Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng Asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN

Nguyễn thị thu hằng
Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng
asen bằng phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Luận văn thạc sĩ khoa học
CHUYÊN NGàNH: HOá PHÂN TíCH
Mã Số: 1.04.03
CáN Bộ HƯớNG DẫN KHOA HọC: TS. Tạ THị THảO
Hà Nội, 2008
Nguyễn Thị Thu Hằng lời cảm ơn
Lời cảm ơn
Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Tạ Thị Thảo đã
giao đề tài và tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Chu Xuân Anh và các thầy cô trong bộ
môn Hoá phân tích đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn gia đình và các bạn học viên, sinh viên
bộ môn Hoá Phân tích đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn.
Hà Nội, ngày 25 tháng 7 năm 2008
Học viên
Nguyễn Thị Thu Hằng
Nguyễn Thị Thu Hằng
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CáC Kí HIệU VIếT TắT
BNG K HI
BNG K HIU NHNG CH VIT TT
Bỡnh phng ti thiu
nghch o (inverse least
squares)

ILS
Hi qui cu t chớnh
(Principal component
regression)
PCR
Cu t chớnh (Principal
component)
PC
Phng phỏp o ph hp
th nguyờn t s dng k
thut hidrua hoỏ
HVG - AAS
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng Mục lục
MC LC
MC LC
M U 1
CHNG 1. TNG QUAN 3
1.1. TRNG THI T NHIấN, NGUN GC ễ NHIM V CC DNG TN TI
TRONG DUNG DCH CA ASEN 3
1.1.1. Trng thỏi t nhiờn v ngun gc ụ nhim As 3
1.1.2. Cỏc dng tn ti trong dung dch ca As 4
1.2. C TNH CA CC DNG ASEN 5
1.3. S PHN TN, DI CHUYN V CHUYN HểA LN NHAU TRONG MễI
TRNG CA CC DNG ASEN 7
1.4. HIN TRNG ễ NHIM ASEN VIT NAM 9
1.5. PHNG PHP XC NH NG THI CC DNG ASEN 10
1.5.1. Cỏc phng phỏp xỏc nh cú s dng k thut hidrua húa (HVG) 10
1.5.2. Phng phỏp s dng h tỏch HPLC kt hp vi mt detector 11
1.6.1. Gii thiu phn mm Matlab 12

1.6.2. C s phng phỏp toỏn 13
1.6.3. Xỏc nh ng thi cỏc dng As bng phng phỏp HVG AAS s dng
Chemometrics 21
CHNG 2. THC NGHIM 23
2.1. NI DUNG V PHNG PHP NGHIấN CU 23
2.1.1. Phng phỏp nghiờn cu 23
2.1.2. Ni dung nghiờn cu 23
2.2. HểA CHT V DNG C TH NGHIM 24
2.2.1. Húa cht 24
2.2.2. Dng c v trang thit b o 25
2.2.3. Cỏc phn mm tớnh toỏn v x lớ 25
2.3. TIN HNH TH NGHIM 25
2.3.1. Qui trỡnh phõn tớch 25
2.3.2. Cỏc thut toỏn hi qui a bin 26
CHNG 3. KT QU V THO LUN 28
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ
NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS 28
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS 28
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG 29
3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) 43
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp
HVG – AAS 45
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH
KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN 50
3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI 51
3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic 51
3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3 53
3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein 54

3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ
TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 56
3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS 61
3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ 61
3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 62
3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As 64
3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As 65
3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU
THỰC TẾ 70
3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng 70
3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp 76
KẾT LUẬN 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO 85
25.J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with Data-Chosen
Components and Related Methods 87
87
PHỤ LỤC i
Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ
Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU
M U
Cựng vi s phỏt trin nhanh chúng ca xó hi hin i, vn ụ nhim
mụi trng ngy nay ang tr thnh mi quan tõm chung ca nhõn loi. S
lng cỏc c cht phõn tỏn trong mụi trng ngy mt nhiu hn do cỏc hot
ng sn xut v tiờu th a dng ca con ngi ngy mt tng. Mt trong s
nhng nguyờn t gõy ụ nhim mang c tớnh cao nht l Asen (As) ó v ang
c phõn tỏn nhanh trong mụi trng theo nhiu con ng [1, 9, 45]. As c
xem l c cht bng A khụng ch do tớnh c hi ln m cũn do nú cú kh nng
tớch ly cao trong c th sinh vt v xõm nhp vo c th qua nhiu ng, mt
khỏc, y hc hin nay vn cha cú phỏc iu tr hiu qu cho bnh nhõn nhim

c As. Mc dự As v mt s hp cht ca nú l tỏc nhõn gõy nhiu bnh ung
th, t bin v tn thng ni tng nhng i vi quỏ trỡnh sinh trng thỡ As
l nguyờn t vi lng cn thit [1, 27, 40]. Do ú, hm lng As trong mụi
trng c qui nh rt nghiờm ngt. Trong nhng thp k gn õy, vn ụ
nhim As ang ngy cng tr nờn núng bng hn do mc ụ nhim trờn din
rng ngy mt gia tng nhanh chúng theo tc phỏt trin ca i sng con
ngi. Tựy theo ngun ụ nhim v iu kin phỏt tỏn, As i vo mụi trng theo
nhiu con ng v tn ti nhiu dng khỏc nhau, kh nng phõn tỏn v di
chuyn trong mụi trng, hp ph v tng tỏc lờn c th con ngi ca cỏc
dng cng khỏc nhau [9, 11]. Vỡ vy, vic nh lng cỏc dng As ỏnh giỏ
mc nhim c v lm tin cho vic kho sỏt ngun ụ nhim, t ú lp
bin phỏp thớch hp loi tr v hn ch ụ nhim lan rng l vn cp bỏch.
Trong nghiờn cu xỏc nh lng vt cỏc dng As, s lng cỏc cụng
trỡnh nghiờn cu cũn hn ch v ch yu tp trung cỏc nghiờn cu trờn h kt
hp sc kớ lng hiu nng cao (HPLC) kt ni vi b phn phỏt hin nh AAS,
AES, AFS, MS, [8, 10, 19, 24, 32]. Cỏc h o ny cho phộp tỏch v nh lng
ng thi cỏc dng As mt cỏch hiu qu trờn nhiu i tng, c bit l i
tng sinh hc. Nhng, chi phớ cho quỏ trỡnh phõn tớch khỏ ln do ũi hi trang
thit b t tin nờn khụng phi phũng thớ nghim no cng cú th trang b c.
Vn t ra trong thc t thớ nghim Vit Nam hin nay l cn nghiờn cu mt
phng phỏp cú th s dng cỏc thit b ph bin hn nh dng As m khụng
cn cụng on tỏch.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 1 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU
Trong nhng nm gn õy, cựng vi s phỏt trin mnh m ca ngnh
toỏn hc thng kờ v tin hc ng dng, Chemometrics - mt nhỏnh ca húa hc
phõn tớch hin i - ó phỏt trin nhanh chúng v c ng dng ngy mt rng
hn. Mt mng quan trng trong Chemometrics ang c nghiờn cu v s
dng hiu qu l k thut hi qui a bin thut toỏn xỏc nh ng thi nhiu
cu t trong hn hp m khụng cn tỏch loi. Thut toỏn ny ó c ng dng

rng rói gii quyt nhiu bi toỏn nh dng phc tp. i vi vn xỏc nh
cỏc dng As trong hn hp, hin nay cha cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu theo
hng ny tuy u im ca nú l rt ln so vi cỏc hng nghiờn cu khỏc. Vỡ
vy, chỳng tụi ó la chn nghiờn cu gúp phn phỏt trin cỏc phng phỏp xỏc
nh ng thi cỏc dng As theo hng ng dng Chemometrics trong phm vi
lun vn l nghiờn cu cỏc iu kin xỏc nh cỏc dng As bng phng
phỏp ph hp th nguyờn t s dng phng phỏp hi qui a bin tuyn
tớnh.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 2 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
CHNG 1. TNG QUAN
1.1. TRNG THI T NHIấN, NGUN GC ễ NHIM V CC DNG
TN TI TRONG DUNG DCH CA ASEN
1.1.1. Trng thỏi t nhiờn v ngun gc ụ nhim As
As xut hin trong mụi trng dng hp cht vụ c hoc hu c. As
phõn b rt rng rói trong t nhiờn, c bit l trong ngun nc nh nc
ngm, nc bin, ngun nc khoỏng, nc sụng sui. Trong t nhiờn As tn ti
ch yu cỏc dng hp cht vi O, Cl, S, trong khoỏng vt nh khoỏng st, ỏ
vụi, mui m, reagal As
4
S
4
, opriment As
2
S
3
, asenopirit FeAsS, qung km, [3,
27, 28].
Vic s dng rng rói As trong nhiu ngnh cụng nghip nh dc, sn
xut kớnh, cht nhum, cht c n mũn, thuc tr sõu, thuc dit nm, thuc da,

hoc ngnh cụng nghip s dng nhiờn liu húa thch nh cụng nghip xi mng,
nhit in, cụng ngh t cht thi rn cng l ngun gõy ụ nhim khụng khớ,
nc bi As [12, 14, 45]. Cỏc ngnh cụng nghip khai thỏc v ch bin cỏc loi
qung, nht l qung sunfua, luyn kim to ra ngun ụ nhim As do vic khai
o cỏc m nguyờn sinh ó phi l cỏc qung sunfua, lm gia tng quỏ trỡnh
phong húa, bo mũn v to ra khi lng ln t ỏ thi cú ln asenopyrit lõn
cn khu m. Ti cỏc nh mỏy tuyn qung, asenopyrit c tỏch ra khi cỏc
khoỏng vt cú ớch v phi ra khụng khớ. Asenopyrit b ra trụi, dn n hu qu
l mt lng ln As c a vo mụi trng xung quanh. Nhng ngi khai
thỏc t do khi ói qung ó thờm vo axit sunphuric, xng du, cht ty.
Asenopyrit sau khi tỏch khi qung s thnh cht thi v c cht ng ngoi
tri v trụi vo sụng sui, gõy ụ nhim trn lan. Bờn cnh ú, cỏc quỏ trỡnh t
nhiờn nh a cht, a húa, sinh a húa, ó lm cho As nguyờn sinh cú mt
trong mt s thnh to a cht (cỏc phõn v a tng, cỏc bin i nhit dch v
qung húa sunphua cha As) tip tc phõn tỏn hay tp trung gõy ụ nhim mụi
trng sng [1, 27, 33, 35].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 3 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
1.1.2. Cỏc dng tn ti trong dung dch ca As
Sau khi phỏt tỏn vo mụi trng, As tn ti nhiu dng khỏc nhau tựy
theo bn cht ca ngun phỏt tỏn, iu kin phỏt tỏn v iu kin ca mụi trng
tn ti.
Bng 1. Mt s dng As trong cỏc i tng sinh hc v mụi trng
STT Tờn gi Cụng thc
1. Asin AsH
3
2. Asenit AsO
3
3-
3. Asenat AsO

4
3-
4. Axit dimetylasenic, DMAA Me
2
AsO
2
H
5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO
3
H
2
6. Trimetylasin Me
3
As
7. Oxit trimetylasin, TMAO Me
3
As
+
-O
-
8. Ion tetrametylasoni Me
4
As
+
9. Trimetylasoniaxetat Me
3
As
+
CH
2

COO
-
10. Asenocholin (2-
trimetylasonietanol)
Me
3
As
+
CH
2
CH
2
OH
11. Dimetylasinoyletanol Me
3
As
+
(O
-
)CH
2
CH
2
OH
Cỏc dng ch yu ca As trong mụi trng nc i tng c quan
tõm nht trong phõn tớch mụi trng l bn dng As(III), As(V), DMA v
MMA, trong ú hai dng vụ c cú c tớnh cao hn. Hm lng As trong nc
ngm ph thuc vo tớnh cht v trng thỏi mụi trng a húa. As tn ti trong
nc ngm dng H
2

AsO
4
-
(trong mụi trng pH axit n gn trung tớnh),
HAsO
4
2-
(trong mụi trng kim). Hp cht H
3
AsO
3
c hỡnh thnh ch yu
trong mụi trng oxi húa-kh yu [11, 35]. Hỡnh 1 minh ha cho s tn ti ca
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 4 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
cỏc dng As vụ c v hm lng As trong dung dch di nh hng tng h
ca pH v th oxi hoỏ kh ca dung dch (Eh) mt s vựng.
Hỡnh 1. nh hng ca Eh v pH n s tn ti ca cỏc dng As vụ c
(S liu tham kho bn vựng: a, Arizona; b, Korea; c, Bangladesh; d, India)
[35]
1.2. C TNH CA CC DNG ASEN
Nh chỳng ta ó bit, As l nguyờn t vi lng, rt cn thit cho s sinh
trng v phỏt trin ca con ngi v sinh vt. hm lng nht nh, As cú vai
trũ quan trng trong trao i cht nuclein, tng hp protit v hemoglobin. Tuy
nhiờn, khi xut hin hm lng cao hn, As v cỏc hp cht ca nú l tỏc nhõn
gõy 19 bnh ung thu, t bin v d thai trong t nhiờn. i vi thc vt, As cn
tr quỏ trỡnh trao i cht, lm gim mnh nng sut, c bit trong mụi trng
thiu photpho. S nhim c As c gi l arsenicosis. ú l mt tai ha mụi
trng i vi sc khe con ngi. Nhng biu hin ca bnh nhõn nhim c
As l chng sm da (melanosis), dy biu bỡ (kerarosis), tn thng mch mỏu,

ri lon cm giỏc v s di ng, Ngi b nhim c As lõu ngy s xut hin
hin tng sng húa da, gõy sm v mt sc t da hay bnh Bowen, t ú dn
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 5 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
n hoi th hay ung th da, viờm rng, khp, tim mch, [12, 17, 28, 40]. c
tớnh cao ca As v cỏc hp cht ca nú cũn do kh nng nhim c qua nhiu
con ng: hụ hp, tiờu hoỏ, tip xỳc qua da, c bit As l tỏc nhõn gõy ung th
trờn mi b phn ca c th [11, 12]. Hin ti trờn th gii cha cú phng phỏp
hu hiu cha bnh nhim c As, cỏc nghiờn cu vn ch tp trung vo iu tr
triu chng v s dng b sung thờm cỏc thuc tng thi v vitamin c th t
o thi As [1, 14].
Hỡnh 2. Mt s hỡnh nh v nn nhõn nhim c As [45]
Trong s cỏc hp cht ca As thỡ As(III) vụ c c hn c. As(III) cú c
tớnh cao hn As(V) khong 50 ln do As(V) v cỏc hp cht As hu c c o
thi qua thn rt nhanh v hu nh ton b. As(III) th hin tớnh c vỡ nú tn
cụng vo cỏc nhúm hot ng -SH ca enzim lm vụ hiu hoỏ enzim:
As(III) nng cao cũn lm ụng t protein, cú l do As(III) tn cụng
vo cỏc liờn kt cú nhúm sunfua. Tuy nhiờn, phn ln As(III) hp th vo c th
u nhanh chúng b trit tiờu qua ng tit niu o thi As cha metyl húa v
thụng qua hot ng kh c ca gan bng cỏch metyl húa thnh MMAA hoc
DMAA [27, 40].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 6 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
As(V) dng AsO
4
3-
cú tớnh cht tng t PO
4
3-
s thay th PO

4
3-
gõy c
ch enzim, ngn cn quỏ trỡnh to ATP l cht sn sinh ra nng lng sinh hc.
Cỏc dng As hu c cú tớnh c thp hn rt nhiu, mt s hp cht
As(V) vụ c thm chớ khụng c [13, 33].
1.3. S PHN TN, DI CHUYN V CHUYN HểA LN NHAU
TRONG MễI TRNG CA CC DNG ASEN
As phõn b rng rói trong mụi trng di nhiu trng thỏi khỏc nhau v
i vo cỏc mụi trng sng theo nhiu cỏch thc v tc khỏc nhau.
Trong a quyn: As tớch ly trong mt s thnh to a cht nh khoỏng
vt v qung phong húa lng ln nhng khỏ phõn tỏn. As c b sung vo
t qua tớch ly t nc, xõm nhp t khụng khớ v rỏc thi cụng nghip. Lng
As trong t di chuyn do cỏc quỏ trỡnh a cht, a húa v sinh a húa khỏc
nhau. Trong t, cỏc dng As vụ c tham gia quỏ trỡnh oxi húa v metyl húa nh
cỏc vi sinh vt [1, 9, 28, 37].
Trong thy quyn: S phõn tỏn v di chuyn ca As trong mụi trng
nc c bit quan trng vỡ phn ln cỏc quỏ trỡnh ụ nhim u do ụ nhim
nc. As t t c gii phúng vo mụi trng nc do quỏ trỡnh oxi húa cỏc
khoỏng sunfua hoc kh cỏc khoỏng oxi hidroxit giu As hay quỏ trỡnh ra trụi
v khuch tỏn t nhiờn. V c ch xõm nhim cỏc kim loi nng - trong ú cú As
- vo nc ngm cho n nay ó cú nhiu gi thit khỏc nhau nhng vn cha
thng nht. Thụng qua cỏc quỏ trỡnh thy a húa v sinh a húa, cỏc iu kin
a cht thy vn m As cú th xõm nhp vo mụi trng nc. Hm lng As
trong nc ngm ph thuc vo tớnh cht v trng thỏi mụi trng a húa. Nc
ngm trong nhng vựng trm tớch nỳi la, khu vc qung húa ngun gc nhit
dch, m du khớ, m than, thng giu As [17, 35, 41].
Ngoi quỏ trỡnh di chuyn t t vo nc, ụ nhim As trong nc cũn do
quỏ trỡnh o thi cụng nghip. Lng ln As trong cụng nghip v khai thỏc m
c a nhanh vo ngun nc do thi trc tip hoc quỏ trỡnh ra trụi gõy ụ

nhim nghiờm trng mụi trng nc trờn din rng do kh nng hũa tan cao
ca cỏc hp cht As [1, 12, 14].
Trong khớ quyn: Lng As i vo khụng khớ ch yu do hai ngun l khớ
thi cụng nghip hay khớ nỳi la v do vi sinh vt chuyn vo [11].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 7 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Trong sinh vt quyn: As i vo c th thc vt qua nc hoc t l ch
yu, sau ú chuyn vo c th ng vt v b hp th, chuyn húa v tớch ly
mt phn. As xõm nhp vo c th sinh vt, c bit l c th ngi theo nhiu
con ng, trong ú ph bin l qua ng tip xỳc v qua tiờu húa. Phn ln
lng As i vo c th ng vt b chuyn húa nhanh chúng v o thi ra mụi
trng, tip tc chu trỡnh vn chuyn ca nú trong t nhiờn [6, 19, 32, 33].
Hỡnh 3 l s cỏc quỏ trỡnh chuyn húa n gin ca As trong t nhiờn.

Hỡnh 3. Quỏ trỡnh chuyn húa ca cỏc dng As trong mụi trng [30]
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 8 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
1.4. HIN TRNG ễ NHIM ASEN VIT NAM
Nhng nm gn õy, khi trờn th gii ó phỏt hin nhiu vựng nhim As
cú nh hng nghiờm trng ti i sng v sc kho ngi dõn thỡ vn ụ
nhim As Vit Nam cng tr thnh vn thi s. Viờc liờn tip phỏt hin
nhiu vựng ụ nhim As mc nng ó khin Vit Nam cú tờn trong bn ụ
nhim As ca th gii [39, 41]
Hỡnh 4. Bn phõn b As trong nc ngm cỏc tnh Thỏi Bỡnh, Nam nh,
Ninh Bỡnh nm 2001 [41]
Vn As bt ngun ch yu do a cht. Nc ngm ti cỏc trm tớch
cỏch õy 25000 n 80000 nm ang nh hng mnh ti 50% lónh th
Bangladesh [28]. Nc ta cng cú cu to a tng nh Bangladesh, c bit l
lu vc ng bng sụng Hng v sụng Cu Long, do ú nguy c nc ngm b ụ
nhim As tng i cao [41]. Nhng nghiờn cu s b ca UNICEF phi hp

vi Trng i hc Khoa hc T nhiờn, Cc a cht Khoỏng sn v Vin Hoỏ
hc trong thi gian gn õy cho thy nhiu mu nc ngm ti mt s tnh ng
bng sụng Hng v sụng Cu Long cú hm lng As vt quỏ nhiu ln ch tiờu
cho phộp ca WHO. Theo c tớnh ca UNICEF, ti nc ta hin nay, s ngi
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 9 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
cú nguy c mc bnh do tip xỳc vi As ó lờn n 10 triu. Ti im núng H
Nam, kt qu xột nghim As trong túc v nc tiu ca 100 ngi dõn cho thy
hm lng As ó cao hn c chc ln so vi ngi bỡnh thng. Cng ti õy,
94,4% ging khoan c nghiờn cu cú hm lng As cao hn tiờu chun v
sinh nc n ung. Ngay ti H Ni, nc ngm b nhim As ó c phỏt hin
t nm 1996, c bit ti mt s khu vc nh Qunh Lụi - qun Hai B Trng.
Bn phõn b hm lng As (hỡnh 4) ti mt s tnh phớa bc trờn õy cng
cho thy nhiu vựng cú hm lng As trong nc ngm cao hn mc cho phộp
nhiu ln [1].
1.5. PHNG PHP XC NH NG THI CC DNG ASEN
1.5.1. Cỏc phng phỏp xỏc nh cú s dng k thut hidrua húa (HVG)
Phng phỏp ny da trờn nguyờn tc kh cỏc hp cht As v dng asin
v metylasin sau ú nh lng sn phm sinh ra tớnh ngc li hm lng
cỏc hp cht ban u nu mi dn xut ca asin c sinh ra t mt hp cht
ban u.
Phng phỏp c in nht xỏc nh As theo hng ny l phng phỏp
Guizeit - s dng Zn v axit HCl kh As v o asin bng phộp o quang vi
bc dietyldithiocacbamat [34]. Nhiu cụng trỡnh sau ú s dng NaBH
4
lm cht
kh thay cho h Zn/HCl kt hp vi mt b phn phỏt hin khỏc nh lng
asin nh AAS, GC AAS, GC MS, [36, 37, 39].
Cỏc nh khoa hc nghiờn cu nh lng cỏc dng As theo hng ny ó
a ra mt s vn cn lu ý cho quỏ trỡnh xỏc nh [32]. Th nht, hiu sut

kh cỏc dng As thnh asin v dn xut asin ph thuc nhiu vo mụi trng
phn ng v nng NaBH
4
. Mi dng As cú mt mụi trng kh ti u riờng,
õy cng l c s chớnh ca phng phỏp xỏc nh ng thi cỏc dng As trong
mu. Th hai, trong quỏ trỡnh kh s xut hin s sp xp li phõn t cỏc dng
asin, c bit l khi cú mt oxi trong dung dch. Th ba, cú rt nhiu ion l nh
hng ti phộp o nh cỏc ion kim loi nng, nitrat, ch yu theo hng lm
gim tớn hiu tc l gim nhy ca phng phỏp v cỏch thc cỏc ion ny nh
hng lờn phộp o khụng nh nhau.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 10 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Cỏc nghiờn cu gn õy phỏt trin theo hng ny ó cú nhng thnh tu
ỏng k trong vic gúp phn nh lng cỏc dng As vụ c. Emil A.Cordosa v
cỏc cng s ó xỏc nh hm lng As(III) v As(V) trong mu trờn h HVG
AAS bng cỏch iu chnh pH ca mụi trng phn ng [15]. Nghiờn cu ny
ch ra rng, vi cỏc iu kin kh nht nh (v tc dũng, nng cht
kh, ) thỡ As(V) s hon ton khụng b kh ti pH = 2, do ú cú th xỏc nh
riờng hm lng As(III), sau ú s dng L cystein kh hon ton As(V) v
As(III) xỏc nh tng hm lng v suy ra lng As(V). Trong mt cụng trỡnh
khỏc, Jian-bo Shi v ng nghip [37] ó chit hai dng As vụ c ra khi mu
t v s dng h HVG AFS xỏc nh riờng tng dng bng cỏch xỏc nh
As(III) trong mụi trng axit citric 0,1M v xỏc nh tng hm lng As sau khi
kh As(V) v As(III) bng L cystein ngay trờn dũng.
S lng cụng trỡnh ỏp dng k thut hidrua hoỏ xỏc nh As rt ln v a
dng [18, 36, 37] cho thy tớnh u vit vt tri ca k thut ny, c bit l khi
kt hp s dng mt h sc kớ v b phn hidrua hoỏ vi mt detector nh MS
hay cỏc detector quang khỏc.
1.5.2. Phng phỏp s dng h tỏch HPLC kt hp vi mt detector
Vic kt hp h tỏch HPLC v mt detector (AAS, AFS, MS, ) ó to

thnh cỏc h xỏc nh dng As hiu dng cao v ang ngy mt tr nờn ph bin
trong cỏc phũng thớ nghim hin i. Nhiu cụng trỡnh nghiờn cu theo hng
ny ó t c nhng thnh tu nht nh trong vic nh lng cỏc dng As
cng nh phỏt hin v ghi nhn thi gian lu ca cỏc dng cha bit. Vic s
dng cỏc h xỏc nh ny cho nhiu tin ớch trong vic xỏc nh hm lng As,
c bit l u th s dng lng mu nh nờn nú phự hp vi yờu cu xỏc nh
lng vt nhiu i tng khỏc nhau [32].
Cỏc tỏc gi [10] ó tin hnh xỏc nh hm lng cỏc dng As trong mu
nc t nhiờn vi nhy khỏ cao (<1ppb) v thu hi tt khi s dng h
HPLC ICP MS tỏch v nh lng. Cng s dng h ny, tỏc gi [21] ó
th nghim kh nng tỏch trờn ct tỏch ODS ph photphatidylcholin, pha ng l
h m citrat pH = 4 v hp cht to cp ion tỏch cỏc dng hu c v vụ c l
tetrametylamoni hidroxit xỏc nh cỏc dng As. Nghiờn cu ny ó cho thy cú
th xỏc nh c 5 dng As trong huyt thanh bnh nhõn sau iu tr nhim c
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 11 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
As l As(III), As(V), DMA, MMA v AB vi nhy di 5ppb cho cỏc dng
v lng mu tiờu tn thp (20L). Cỏc nghiờn cu khỏc [20, 46] cng cho
nhng thnh tu ỏng lu ý trong vic m rng i tng xỏc nh cng nh
nõng cao nhy ca phng phỏp.
Vi cỏc detector quang hc, s lng cụng trỡnh phong phỳ hn nhiu.
Cỏc tỏc gi [36] ó xỏc nh thnh cụng 12 dng As trong mu thy sn Hi Lp
vi h HPLC (UV) HG - AFS s dng ct trao i ion v hai pha ng l
piridin HCl cú pH = 2,65 v m photphat pH = 5,6. Tỏc gi [22] ó ti u húa
quỏ trỡnh tỏch v xỏc nh cỏc dng As trong mt s loi thc vt trờn h HPLC
HVG AFS vi pha ng l dung dch NaH
2
PO
4
v dung mụi chit l h nc

metanol (1:2) v thu c kt qu l trờn 73% lng As c chit sau 3 phõn
on. Kt qu phõn tớch cỏc mu lỏ o theo phng phỏp ny cho thy As(V)
chim lng ln v khụng phỏt hin c As(III) trong cỏc mu ny. S dng h
HPLC HVG AFS, tỏc gi [26] cũn xỏc nh kt hp c cỏc dng As v
selen trong i tng nc t nhiờn vi nhy cao.
Ngoi cỏc cụng trỡnh trờn, s lng cỏc nghiờn cu ỏp dng cỏc h kt
hp khỏc nhau ó cụng b rt a dng. Nhiu nhúm tỏc gi ó nghiờn cu so
sỏnh kh nng phỏt hin v nh lng ca cỏc detector khi kt hp vi h tỏch
HPLC [8, 19, 20, 43] v nhn thy mi loi cú u th xỏc nh cỏc nhúm hp
cht As khỏc nhau, tu theo i tng c th la chn detecter phự hp.
1.6. XC NH NG THI CC DNG ASEN S DNG
CHEMOMETRICS
1.6.1. Gii thiu phn mm Matlab
Matlab (Matrix laboratory), theo tờn gi ca nú, l mt cụng c phn
mm ca Math Work, ban u c phỏt trin nhm phc v ch yu cho vic
mụ t cỏc nghiờn cu k thut bng toỏn hc vi phn t c bn l ma trn. Trờn
c s ban u ú, cỏc nh lp trỡnh ó phỏt trin phn mm ny s dng cho
nhiu ngnh khoa hc nh c hc, vt lớ, sinh hc, hoỏ hc, mụ phng, i
vi c d liu ri rc hay liờn tc [2, 4, 5, 16].
Mc phỏt trin ca Matlab chng t nú l phn mm cú giao din cc
mnh v nhiu li th trong k thut lp trỡnh gii quyt nhng vn a dng
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 12 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
trong nghiờn cu khoa hc k thut. Trong Matlab, cỏc cõu lnh vit sỏt vi cỏc
mụ t k thut nờn lp trỡnh trờn ngụn ng ny thc hin nhanh, n gin hn so
vi nhiu ngụn ng thụng dng khỏc nh Pascal, Fortran, Nhng hm cú sn
trong Matlab cú cu trỳc thit lp gn ging ngụn ng C, do ú ngi dựng
khụng mt nhiu thi gian hc hi khi ó nm c nhng vn c bn ca
mt s ngụn ng lp trỡnh thụng dng. Bờn cnh ú, Matlab khụng ch cho phộp
t vn tớnh toỏn m cũn cú th x lớ d liu, biu din ho mt cỏch mm

do, n gin, chớnh xỏc trong khụng gian 2D v 3D bng c nhng hm sn cú
v cỏc hm ng dng do ngi s dng to lp. c bit hn na, giao din ca
Matlab cho phộp c, x lý v a tớn hiu u ra ngay trờn cỏc file Excel - rt
tin li cho quỏ trỡnh x lý tp s liu phc tp. Cui cựng, vi u im ci t
n gin, cú th liờn kt vi cỏc th vin h tr nh Simulink, Fuzzy, Toolbox,
DSP (digital signal processing) hay tớch hp vi cỏc ngụn ng quen thuc nh C,
C
++
, Fortran,, Matlab ó thc s tr thnh cụng c ph bin c lc trong cỏc
mụi trng khỏc nhau [2, 5].
Vi u th l b chng trỡnh phn mm ln trong lnh vc toỏn s v mụ
phng, chỳng tụi ó la chn phn mm Matlab nghiờn cu trin khai nhng
lp trỡnh hi qui a bin nhm gii quyt bi toỏn xỏc nh ng thi cỏc dng
asen.
1.6.2. C s phng phỏp toỏn
Chemometrics c nh ngha l vic ng dng cỏc phng phỏp toỏn
hc, thng kờ, ho, qui hoch thc nghim, ti u hoỏ cỏc thụng tin hoỏ
hc trớch ra t tp s liu phõn tớch v a ra ti a nhng thụng tin hu ớch t
tp s liu ban u [7, 23].
Ra i t nhng nm u ca thp k 70, cho ti nay Chemometrics ó
xỏc lp c mt v trớ quan trng cho mỡnh trong ngnh hoỏ hc, c bit l
trong hoỏ hc phõn tớch hin i. Mt mng ln trong Chemometrics phỏt trin
nhanh gn lin vi toỏn hc v tin hc l hi qui a bin k thut a bin c
dựng rng rói trong phũng thớ nghim hoỏ hc giỳp gii quyt cỏc bi toỏn xỏc
nh ng thi nhiu cu t cựng cú mt trong hn hp m khụng cn tỏch loi
trc. V nguyờn tc, ch cn xõy dng dóy dung dch chun cú mt tt c cỏc
cu t cn xỏc nh vi nng bit trc trong hn hp (cỏc bin c lp x), o
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 13 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
tớn hiu phõn tớch ca cỏc dung dch ny di dng mt hay nhiu bin ph

thuc y v thit lp mụ hỡnh toỏn hc mụ t quan h gia hm y (tớn hiu o) v
cỏc bin c lp x (nng cỏc cht trong hn hp). Da trờn mụ hỡnh ny cú
th tỡm c nng ca cỏc cu t trong cựng dung dch nh phõn khi cú tớn
hiu phõn tớch ca dung dch ú [7].
Nu cỏc cu t cú mt trong hn hp cho tớn hiu o cú tớnh cht cng
tớnh thỡ cú th s dng phng phỏp hi qui a bin tuyn tớnh thụng thng
(multiple linear regression- MLR) nh phng phỏp bỡnh phng ti thiu thụng
thng hoc hiu qu hn nh bỡnh phng ti thiu tng phn, phng phỏp
hi qui cu t chớnh, . Nhng nu trong hn hp, cỏc cu t cú s tng tỏc
ln nhau lm mt tớnh cht cng tớnh tớn hiu o thỡ phi s dng mụ hỡnh hi
qui a bin phi tuyn tớnh m ph bin l cỏc phng phỏp kt hp vi mng
nron nhõn to [31, 38].
Tựy thuc vo c im ca hm ph thuc, cú th chia cỏc phng phỏp
hi qui a bin tuyn tớnh thnh 2 nhúm chớnh: cỏc phng phỏp hi qui a bin
tuyn tớnh s dng ph ton phn nh phng phỏp CLS, PLS, v phng
phỏp s dng d liu ph riờng phn nh ILS. Trong lun vn ny, tớn hiu ca
cỏc dung dch cha cỏc dng As c o 5 im ri rc nờn chỳng tụi chn s
dng phng phỏp hi qui trờn ph riờng phn ILS v th nghim nghiờn cu
phng phỏp PCR vỡ phng phỏp ny v lớ thuyt cú th s dng cho c hai
trng hp ca hm ph thuc [29, 31, 38].
1.6.2.1. Phng phỏp bỡnh phng ti thiu nghch o (inverse least
squares - ILS)
Phng phỏp bỡnh phng ti thiu nghch o (ILS) hay cũn gi l
phung phỏp ma trn P c xõy dng trờn gi thit rng nng ca tớn hiu
phõn tớch l hm ca tớn hiu o [7, 29, 31]:
C = P . A
Trong phng phỏp hi qui a bin, phng trỡnh trờn cú th khai trin
thnh:
C
1

= P
11
A
1
+ P
12
A
2
+ + P
1m
A
m
C
2
= P
21
A
1
+ P
22
A
2
+ + P
2m
A
m
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 14 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN

C

x
= P
x1
A
1
+ P
x2
A
2
+ + P
xm
A
m
Trong ú:
A
m
: Giỏ tr tớn hiu o thi im m
P
xm
: Giỏ tr h s hi qui ca cu t th x ti thi im m.
C
x
: Nng cu t th x.
Cỏc bc tớnh toỏn trong mụ hỡnh ILS bao gm
1. Xõy dng cỏc ma trn d liu chun:
xõy dng ng chun s dng k thut ILS ta cn xỏc nh ma trn h
s hi qui P t mu chun cú ma trn nng C v ma trn tớn hiu o A. P l
ma trn cha h s hi qui ca phng trỡnh, trong ú mi hng cha h s hi
qui ca mt cu t, vỡ vy s hng ca P l s cu t, s ct l s thi im o.
Do trong tp s liu C v A u cú cha sai s ngu nhiờn nờn P mụ t

chớnh xỏc quan h gia C v A ta cn xỏc nh P bng phng phỏp bỡnh phng
ti thiu (tng bỡnh phng ca sai s gia giỏ tr tớnh theo mụ hỡnh v giỏ tr
thc nghim l nh nht).
2. Xỏc nh cụng thc tớnh P:
C = A . P
A
T
. C= A
T
. A . P
[A
T
. A]
-1
. A
T
. C = [A
T
. A]
-1
. [A
T
. A] . P
[A
T
. A]
-1
. A
T
. C = P

ma trn nghch o ca [A
T
. A] - nghch o gi ca A - tn ti, A cn
cú s hng ti thiu bng s ct. Mi hng trong A l tớn hiu ca mt mu, mi
ct l tớn hiu ca cỏc mu mt thi im nht nh. Vỡ vy, trong phng
phỏp ILS s mu khụng c ớt hn s thi im o. Do yờu cu v s mu ti
thiu nh trờn nờn tin hnh s dng phng phỏp ny, ta cn la chn s
thi im o ti thiu c trng nht trờn ton di ph, vỡ vy, phng phỏp ILS
cũn c gi l phng phỏp ph riờng phn. Cỏc im o c trng ny thng
l nhng im tha món cỏc yờu cu sau:
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 15 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Giỏ tr tớn hiu o ti cỏc thi im ny ln so vi cỏc im o
khỏc tng nhy.
Tớn hiu ca cỏc cu t khỏc nhau ti mi im o c la
chn phi bin i khỏc nhau tc l cú s khỏc bit ln v tớn hiu o
ti mi im ca cỏc cu t.
Ti cỏc im ny, tớn hiu ca cỏc ion cn tr phộp o l nh
nht.
3. D oỏn thụng tin ca mu cha bit:
Vi mu cha bit nng , t ma trn tớn hiu o A
unk
ca mu s xỏc
nh c nng cỏc cht da vo ma trn P ó tớnh:
C
unk
= A
unk
. P
u im ca phng phỏp ILS:

- Thớch hp vi tp s liu nh, ớt thụng tin.
- Loi tr c sai s nhiu ph v gim thiu c nh hng ca cỏc
cu t l do ó la chn cỏc thi im o c trng.
- Khi tớn hiu o l cỏc giỏ tr nh hn giỏ tr qui c ca nng thỡ giỏ
tr cỏc h s trong ma trn P s ln hn h s hi qui ca phng phỏp CLS, iu
ny s lm gim sai s trong quỏ trỡnh tớnh toỏn.
Nhc im ca phng phỏp ILS:
- Cn la chn ti thiu cỏc thi im o c trng cho cỏc cu t. La
chn sai lch s dn n sai s ln trong quỏ trỡnh tớnh toỏn.
- Phi m bo cú tớnh cng tớnh cao ca cỏc cu t cỏc thi im o
c la chn.
1.6.2.2. Phng phỏp hi qui cu t chớnh (Principal component
regression - PCR)
Hi qui a bin, trong trng hp cỏc bin cú tng quan, l vn gõy
nhiu khú khn khi gii cỏc bi toỏn phc tp trong mt s ngnh nh: vt lý,
húa hc, cỏc ngnh khoa hc t ng v thit k cụng trỡnh,
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 16 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
gii quyt by toỏn ny, cỏc nh khoa hc thng s dng phng
phỏp hi qui cu t chớnh (PCR). PCR l phng phỏp bỡnh phng ti thiu
nghch o trờn tp d liu mi thu c trong phộp chiu tp d liu lờn cỏc
vect n v ca khụng gian mi (PC principal components) [7, 29, 31, 38]
PCR bao gm cỏc bc tin hnh nh sau:
Cng cn lu ý rng, do phng phỏp ny phỏt trin trờn c s ca
phng phỏp ILS nờn s dng c cỏc phng phỏp ny trong phõn tớch trc
quang chỳng ta cn s mu chun ti thiu phi bng s thi im s dng trong
ng chun mó húa, tc l s mu chun khụng nh hn s PC la chn. Ly
mt vớ d c th, khi o ph ca 15 dung dch chun ti 100 bc súng, s
dng phng phỏp ILS, chỳng ta cn phi gim kớch thc ph xung s bc
súng khụng quỏ 15. Cỏch n gin nht l chn ớt hn 15 bc súng o

hp th nhng sai s s ln nu khụng chn c cỏc bc súng c trng cho
ph cỏc cht. Vi mụ hỡnh PCR ta cú th s dng ton ph tớnh cỏc PC, sau
ú chn s PC nh hn 15 tớnh toỏn tip. Thụng thng, vi mt tp s liu
cú mc tp trung tt thỡ ch cú mt s ớt cỏc PC u tiờn l cú ngha (cú tng
phng sai tớch ly ln coi rng chỳng ó cha ton b thụng tin hu ớch
c trng ca tp s liu). Nh vy, s dng mụ hỡnh PCR cú th gim c
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 17 Luận văn thạc sĩ
D liu
Cỏc x lý ban u khụng bt buc
Cỏc x lý cn thit
Tớnh toỏn cỏc vect riờng
La chn cỏc vect cú ý ngha
Phc hi tp s liu cú ngha
Xõy dng ng chun
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
kớch thc tp s liu m khụng lm mt thụng tin ng thi cú th loi c tớn
hiu nhiu ca d liu gc.
Cỏc bc chớnh ca PCR bao gm:
1. X lý ban u (khụng bt buc)
Ni dung chớnh ca bc ny l chun húa tp s liu.
2. Cỏc x lý cn thit:
Vi mt tp s liu ó chun húa hoc cha chun húa, trc khi s dng
u cn bc bỡnh phng ton tp d liu - õy l yờu cu bt buc i vi hu
ht cỏc hm tớnh vect riờng.
D = A
T
. A
Trong ú A l ma trn s liu biu din hp th quang theo cỏc thi
im o ca cỏc dung dch chun v A
T

l ma trn chuyn v ca ma trn A.
3. Xỏc nh cỏc vect riờng hay cỏc PC:
Cú th tớnh toỏn cỏc vect riờng ca tp s liu bng nhiu hm toỏn hc
khỏc nhau. Cú 3 hm chớnh, thng s dng l hm NIPALS (hm phi tuyn lp
s dng k thut bỡnh phng ti thiu riờng phn), hm SVD (hm phõn tỏch
cỏc giỏ tr riờng) v hm Princomp (hm tớnh cỏc cu t chớnh). Cn lu ý rng,
tt c cỏc hm ny u tớnh toỏn v a ra tt c cỏc cu t nhng thng khụng
s dng tt c m ch s dng N cu t u xỏc nh khụng gian mi [16,
23, 25].
NIPALS l hm lp thng s dng cho cỏc tp s liu kớch thc ln
hoc cú a cng tuyn cao. Vi tp s liu cú kớch thc nh, quỏ trỡnh tớnh
lp trong hm NIPALS s lm khuch i sai s ca tp s liu nờn thụng
thng ngi ta khụng s dng hm ny tớnh cỏc PC.
SVD l hm tớnh PC s dng phng phỏp tỏch tp s liu ban u thnh
cỏc nhõn t. Cỏc vect riờng v tr riờng ca ma trn d liu u l nhng tp
con riờng ca cỏc nhõn t trong SVD. Hm SVD s dng hỡnh thc chộo húa cho
phộp khng ch thang o mt cỏch hp lớ nờn gim thiu c sai s do lm
trũn. Vỡ vy hm ny s dng c vi cỏc kiu tp s liu rng rói hn hm
NIPALS.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 18 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Princomp l hm tớnh toỏn trc tip cỏc cu t chớnh (PC) cú vai trũ tng
ng cỏc vect riờng. Tuy nhiờn, so vi hm SVD thỡ vic s dng hm
Princomp vi tp s liu ln cú u im l phng sai tp trung khụng cao nờn
v trớ cỏc PC s chờnh lch khụng quỏ ln, do ú sai s trong quỏ trỡnh lm trũn
s v chuyn húa tp s liu s nh hn.
Cỏc hm toỏn hc trờn u a ra mt ma trn ct cha cỏc vect riờng -
V
c
- l ma trn trong ú mi ct l mt vect hay nhõn t mi - PC - ca ma trn

d liu v s hng ma trn l s thi im o. Mi nhõn t hay vect ny li l t
hp bc nht ca cỏc im ph ban u, phn úng gúp ca cỏc im ny vo
mi vect l khỏc nhau tựy thuc vo giỏ tr hm ph thuc ti im ú. Nhng
im cú giỏ tr úng gúp ln vo cỏc PC cha phng sai ln s l nhng im
o cú nh hng quyt nh ti kt qu tớnh ma trn h s hi qui v kt qu hi
qui sau ú. Ma trn kt qu th hai cng rt quan trng l ma trn phng sai
ca cỏc PC: ú l dng ma trn chộo i vi hm SVD, l mt vect ct i vi
hm NIPALS v hm Princomp.
4. La chn cỏc vect cú ngha
õy l bc cú nh hng c bit quan trng n bc x lý tip theo.
Nu gi li nhiu vect hn s cn dựng thỡ nhng vect ú s cha c tớn hiu
nhiu v nh vy, kt qu hi qui s mc phi sai s. Nu gi li khụng s
vecto cn thit s lm mt i thụng tin cú ớch t tp d liu, iu ny cng s gõy
nờn sai lch gia mụ hỡnh hi qui thu c v mụ hỡnh thc. Vỡ vy, vic ỏnh
giỏ v la chn cỏc vect cú ngha l rt quan trng. Di õy l mt s phng
phỏp ph bin xỏc nh s PC cú ngha [25, 29, 44]:
Dựng cỏc hm ch th: Cú rt nhiu hm ch th khỏc nhau nh CPV
(tớnh phn trm phng sai tớch ly), hm IEF,
Tớnh toỏn PRESS (tng bỡnh phng sai s d oỏn) ỏnh giỏ
thụng tin t d liu.
Phng phỏp ỏnh giỏ chộo
Phng phỏp ỏnh giỏ Xu Kailath
ỏnh giỏ theo tiờu chun Akaike
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 19 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Tớnh phng sai ca sai s tỏi lp VRE
Cỏc phng phỏp ny u cú nhng u im riờng khi s dng v kt qu
ỏnh giỏ tng i thng nht vi nhau. Phng phỏp c s dng rng rói
la chn cỏc PC cú ngha khi cỏc PC ny c tớnh bng hm SVD hay
Princomp l phng phỏp tớnh v ỏnh giỏ qua phn trm phng sai tớch ly

ca cỏc PC ú. Cỏch tớnh ny n gin hn v cỏc hm tớnh PC trờn ó cho sn
d liu cú th ỏnh giỏ nhanh.
5. Tớnh toỏn li
Sau khi loi b cỏc vect riờng khụng cú ngha, chỳng ta cng loi c
tớn hiu nhiu ca d liu gc v cn tớnh li d liu sau khi loi b sai s. Nh
vy, khi tớnh toỏn h ta mi ta ó loi b c tớn hiu nhiu trong tp d
liu ban u.
6. Xõy dng ng chun
Khi xõy dng ng chun PCR theo phng phỏp ILS, im khỏc bit
duy nht l tp s liu s dng.
Cỏc bc tin hnh bao gm:
+ Xỏc nh phộp chiu trong h ta mi:
A
j
= A . V
c
Trong ú:
A
j
: ma trn s liu h ta mi
A: ma trn gc
V
c
: ma trn cỏc vect riờng cú ngha
+ Thay th A bng A
j
trong phng trỡnh hi quy
C = A
j
. F , trong ú F c tớnh theo cụng thc:

F = (A
j
T
. A
j
)
-1
. A
j
T
. C
Nng cht phõn tớch trong mu cha bit c tớnh theo cụng thc:
C
x
= A
x
. V
c
. F
= A
x
. F
cal
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 20 Luận văn thạc sĩ