh. Số phối trí
bằng 10 hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất của các Ln(III) nhẹ và có kích
thước lớn, nhất là với các phối tử có kích thước nhỏ như NO
3
-
, SO
4
2-
…
Hóa học phối trí của các ion Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch
vì số phối trí cũng như hóa lập thể của chúng đa dạng. Các muối hidrat của các Ln
có thể kết tinh trong dung dịch và thường chứa ion [Ln(H
2
O)

9
]
3+
. Các

-đixetonat
dạng [LnA
3
L] và [LnA
4
]
-
(A=

-đixetonat, L=H
2
O, pyridin…) có số phối trí tương
ứng bằng 7 và 8. Khi tách nước trong chân không sẽ thu được tris-

-đixetonat
23
[LnA
3
] có số phối trí bằng 6. Phức chất khan [LnA
3
] thường tăng số phối trí bằng
cách đime hóa hoặc polymer hóa. Các phối tử

-đixetonat có nhóm ankyl lớn làm
giảm khả năng polyme hóa của phức chất do cản trở về mặt không gian, vì vậy các

phức chất của chúng với các Ln thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa. Nhiều
ete crow với đường kính lỗ hổng khác nhau tạo thành các phức chất với các Ln có
số phối trí và cấu trúc khác nhau. Số phối trí phụ thuộc vào bán kính Ln
3+
và đường
kính lỗ trống của các phối tử. Ví dụ ete crow 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan
(L) tạo với các Ln(III) các phức chất có thành phần khác nhau. Các nguyên tố La-
Ga tạo thành các phức chất [Ln(NO
3
)
2
L]
3
[Ln(NO
3
)
6
] có số phối trí bằng 10, bền
nhiệt. Nhiều nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [Ln(NO
3
)
3
L]
với số phối trí của Ln bằng 12. Các ion có bán kính bé hơn (Tb-Lu) tạo thành các
phức chất [Ln(NO
3
)
3
(H
2

O)
3
]L, trong đó ete crow không tham gia phối trí do lỗ trống
của nó quá lớn so với kích thước của ion trung tâm. Đã tổng hợp được phức chất
của các Ln(III) với các phối tử etylenđiamin (en), đietylenđiamin (dien), dipyrridin
(bipy), terpyridin (terpy) như [Ln(en)
4
]
3+
, [Ln(terpy)
3
]
3+
, [Ln(dien)
4
(NO
3
)]
2+
, trong
đó số phối trí của Ln tương ứng bằng 8, 9, 10.
1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [Co
II
Ln
III
Co
II
]
Tổng hợp phức chất ba nhân [Co
II

Ln
III
Co
II
] với các hệ phối tử chelat khác
nhau đã được phát triển trong khoảng một thập kỷ vừa qua vì những ứng dụng của
chúng trong nghiên cứu tương tác từ tính giữa các kim loại d và f trong hệ d-f-d.

(a) Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm, X = H
2
O
hoặc CH
3
OH [42]

(b) Ln = La, Pr, Nd, Gd, Dy, Ho, Er
hoặc Yb [46]
24

(c) Ln = La-Lu, ngoại trừ Ce và Pm, X =
NO
3
-
hoặc ClO
4
-
[10]

(d) Ln = La, Nd, Gd, Dy hoặc Yb [9]

(e) Ln = La-Er, ngoại trừ Pm [13]

(f) Ln = Eu, Gd, Tb hoặc Dy [47]
Hình 1.13. Phức chất ba nhân Co
II
Ln
III
Co
II
đã được công bố trước đây
[3, 4, 13, 42, 46, 47].
Shiga và cộng sự đã công bố những nghiên cứu về cấu trúc và từ tính của dãy
phức chất ba nhân thẳng hàng Co
II
Ln
III
Co
II
(Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm) với hệ phối
tử 2,6-đi(axetoaxetyl) pyriđin (hình 1.2.2.1 (a)) [42]. Ngoài ra, hệ ba nhân
Co
II
Ln
III
Co
II
với các dẫn xuất tris(2-hydroxibenzylamino) (hình 1.22 (b), (c), (d)) và
tính chất từ tính đã được công bố bởi Orvig và cộng sự [3, 4, 46]. Trong các phức
chất CoLnCo(b), CoLnCo(c) và CoLnCo(d), hai phối tử mang ba điện tích âm,
chúng phối trí với một ion Ln

3+
và hai ion Co
2+
. Điện tích dương chung của phức
chất được trung hòa bởi một anion nitrat hoặc một anion peclorat. Trong tất cả các
phức chất này, nguyên tử Co thể hiện số phối trí sáu. Ngoài việc phối trí với nguyên
tử O cho thuộc nhóm phenolat của phối tử, các ion Ln
3+
còn phối trí với một phân tử
metanol, điều này được quan sát thấy ở phức chất CoLnCo(b) và CoLnCo(c). Trong
phức chất CoLnCo(d), các ion Ln
3+
phối trí thêm với với hai phân tử axetonitrin.
Phức chất CoLnCo(e) chứa dẫn xuất của trishydrazon gắn trên hợp chất nền chứa
25
photpho. Trong trường hợp này, các ion Ln
3+
phối trí với các nguyên tử O cho của
nhóm phenolat và metoxi thuộc hai phối tử. Điện tích dương của phức chất được
trung hòa bởi một anion peclorat [13]. Phức chất CoLnCo(f) thì tương tự với phức
chất CoLnCo(b), điểm khác là ion Ln
3+
phối trí với phối tử hai càng nitrato [47].
1.3. Các phương pháp nghiên cứu
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức
chất giữa phối tử và ion trung tâm.
Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N-H nằm
trong khoảng 3200 – 3300 cm

-1
và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại.
Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng
1691-1670cm
-1
thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700
cm
-1
), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp. Khi tạo
thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp
hơn. Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50-100 cm
-1
hoặc
hơn.Có trường hợp dịch chuyển tần số nhóm C=O gần 200 cm
-1
, từ 1690 cm
-1
xuống vùng 1500 cm
-1
.
1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp
phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông
tin chính xác và cụ thể hơn.
Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không. Khi đặt các hạt
nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng
tử. khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng
lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng
radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp

thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng.