Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ - xúc tác của hệ Composit FeOx.Oxit Graphen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




VƯƠNG THỊ THANH HẰNG


TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ
COMPOSIT FeO
x
/OXIT GRAPHEN



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






HÀ NỘI – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VƯƠNG THỊ THANH HẰNG


TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ
COMPOSIT FeO
x
/OXIT GRAPHEN

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH



HÀ NỘI – 2015


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



i
LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể
hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS.TS. Nguyễn
Thanh Bình là người hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã
cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào
thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định hướng, góp ý
và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công việc.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt
chương trình học cao học, cảm ơn các bạn, các em sinh viên tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên cũng như các cô chú, anh chị đồng nghiệp thuộc
phòng giám định Hóa pháp lý – Viện Khoa học hình sự đã tận tình giúp đỡ tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận
văn.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi
đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 29 tháng 01 năm 2015
Học viên cao học

VƯƠNG THỊ THANH HẰNG

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



ii
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC HÌNH v
DANH MỤC BẢNG .vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu về graphen 3
1.1.1. Sự ra đời và phát triển 3
1.1.2. Cấu trúc của graphen 4
1.1.3. Tính chất vật lí của graphen 5
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen 5
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen 7
1.2.1. Điều chế oxit graphit 8
1.2.2. Điều chế oxit graphen 9
1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen 10
1.4. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen 10
1.4.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen 11
1.4.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen 11
1.5. Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen 12
1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch 12
1.5.2. Phương pháp sol – gel 12
1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi 13
1.5.4. Phương pháp tự tập hợp 14
1.5.5. Các phương pháp khác 15
1.6. Ứng dụng 16
1.6.1. Hấp phụ 16
1.6.2. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm 19
1.6.3. Kháng khuẩn 21

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



iii
1.7. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 22
1.7.1. Ô nhiễm kim loại đồng 23
1.7.2. Ô nhiễm kim loại asen 24
1.7.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong môi trường nước 27
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29
2.1. Nội dung nghiên cứu 29
2.2. Tổng hợp oxit graphen và hệ composit FeO
x
/oxit graphen 29
2.1.1. Hóa chất 29
2.1.2. Qui trình tổng hợp oxit graphen 29
2.1.3. Qui trình tổng hợp hệ composit FeO
x
/oxit graphen 30
2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lí 31
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT – IR) 32
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR – TEM) 33
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2
(BET) 34
2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 36
2.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS) 37

2.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu
trong xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng 39
2.4.1. Đánh giá khả năng quang xúc tác 39
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ 41
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46
3.1. Kết quả đặc trưng xúc tác 46
3.1.1. Oxit graphen (GO) và graphit 46
3.1.2. Hệ composit FeO
x
/oxit graphen 50
3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu trong
xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng 55
3.2.1. Kết quả khảo sát hoạt tính quang hóa trong phản ứng phân hủy
xanh methylen của hệ FeO
x
/GO 55

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



iv
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 56
3.3. Đánh giá sơ bộ khả năng thu hồi vật liệu xúc tác 61
KẾT LUẬN 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường

v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố. 4
Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen 4
Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 5
Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 6
Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử
oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất 7
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế oxit graphen từ graphit theo phương pháp Hummer 9
Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 10
Hình 1.8. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/ 10 GO 11
Hình 1.9. Tổng hợp tinh thể nano TiO
2
trên bề mặt lớp GO 13
Hình 1.10. Hình minh họa phương pháp tự tập hợp 3 bước tổng hợp thành vật
liệu composit có cấu trúc xác định oxit kim loại trên nền graphen 15
Hình 1.11. (a) Mô tả cách chế tạo từ tính cho vật liệu, (b)Tách vật liệu xúc tác
ra khỏi dung dịch, (c) Dữ liệu hấp phụ Cr(VI) của xúc tác 17
Hình 1.12.
Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO
2
/GO (a) và cơ chế (b)
20
Hình 1.13. So sánh nhu cầu COD của thuốc nhuộm hoạt tính 195 (RR 195),
Axit 2,4-điclophenoxyaxetic (2,4-D) dưới bức xạ UV 21
Hình 1.14. Ảnh TEM của vi khuẩn E. Coli khi chưa thử nghiệm (a) và khi được
thử nghiệm bằng Ag-GO trong 5 phút (b), 20 phút (c và d), và 30 phút (e và f) 22
Hình 1.15. Giản đồ pH của Asen 26
Hình 2.1. Đường đi của tia Rơnghen 31

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM 34
Hình 2.3 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N
2
theo phân loại
của IUPAC 35
Hình 2.4. Các bước chuyển năng lượng 36
Hình 2.5. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB 20ppm 39
Hình 2.6. Đường chuẩn của dung dịch MB tại 665,5nm 40
Hình 2.7. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến 40
Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 43

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



vi
Hình 2.9. Đồ thị sự phụ thuộc của C
cb
/q và C
cb
43
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit 46
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit graphen 46
Hình 3.3. Ảnh SEM của oxit graphen 47
Hình 3.4. Ảnh TEM của màng oxit graphen 48
Hình 3.5. Ảnh HR – TEM chụp các lớp oxit graphen 48
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
2
(a), và đường cong phân bố
kích thước lỗ xốp (b) của GO 48

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của GO 49
Hình 3.8. Giản đồ XRD của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51
Hinh 3.9. Ảnh SEM của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 51
Hình 3.10. Ảnh TEM của các hệ composit FG1, FG2, FG3 53
Hình 3.11. Phổ DRS của các hệ composit FG1, FG2, FG3 và GO 53
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của GO (phổ màu đỏ) và oxit Fe
3
O
4
(phổ màu tím) 54
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của hệ composit FG1 (phổ màu xanh), FG2
(phổ màu tím), FG3 (phổ màu đỏ) 54
Hình 3.14. Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các vật liệu composit
FG1, FG2 và FG3 55
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
asen của vật liệu FG1 57
Hình 3.16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với asen 58
Hình 3.17. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối
với asen 58
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
đồng của vật liệu FG1 59
Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với đồng .60
Hình 3.20. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối
với đồng 60
Hình 3.21. Hình ảnh trực quan đánh giá khả năng thu hồi xúc tác FeO
x
/GO
bằng nam châm 61

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường

vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số vật liệu tổng hợp dựa trên graphen làm chất hấp phụ loại bỏ
các chất gây ô nhiễm trong nước 16
Bảng 1.2. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách chế tạo và ứng dụng của
các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong xử lý môi trường loại bỏ các hợp
chất hữu cơ 19
Bảng 1.3. Các trạng thái bền của asen trong nước ở các điều kiện khác nhau 25
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch MB
tại 665,5nm 39
Bảng 2.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 41

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của GO và FG1 56
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
đối với asen 57
Bảng 3.3. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng
đối với asen 58
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
đối với đồng 59
Bảng 3.5. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng
đối với đồng 60





Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường

viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
CVD Chemical Vapor Deposition Sự lắng đọng hơi hóa học
GO Graphene oxide Oxit graphen
FGO Few layer graphene oxide Vài lớp oxit graphen
MB Methylene blue Xanh metylen
RR 195 Reactive red 195 dye Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính
195
MV Metylen violet Metylen tím
FA Fulvic acid Axit Fulvic
CT-GR CeO
2
-TiO
2
-graphene CeO
2
-TiO
2
-graphen
CT-CNTs CeO
2
-TiO
2
-Cacbon nanotube CeO
2

-TiO
2
-Cacbon ống nano
CT-AC CeO
2
-TiO
2
- Activated carbon CeO
2
-TiO
2
- Cacbon hoạt tính
COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hóa học
FG1 Hệ composit FeO
x
/GO tỉ lệ
20/80
FG2 Hệ composit FeO
x
/GO tỉ lệ
50/50
FG3 Hệ composit FeO
x
/GO tỉ lệ
80/20
XRD X-ray diffraction spectroscopy Nhiều xạ tia X
FT – IR Fourrier transform – Infrared
Spectroscopy
Quang phổ hồng ngoại
AFM Atomic Force Microscopy Hiển vi lực nguyên tử

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
HR-TEM High Resolution -Transmission
Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



ix
BET Brunauer-Emmett-Teller Tên ba tác giả: Brunaue –
Emmet – Tele

UV – Vis Ultraviolet - Visible
spectroscopy
Phổ tử ngoại – khả kiến
ICP – MS Inductively coupled plasma –
Mass spectrometry
Plasma cao tần cảm ứng ghép
nối khối phổ

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của thế giới về mọi mặt, đặc
biệt là trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu
cầu ngày càng cao của con người. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó, con người
đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công
đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để.
Ô nhiễm môi trường bao gồm ba loại chính là: ô nhiễm không khí, ô nhiễm
đất và ô nhiễm nguồn nước. Ở Việt Nam hiện nay, mặc dù các cấp, các ngành đã có
nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường,
nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn còn là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ công
nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực
ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị. Đối tượng gây ô
nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt
động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt
may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các
ion kim loại nặng, các chất hữu cơ, Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm
là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con
người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy
vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Vì vậy, bên
cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các
hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý
nghĩa hết sức to lớn.
Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon

vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.
Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



2
là ống nano cacbon và hiện nay là graphen. Trong những năm gần đây, graphen và
vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật
liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm
và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ độc đáo của nó. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m
2
/g), tính
chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit
với các đặc tính chưa từng thấy. Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen
như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy
triển vọng. Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề
tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ - xúc tác của hệ composit
FeO
x
/oxit graphen”.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



3

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về graphen
1.1.1. Sự ra đời và phát triển
Những năm gần đây, các vật liệu nano cacbon được sử dụng ngày càng nhiều
và dần chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng cũng
được sử dụng phổ biến để làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc
tác [19]. Vật liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể
đến là ống nano cacbon, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Tiến sĩ
Iijima. Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon
gặp rất nhiều khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano
cacbon và nano kim cương cũng có những tính chất và ứng dụng quan trọng.
Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường
Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga)
đã thành công trong việc tạo ra được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn
lớp đó được gọi là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải
thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo
và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu
nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các
lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác
quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh
phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ
- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải.
Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu
cacbon như quả bóng C
60
fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D).
Cũng từ năm 2004, các công trình nghiên cứu về graphen đăng trên các tạp chí ngày
càng tăng đáng kể (hình 1.1).

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



4


Hình 1.1. Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố
1.1.2. Cấu trúc của graphen

Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon
sắp xếp

theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ
ong [23]. Trong

đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần
nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp
2
. Khoảng

cách giữa các
nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp
2

sẽ đặc
trưng cho

mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p

còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình

thành liên
kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



5
định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện
khác thường của graphen (hình 1.2).
1.1.3. Tính chất vật lí của graphen
Ở nhiệt độ phòng, Sumit Goenka đã thống kê tính chất vật lí của graphen đơn
lớp như sau: Chiều dài liên kết C-C: 0,142nm; mật độ: 0,77mg.m
-2
; diện tích bề mặt
lý thuyết: 2630m
2
g
-1
; mô đun đàn hồi: 1100GPA; độ cứng: 125GPA; điện trở: 200
000cm
2
V
-1
s
-1
; độ dẫn điện: 5000Wm
-1

K
-1
; độ truyền quang: 97,7% [23].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen
1.1.4.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit

Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các
lớp graphen với năng lượng 2eV/nm
2
, độ lớn lực 300nN/µm
2
. Đây là lực khá yếu
và đạt được khi cọ sát mẫu graphit

trên bề mặt của đế SiO
2

hay dùng băng keo dính.

Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester
tình cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi [7]. Họ cứ làm

như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền
silicon. Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó
chính là graphen (hình1.3).

Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị

đặc biệt.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



6
Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù
hợp

chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen.
1.1.4.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể
[7]. Có hai

cơ chế được nghiên cứu:
Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành
với đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300
o
C - 1650
o
C. Khi nhiệt độ được nâng
đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa,

các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ
được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.4)

Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và

đế cacbua kim loại

bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [22].
Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000
o
C) để loại bỏ oxit, sau đó
dòng khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị
phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các
nguyên tử

carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen [28].
Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm
2
), độ đồng đều màng cao, chất
lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n,

loại p.
Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học

và năng lượng bám dính ở nhiệt
độ cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



7
1.1.4.3. Phương pháp hóa học
Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen. Graphit bị oxi
hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen [9]. Chúng được

khử hóa học với một số tác nhân như hydrazin, natri borohydrat [10] để tạo ra
graphen.

Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình
khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất
Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen
thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu [20].
Mặc dù phương pháp epitaxy

và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất
lượng cao nhưng không được tiến hành phổ

biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của
quá trình khá cao (>1000
o
C), thiết bị hiện đại, giá thành

cao [27]. Trong khi đó
phương pháp hóa học tạo thành

chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi
nhất. Phương pháp này có thể

tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao
và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được.
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen
Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường

8
chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.
Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp
2
trong các lớp graphen bị oxi hóa
chuyển lên cacbon sp
3
, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-
C-, -C=O, đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu
là GO) [12].
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có
khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất
để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách
đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi
hóa mạnh là KClO
3
và HNO
3
. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này
bắt đầu được gọi là oxit graphen.
Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai
khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp
của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen
với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm
chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
1.2.1. Điều chế oxit graphit
Oxit graphit được tạo thành khi oxi hóa graphit bởi các chất oxit hóa bao
gồm axit sulfuric đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO

4
, hydro peroxit H
2
O
2
(30%) dựa
trên phương pháp Hummer. Oxit graphit mang nhiều nhóm chức chứa oxi như
hydroxyl, epoxy trên bề mặt cacbon lai hóa sp
3
. Ngoài ra các nhóm cacbonyl và
cacboxyl nằm ở các cạnh cacbon lai hóa sp
2
[27]. Do đó nó dễ dàng phân tán trong
nước.


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



9

Hình 1.6. Sơ đồ điều chế oxit graphen từ graphit theo phương pháp Hummer
1.2.2. Điều chế oxit graphen
1.2.2.1. Phương pháp siêu âm
Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương
pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit Kết quả tương tự khi pha phân tán là
các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP),
tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit
cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước

không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó.
1.2.2.2. Phương pháp vi sóng
Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng
phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong
1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt
là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay
ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành oxit graphen.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



10

Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen
1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen
Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên
kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự
xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [26] .
Với graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự
chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Liên kết π cũng đóng góp
vào quá trình hấp phụ [8]. Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành
các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và
nitơ.
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ
thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [15, 24, 33, 34, 35]. Mặt khác, giá trị
pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit
graphen. Do điện tử trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa
các ion kim loại và oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao,

các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế.
Thật là khó để hấp phụ các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit
graphen là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu
quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc
vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ.
1.4. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



11
Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể
kết hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo lên vật liệu composit có các tính chất
vô cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp theo.
Thông thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất
hữu cơ nhỏ, các vi khuẩn, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano.
1.4.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen
Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano
kim loại như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu
composit kim loại/graphen. Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích
thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng
đọng. Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các
hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao như hình ảnh dưới đây.




Hình 1.8. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO
Người ta thấy rằng oxit graphen có mật độ nano kim loại trên bề mặt tốt hơn

rất nhiều so với graphen đã được khử hóa. Nhược điểm của việc phủ các hạt nano
kim loại lên bề mặt graphen là sự rối loạn liên kết sp
2
giữa các nguyên tử cacbon
ngoại biên với các nguyên tử cacbon trung tâm của tấm graphen, chính vì lí do đó
mà tính chất của các tấm graphen đã thay đổi khá nhiều.
1.4.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen
Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng
cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



12
chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong
lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học. Cho
đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO
2
, SnO
2
,
ZnO, MnO
2
, Fe
3
O
4
, Co
3

O
4
, SiO
2
, Cu
2
O, RuO
2
, Al
2
O
3
, ZnFeO
4
, BiWO
6
và LiFePO
4
.
Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều
các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như
tính dẫn điện, quang học và từ tính. Nhưng cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các
vật liệu oxit kim loại/oxit graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau
đó được chuyển đổi sang oxit tương ứng.
1.5. Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen
Trong các vật liệu dựa trên cơ sở oxit graphen, do diện tích bề mặt lớn và cấu
trúc đặc biệt đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, các phản ứng oxi
hóa – khử cũng như làm tăng cường độ bền cơ học của các composit được sinh ra.
Do đó việc gắn thêm các oxit kim loại lên oxit graphen sẽ làm tăng tính hiệu quả
của nhiều phản ứng xúc tác và tích lũy năng lượng khác nhau trong các ứng dụng

chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [25].
1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch
Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được
sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen [18].
Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO
2
/oxit graphen bằng
phương pháp trộn dung dịch. Họ đã tổng hợp sol SnO
2
bằng cách thủy phân SnCl
4

với NaOH và composit TiO
2
/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự.
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp phổ biến để điều chế các cấu trúc
oxit kim loại và các màng mỏng với các oxit có tính kiềm và các muối của các kim

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



13
loại làm tiền chất mà diễn ra một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Sol-
gel được sử dụng để gắn các cấu trúc nano TiO
2
và Fe
3
O

4
lên trên màng GO.
Một ví dụ với TiO
2
, tiền chất thường được sử dụng là TiCl
3
, titanium
isopropoxit và titan butoxit [30]. Đây là những chất mà tạo ra các mầm nano, các
tiểu phần tử nano hoặc các khung dạng tổ ong của TiO
2
, điều này tùy thuộc vào các
điều kiện thí nghiệm khác nhau. Khi cho TiO
2
bao phủ đồng đều và gắn chặt với các
lớp GO nằm ở dưới giúp cho sự lai hóa của các tinh thể nano TiO
2
/GO diễn ra một
cách dễ dàng (hình 1.9). Chính nhờ quá trình lai hóa này mà composit TiO
2
/GO có
nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt là ứng dụng trong xúc tác quang.

Hình 1.9. Tổng hợp tinh thể nano TiO
2
trên bề mặt lớp GO
(a) Hình ảnh AFM của lớp GO mới được sinh ra;
(b) Hình ảnh SEM của các tiểu phần tử nano phát triển trên bề mặt lớp GO
sau bước phản ứng thủy phân đầu tiên;
(c) Hình ảnh SEM của tinh thể nano TiO
2

bề mặt lớp GO sau khi xử lý thủy
nhiệt lần 2. Thang tỷ lệ là 100 nn.
1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi
Thủy nhiệt là một công cụ mạnh mẽ để tổng hợp các tinh thể nano vô cơ,
hoạt động ở một nhiệt độ cao trong một thể tích xác định để tạo ra áp suất lớn [21].
Quá trình thủy nhiệt có thể cho phép nâng cao cấu trúc nano với độ kết tinh cao mà
không cần phải tôi hoặc nung sau khi tổng hợp. Một loạt các composit TiO
2
/GO đã

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường



14
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hay còn gọi là sol nhiệt.
Shen cùng các cộng sự [11] đã điều chế được các composit TiO
2
/GO trong
môi trường nước, sử dụng GO và tetrabutyl titanat làm tiền chất trong điều kiện
thủy nhiệt. Bằng cách kiểm soát các thông số thí nghiệm như nồng độ của các dung
dịch tiền chất và thời gian phản ứng, các tinh thể composit TiO
2
/GO có thể thu được
một cách dễ dàng bằng phương pháp thủy nhiệt này.
Phương pháp này đã được mở rộng để kết tủa các cấu trúc nano của Fe
3
O
4
,

Co
3
O
4
và SnO
2
trên bề mặt các lớp GO. Một phương pháp thủy nhiệt đã được phát
triển để tạo ra sự lai hóa với cấu trúc vô định hình và các mảng tường nano Co
3
O
4

và SnO
2
cực mỏng trên bề mặt các lớp GO. Trạng thái rỗ tổ ong, kết cấu, kích thước
hạt và diện tích bề mặt của sản phẩm lai hóa GO và oxit Co được điểu chỉnh thông
qua quá trình nung có kiểm soát như nung bằng các khí gas khác nhau để cho các
nhiệt độ nung khác nhau.
1.5.4. Phương pháp tự tập hợp
Phương pháp tự tập hợp là phương pháp hiệu quả và thường được sử dụng để
đưa các vật liệu có cấu trúc micro và cấu trúc nano thành cấu trúc lớn hơn. Phương
pháp này thường được sử dụng để tổng hợp các tinh thể quang hóa, vật liệu
composit và các cấu trúc DNA đã xác định được trình tự [16].
Để hình thành các lớp cấu trúc xen kẽ nhau trên vật liệu composit, Wang và
các đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu của các oxit kim loại/graphen có sử dụng chất
hoạt động bề mặt giúp phân tán các cation kim loại lên trên mạng lưới GO. Sau khi
chuyển hóa các cation kim loại thành oxit, vật liệu composit oxit kim loại trên nền
graphen được hình thành với cấu trúc dạng lớp (hình 1.10). Vật liệu composit oxit
kim loại/GO của các oxit kim loại như NiO, SnO
2

và MnO
2
đều được tổng hợp theo
phương pháp này.
Do trạng thái tích điện âm của các tấm GO, một phương pháp đơn giản và