Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính trong xử lý Asen và phẩm nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG




TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH
TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG


TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH
TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM



Chuyên ngành : Hóa môi trường
Mã số : 60440120


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Người hướng dẫn khoa học: TS. CHU XUÂN QUANG


Hà Nội - Năm 2014


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy Chu Xuân Quang đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm
để hoàn thành luận văn Thạc sĩ.

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các nhà khoa học, các thầy cô giáo trong
Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã dạy bảo và giúp
đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu, tu dưỡng tại trường, đã tận tình giúp
đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ.
Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị phòng Công nghệ và Vật liệu Môi
trường – Trung tâm Công nghệ Vật liệu – Viện Ứng dụng Công nghệ đã giúp đỡ em
trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014
Học viên



Nguyễn Thị Thùy Dương








MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Vật liệu từ tính ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm 2
1.1.1. Vật liệu ôxit sắt từ 2

1.1.2. Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ 4
1.1.3. Vật liệu tổ hợp polyme - ôxit sắt từ 6
1.2. Chitosan và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm 9
1.2.1. Giới thiệu chung về chitosan 9
1.2.2. Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng 13
1.2.3. Ứng dụng để hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ 17
1.3. Xử lý ô nhiễm asen 18
1.3.1. Đặc tính của asen và nước ô nhiễm asen 18
1.3.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen 23
1.4. Xử lý phẩm nhuộm trong môi trường nước 25
1.4.1. Khái niệm về phẩm nhuộm và phân loại 25
1.4.2. Phương pháp khử mầu phẩm nhuộm trong môi trường nước 27
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 29
2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu 29
2.1.1. Chitosan và ôxit sắt từ 29
2.1.2. Phẩm màu metyl xanh 29
2.1.3. Dung dịch asen 31
2.1.4. Các hóa chất khác 31
2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu chitosan có từ tính 31
2.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 32
2.3.1. Quy trình thí nghiệm hấp phụ 32
2.3.2. Các phương pháp phân tích 33

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Đặc trưng vật liệu chitosan có từ tính 37
3.1.1. Từ độ bão hòa của vật liệu 37
3.1.2. Ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu 38
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu chitosan từ tính 39
3.2.1. Thời gian cân bằng hấp phụ 39
3.2.2. Tải trọng hấp phụ 43

3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 47
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu metyl xanh của vật liệu chitosan
từ tính 48
3.3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ 48
3.3.2. Tải trọng hấp phụ 49
3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 51
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54



DANH MỤC BẢNG


TÊN BẢNG
Trang
Bảng 2.2
Số liệu đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng của metyl xanh
28
Bảng 3.1
Ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ
màu
37
Bảng 3.2
Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C
0
=50µg/l
38
Bảng 3.3
Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với

C
0
=100µg/l
39
Bảng 3.4
Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với
C
0
=250µg/l
40
Bảng 3.5
Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với
C
0
=500µg/l
41
Bảng 3.6
Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ asen
42
Bảng 3.7.
Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen
46
Bảng 3.8
Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ phẩm màu metyl
xanh
47
Bảng 3.9
Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl
xanh
48

Bảng 3.10
Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metylxanh
51





DANH MỤC HÌNH VẼ

TÊN HÌNH
Trang
Hình 1.1
Bột chitosan
8
Hình 1.2
Sơ đồ chuyển hóa của chitosan
11
Hình 1.3
Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin
11
Hình 1.4
PhÇn mol cña H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3-

, HAsO
3
2-
, AsO
3
3-
theo pH
18
Hình 1.5
PhÇn mol cña H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4-,
HAsO
4
2-,
AsO
4
3-
theo pH
19
Hình 2.1
Đường chuẩn metyl xanh
29
Hình 2.2
Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ có từ tính

31
Hình 2.3
Đường hấp phụ đẳng nhiệt
34
Hình 2.4
Sự phụ thuộc của C1/q vào C1
34
Hình 2.5
Đường đẳng nhiệt Freundlich
35
Hình 2.6
Sự phụ thuộc lgq vào lgCf
35
Hình 3.1
Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4

36
Hình 3.2
Đường cong từ hóa của vật liệu từ tính chitosan/Fe
3
O
4

37
Hình 3.3
Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C
0

=50 µg/l
38
Hình 3.4
Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C
0
=100 µg/l
39
Hình 3.5
Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C
0
=250 µg/l
40
Hình 3.6
Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C
0
=500 µg/l
41
Hình 3.7
Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ asen
42
Hình3. 8
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của asen (III)
43
Hình 3.9
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của asen (III)
44
Hình 3.10
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của asen (V)
44
Hình 3.11

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của asen (V)
45
Hình 3.12
Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen
46
Hình 3.13
Đồ thị ảnh hưởng của thời gian hấp phụ phẩm màu metyl xanh
48
Hình 3.14
Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl xanh
49
Hình 3.15
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của phẩm màu metyl xanh
49
Hình 3.16
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của phẩm màu metyl xanh
50
Hình 3.17
Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ phẩm màu metyl xanh
51

1
MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành khoa hoc kĩ thuật, nhu cầu
của con người ngày một cao làm cho công nghiệp phát triển vượt bậc. Con người
đang phải đối mặt với sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Một trong những vấn
đề cần đặt lên hàng đầu là ô nhiễm môi trường nước. Nguồn nước ngày càng bị
nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau, gây ô nhiễm trầm trọng, đe dọa môi
trường và sức khỏe con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng trong đó có

asen và các phẩm màu. Do đó nghiên cứu tách kim loại nặng asen và phẩm màu
trong nước là nhiệm vụ rất cấp bách.
Có nhiều phương pháp xử lí kim loại asen như: công nghệ kết tủa, lắng/lọc, công
nghệ hấp phụ và trao đổi ion, một số phương pháp vật lý như: thẩm thấu ngược, màng
lọc nano, điện thẩm tách… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ với việc sử dụng vật liệu
hấp phụ khác nhau có khả năng loại bỏ hoàn toàn các ion kim loại nặng độc hại ra khỏi
nước mà các phương pháp kết tủa thông thường không làm được. Trong thời gian gần
đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển loại vật liệu có từ tính. Vật liệu này
có ưu điểm là hiệu quả hấp phụ cao, khả năng thu hồi tái sử dụng tốt, tận dụng được
các nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có trong tự nhiên.
Vật liệu hấp phụ từ tính không những xử lí kim loại nặng mà còn xử lí
được phẩm màu độc hại. Công nghiệp sản xuất và sử dụng phẩm nhuộm đã thải
ra môi trường nước một lượng rất lớn các các chất màu gây hại cho môi trường.
Những nhánh sông bắt nguồn từ những khu công nghiệp này có màu nước thay
đổi. Do vậy, loại bỏ những màu sắc này đã trở lên rất quan trọng và được sự
quan tâm của nhiều công trình nghiên cứu, loại bỏ những phẩm màu hữu cơ độc
hại này góp phần ổn định BOD trong nước. Khó khăn trong xử lý phẩm này là
dòng chảy của nước, đồng thời phẩm nhuộm bền dưới ánh sáng và nhiệt độ và
là chất hữu cơ khó phân hủy.
Các sản phẩm được làm từ nguyên vật liệu từ tự nhiên, thân thiện với môi
trường và đặc biệt có thể tái sử dụng đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sinh
học và môi trường. Với mong muốn tạo ra vật liệu có hoạt tính cao, có nhiều đặc
tính ưu việt chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo: ―Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ
tính trong xử lý asen và phẩm nhuộm‖.

2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu từ tính ứng dụng trong xử lý nƣớc ô nhiễm
1.1.1. Vật liệu ôxit sắt từ

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ
phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi
trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm vật
hấp phụ từ tính.
Sắt từ là một hợp chất quan trọng trong kĩ thuật được ứng dụng để chế tạo
vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu…Trong xử lý nước thải các hạt Fe
3
O
4

được sử dụng để loại bỏ asen trong nước sinh hoạt, kết hợp với một số chất hấp phụ
khác thành vật liệu hấp phụ có từ tính xử lý nước, nước thải [33],[34].
Fe
3
O
4
khan là chất bột nặng màu đen (d=5,16 g/cm
3
, t
nc
=1540
o
C). Dễ bị oxy
hóa ngoài không khí ẩm đến Fe
2
O
3
. Fe
3
O

4
.H
2
O là chất bột màu nâu thẫm, đôi khi
màu đen, đun nóng đến 300 - 400
o
C nó mất nước và khi nung nóng ngoài không
khí, chuyển thành -Fe
2
O
3
. Fe
3
O
4
có dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, có
ánh kim. Fe
3
O
4
được tổng hợp theo nhiều phương pháp, sau đây là một số phương
pháp đã và đang được sử dụng:
+ Phương pháp oxy hóa Fe
2+
[35],[33]:
Nguyên tắc của phương pháp là thủy phân muối Fe
2+
bằng cách thêm một
bazơ trong những điều kiện nhiệt độ và pH phù hợp. Sau đó, lọc và để khô trong
không khí ở nhiệt độ phòng thu được Fe

3
O
4
. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa là hai
nhân tố quan trọng quyết định kích thước hạt. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng
nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ.
+ Phương pháp đồng kết tủa:
Phương pháp này yêu cầu hóa chất phải thật tinh khiết, phản ứng tiến hành
trong môi trường khí quyển N
2
, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải được
loại O
2
cẩn thận. Fe
3
O
4
được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe
3+
và
Fe
2+
bằng OH
-
tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí N
2
để tránh oxy hóa Fe
2+
lên
Fe

3+
. Lấy 4,17 g FeCl
3
.6H
2
O và 1,52 g FeCl
2
.4H
2
O (tức là tỉ lệ phần mol

3
Fe
3+
/Fe
2+
=2) hòa trong 80 ml nước cất hai lần (nồng độ của Fe
2+
là 0,1 M) bằng
máy khuấy từ. Nhỏ dung dịch này vào 6 ml NH
4
OH 35% với tốc độ nhỏ một giọt/
giây tại nhiệt độ phòng dưới điều kiện khuấy đều bằng máy khuấy từ. Kết tủa Fe
3
O
4

màu đen được hình thành ngay khi hai dung dịch tiếp xúc với nhau. Độ lớn kích
thước hạt Fe
3

O
4
có thể được điều khiển bằng tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, pH
của dung dịch và nồng độ chất tham gia phản ứng. Tách lọc hạt Fe
3
O
4
từ tính bằng
từ trường hoặc máy li tâm, lọc rửa sản phẩm 5 lần bằng nước để loại bỏ các hóa
chất còn dư thu được các hạt Fe
3
O
4
từ tính tương đối đồng nhất. [9]
+ Phương pháp thủy nhiệt:
R. Fan [31] cùng các cộng sự đã đưa ra phương pháp điều chế các hạt oxit
Fe
3
O
4
kích thước nano bằng phản ứng thủy nhiệt của sắt (II) sunfat (FeSO
4
), NaOH
và Na
2
S
2
O
3
ở 140

o
C. Các chất dùng để phản ứng phải thật tinh khiết. 0,005 mol
FeSO
4
và 0,005 mol Na
2
S
2
O
3
được hòa tan với 14 ml nước cất trong bình thủy nhiệt
bằng telfon. 10 ml dung dịch NaOH 1M được thêm vào từ buret, khuấy đều để thu
được sản phẩm keo màu đen. Bình thủy nhiệt được duy trì ở 140
o
C trong 12 giờ,
sau đó cho làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu xám đen được lọc, rửa vài
lần với nước cất ấm và etanol nguyên chất, sau đó sấy khô trong chân không ở
70
o
C khoảng 4 giờ.
Dung dịch FeSO
4
có thể phản ứng với NaOH để sinh ra gel Fe(OH)
2
.nH
2
O -
chất dễ dàng chuyển hoá thành Fe(OH)
3
do sự oxy hoá với O

2
hoà tan trong môi
trường kiềm. Thêm nữa, tác nhân khử yếu Na
2
S
2
O
3
có thể hạn chế mức độ oxy hoá
của Fe(OH)
2
chính xác ở tỷ lệ Fe
3+
/ Fe
2+
là 1:2. Nhiệt độ phản ứng phải được điều
chỉnh ở trong khoảng 120 - 150
o
C vì nhiệt độ cao có thể gây ra kích thước tinh thể lớn
hơn. Trong khi đó nếu nhiệt độ phản ứng thấp hơn 100
o
C thì những sản phẩm về bản
chất là không kết tinh. Tỷ lệ phân tử gam giữa ion Fe
2+
và NaOH là 1:2 là có lợi nhất cho
phản ứng. Giá trị pH cũng là một nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thủy nhiệt. Khi
pH<8,5, có sự xuất hiện các tạp chất FeS và FeS
2
. Nếu giá trị pH thấp hơn 7,0, sản phẩm
cuối cùng là hỗn hợp của FeS, Fe

3
S
4
và FeS
2
mà không có dạng oxit sắt từ. Sản phẩm
thu được là những hạt tinh thể nano Fe
3
O
4
có kích cỡ đồng nhất, nằm trong khối đa diện
gần như hình cầu với đường kính trung bình là 50 nm.

4
1.1.2. Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ
Cacbon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các dạng thù hình của
cacbon là khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể
tạo ra. Ba dạng được biết nhiều nhất là cacbon vô định hình, graphit và kim cương.
Một số thù hình khác cũng đã được tạo ra hay phát hiện ra, bao gồm
các fullerene, cacbon ống nano và lonsdaleit. Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có
cấu trúc tinh thể của graphit nhưng không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại,
chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ
nồi và than hoạt tính.
Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng
300–1000m
2
/g còn đường kính lỗ từ 30 - 90 A
0
.

Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu
compozit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến
hành như sau: compozit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính,
FeCl
3
(7,8 g, 28 mmol) và FeSO
4
(3,9 g, 14 mmol) tại 70
o
C. Thêm 100 ml dung
dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều
chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.
Vật liệu được sấy khô ở 100
o
C trong 3 giờ. Cân 50 mg vật liệu compozit cho vào
các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom
(500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp thu được để hấp phụ
trong 24 giờ, ở 251
o
C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định
bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương
pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ
cacbon hoạt tính/Fe
3
O
4
là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117
mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). Nếu chỉ dùng cacbon hoạt
tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom
là 910 mg/g. Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe

3
O
4
là
2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt
tính > 3:1 compozit > 2:1 compozit.

5
Na Yang và các cộng sự [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit
mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải
trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g.
Qiuhua Wu, Cheng Feng, Chun Wang, Zhi Wang [35] đã được tổng hợp
vật liệu nano compozit graphene từ (G / Fe
3
O
4
).Graphenen (G), phát hiện vào năm
2004, vật liệu cacbon thú vị và đã thu hút được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa
học thực nghiệm và lý thuyết trong những năm gần đây. Ngoài việc là thành phần
cốt yếu của vật liệu nano cacbon dựa trên graphit cũng có đặc tính như cơ học tuyệt
vời, nhiệt, tính chất quang điện và diện tích bề mặt riêng rất lớn. Gần đây, vật liệu
tổng hợp dựa trên graphene đã được áp dụng cho việc tách hydrocacbon đa vòng
thơm và thuốc trừ sâu pyrethroid với kết quả rất tốt. Tách từ trường là một trong
những kỹ thuật đầy hứa hẹn để lọc nước môi trường vì nó không sinh ra chất gây ô
nhiễm như kết tủa và có khả năng xử lý số lượng lớn nước thải trong vòng một thời
gian ngắn. Sự ra đời của tính chất từ vào G sẽ kết hợp khả năng hấp phụ cao của G
và sự tiện lợi tách vật liệu từ tính.
Zhengang Liu, Fu-Shen Zhang, Ryo Sasai [36] đã tổng hợp Fe
3
O

4
tải than
hoạt tính sử dụng hấp phụ As (V) trong xử lý nước thải. Mùn cưa lần đầu tiên được
sấy khô ở 378
o
K cho 24 giờ trong lò, không khí, làm mát bằng nước, và mặt lưới
dimensions ≤ 80. Với tỷ lệ 2g mùn cưa và 1,0mol/l FeCl
3
được 20ml hỗn hợp, sau
đó thêm 10ml dung dịch axit sunfuric50%, trộn đều hỗn hợp ở 333
o
K trong 12 giờ.
Hỗn hợp được ly tâm, tác sau đó được đưa vào một ống không gỉ và pyrolyzed
trong một lò phản ứng nhiệt phân ngang đun nóng bằng lò điện. Các mẫu được đun
nóng đến 873
o
K trong 115 phút trong khí nitơ 30ml / phút và 873
o
K trong 60 phút.
Sau khi làm mát bên trong lò dưới khí nitơ, các sản phẩm rắn được rửa sạch và đem
ion hóa trong nước. Các sản phẩm được sấy khô ở 333
o
K trong 24 giờ và sau đó giữ
trong bình hút ẩm.
Trong số các vật liệu sẵn có trong tự nhiên như vỏ trấu mùn cưa, xơ dừa…
than hoạt tính có khả năng hấp thu nhiều chất cả vô cơ lẫn hữu cơ nên thường được
dùng để xử lí các chất có màu và mùi.Than hoạt tính từ tính đã được chế tạo bằng

6
cách điều chế oxit sắt từ cùng với than hoạt tính và ứng dụng để loại chất màu hữu

cơ trong nghề phẩm nhuộm với ưu điểm thời gian lắng rất nhanh do có từ tính cao.
Ivo Safarik [30] đã công bố phương pháp hấp phụ hợp chất màu hữu cơ lên
than có từ tính. Than có từ tính được tạo thành bằng quá trình phân bố (entrapment)
than hoạt tính có kích cỡ nhỏ vào trong cấu trúc của oxit sắt từ. Vật liệu này có khả
năng hấp phụ loại hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ:
triphenylmetan, hetero polycyclic, hợp chất màu chứa nhóm azo. Quá trình được tác
giả thực hiện như sau: than hoạt tính nghiền, rây cỡ 0,2 – 1,5 mm, hoà tan 2,78 g
FeSO
4
.7H
2
O trong 100 ml nước. Thêm 0,5 g cacbon hoạt tính và khuấy trộn bằng
máy khuấy từ. Tiếp tục nhỏ giọt 10 ml NaOH 10% trong 5 phút để kết tủa tạo thành
các hạt hiđroxit sắt. Trộn, đun nóng ở 100
o
C trong vòng 1giờ. Làm lạnh, rửa và giữ
huyền phù trong nước ở 4
o
C. Khối lượng vật liệu khô tương ứng với 1 ml huyền
phù than từ tính là 75,5 mg. Khả năng hấp phụ cực đại của vật chất màu là 10 - 20
mg/1ml huyền phù vật liệu. Tương đương 132,5-265 mg hợp chất màu/1g vật liệu
khô [30].
Kunwar P. Singh, Shikha Gupta, Arun K. Singh, Sarita Sinha [37] cacbon /
oxit sắt nano compozite từ từ vỏ dừa khảo sát điều kiện và khả năng của nó để loại
bỏ Rhodamine B thuốc nhuộm trong nước thải.
1.1.3. Vật liệu tổ hợp polyme - ôxit sắt từ
Các vật liệu polyme mang từ tính có nhiều ứng dụng trong công nghệ sinh
học: kỹ thuật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND. Quá trình gồm hai
bước:
- Cố định thành phần cần tách lên bề mặt vật liệu có từ tính.

- Tách các phân tử sinh học dưới tác dụng của lực từ. Đặc điểm từ tính rất
quan trọng đối với những polyme này. Do vậy các nhà khoa học ngày càng chú ý
đến cải thiện tính chất của các polyme có từ tính. Tác giả Xiaoning An và các
cộng sự [25] nghiên cứu chế tạo polyme chitosan có từ tính cao, bằng cách phủ
sắt bari lên chitosan, biến tính, tạo liên kết ngang bằng glutaralđehyt và bằng
epichlorohydryl. Quy trình chế tạo vật liệu diễn ra như sau: trộn 100 mg sắt bari
với 100 ml NaOH 0,1M, khuấy 1000 vòng/phút. Nhỏ giọt 20 ml dung dịch

7
chitosan 2 g/l vào hỗn hợp . Đưa pH của dung dịch về 9 - 10 bằng HCl 0,1M,
thêm 50 ml dung dịch glutaralđehyt 25%, duy trì phản ứng trong 10 giờ. Rửa
sạch, thêm 100 ml NaOH 0,001M và 50 ml epychlorohydryl ở 50
o
C, để 10 giờ,
rửa, sấy, nghiền mịn. Vật liệu này thích hợp cho việc tách và làm sạch enzym,
protein.
Gần đây nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu, ứng dụng vật liệu
polyme từ tính trong lĩnh vực xử lý môi trường. Adil Denizli và các cộng sự [29]
đã điều chế các hạt polymetylmetacrylat có từ tính mang etylendiamin để tách
loại Cu
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
có nồng độ từ 5 - 700 mg/l và ở các pH khác nhau (2
- 8) [29]. Polymetylmetacrylat từ tính (mPMMA) không biến tính có khả năng
hấp phụ kim loại nặng rất thấp: 3,6 mol/g Cu

2+
, 4,2 mol/g Pb
2+
, 4,6 mol/g
Cd
2+
, 29 mol/g Hg
2+
. Khi biến tính bằng etylendiamin (EDA) thì khả năng hấp
phụ của vật liệu tăng lên rất nhiều, vật liệu sau khi hoạt hoá có khả năng hấp phụ
đối với Cu
2+
là 201 mol/g, Pb
2+
là 186 mol/g, 162 mol/g đối với Cd
2+
và 150
mol/g đối với Hg
2+
. Khả năng hấp phụ cạnh tranh trong hỗn hợp các ion đối với
Cu
2+
là 79,8 mol/g, 58,7 mol/g đối với Pb
2+
, 52,4 mol/g đối với Cd
2+
và 45,3
mol/g đối với Hg
2+
. Trong điều kiện hấp phụ chọn lọc và không chọn lọc khả

năng hấp phụ đều giảm đần theo thứ tự Cu, Pb, Cd, Hg. Khả năng hấp phụ tăng
khi tăng pH và đạt giá trị ổn định ở pH=5. pH tối ưu để loại bỏ kim loại nặng là
5 - 8. Quá trình giải hấp đạt hiệu suất tới 98% dưới tác dụng của HNO
3
0,1M.
Vật liệu hấp phụ có khả năng tái sử dụng rất tốt, sau 5 chu trình giải hấp, hấp
phụ mà dung lượng hấp phụ không bị biến đổi nhiều. Vật liệu sau khi biến tính
bằng EDA có phổ không thay đổi. Nhóm este trong mPMMA trở thành nhóm
amino khi phản ứng với EDA và có chức năng tạo phức với kim loại trong môi
trường có axit p-toluensulfonic.
Hiện nay trong quá trình nghiên cứu, nhiều nhà khoa học tập trung nghiên
cứu những hạt từ tính polymetylcrylat (mPMMA) chất mang etylendiamin (EDA)
để tách những kim loại nặng. Có 4 kim loại được chọn cho nghiên cứu này là:
Cu(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II), bởi vì chúng có tác động đáng kể trong môi trường.

8
Những hạt mPMMA được làm khô. Nhóm este của mPMMA được thay bởi nhóm
amino bởi phản ứng giữa mPMMA với EDA. Một lượng PMMA được hoà tan
trong cloroform và những hạt từ tính Fe
3
O
4
. Ngay sau đó hỗn hợp trộn lẫn này được
chuyển vào nước làm trung gian để phân tán chuyển thành thể sữa (polivinylancol,
natriđođexylsulphat, pluronic PE 6800 ). Dung dịch polyme này được chuyển vào
cốc thuỷ tinh khuấy 16h tại nhiệt độ 20
o
C để tiến hành phản ứng trùng hợp. Tốc độ
khuấy là 700 vòng/phút. Sau đó làm bay hơi, những hạt từ tính Fe
3

O
4
được cố định
trên cấu trúc của polyme. Chế tạo hạt polyme có kích thước giữa 100 - 200 m dựa
vào số liệu sau: polymetylcrylate (20 g), cloroform (100 ml), polyvinylancol (4 g),
natriđođexylsulphat (2 g), pluronic PE 6800 (5 ml), Fe
3
O
4
(0,5 g), nước cất (400
ml). Chế tạo vật liệu EDA và những hạt polyme mang từ tính theo cách làm sau: 20
g mẫu được làm khô và chuyển vào benzen-EDA tỷ lệ (60 ml/10 ml) trộn lẫn bao
gồm 300 mg axit p-toluensunphoric. Quá trình nối EDA mang nitơ từ không khí tại
nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau khi kết thúc giai đoạn này, EDA kết hợp với
những hạt polyme được lọc và làm sạch với metanol và sau đó được sấy khô trong
chân không tại nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Một trong những nhược điểm của vật
liệu hấp phụ polyme tổng hợp là tạo thành các monome khó phân huỷ, gây ô nhiễm
thứ cấp cho môi trường.
Vật liệu hấp phụ có từ tính được tổng hợp từ axit poliacrylic và các hạt
Fe
3
O
4
, quá trình trao đổi ion diễn ra nhanh và được sử dụng cho sự dịch chuyển tinh
thể màu tím. Vật liệu có kích cỡ nhỏ, tính xốp lớn sẽ làm tăng diện tích bề mặt của
chúng. Tuy nhiên sự khuếch tán bị hạn chế sẽ làm giảm sự hấp phụ và năng suất
hấp phụ, đặc biệt là các phân tử lớn. Các phân tử Fe
3
O
4

được nối theo đường
cacbomit cùng với axit poliacrylic sử dụng để dịch chuyển phẩm màu. Những hạt
Fe
3
O
4
được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa. Thông thường lấy 100 mg
Fe
3
O
4
và 0,5 ml cacbodimit, thêm 2 ml dung dịch đệm A liên tục trong 10 phút. Sau
đó, 2,5 ml dung dịch PAA được thêm vào và phản ứng xảy ra ở 4
o
C, phản ứng hoàn
toàn trong 30 phút. Sản phẩm được giữ lại và rửa sạch với chất đệm A. Để xác định
tốc độ trao đổi ion, lấy 112 mg chất từ tính được ủ với 5 ml NaCl 1M. Sau vài phút
rửa sạch với nước. Tiếp theo thêm vào vật liệu hấp phụ từ tính 5 ml HNO
3
1M tới

9
khi giải phóng ion Na
+
. Sau đó trộn lẫn trong vòng vài phút, nồng độ ion tăng và
xác định chúng bằng cảm ứng từ, hay phép đo phổ phóng xạ. Ngoài ra, một số thí
nghiệm cho thấy sự hấp phụ của Fe
3
O
4

đối với Na
+
là không đáng kể. Tuỳ vào
lượng PAA và mức độ phản ứng trùng hợp của PAA (2000 - 3000) [20].
1.2. Chitosan và ứng dụng trong xử lý nƣớc ô nhiễm
1.2.1. Giới thiệu chung về chitosan
Chitosan là chất rắn dạng vảy, có màu nâu trắng đục hoặc trắng ngà, không
mùi vị, có thể xay hoặc nghiền nhỏ. Chitosan không tan trong nước, dung dịch kiềm
và phần lớn các dung môi hữu cơ nhưng lại có khả năng tan trong dung dịch axit
hữu cơ và vô cơ. Độ nhớt của chitosan trong axit phụ thuộc vào mức độ đeaxetyl
hóa (DA). Độ nhớt của chitosan với giá trị DA=100% là =10800 cm
3
/g [11].
O
O
O
CH
2
OH
H
NHCOCH
3
H
OH H
H
CH
2
OH
H
NHCOCH

3
OH
H
[
]
O
O
H
CH
2
OH
H
H
OH
H
O
H
H
NH
2
H
OH
HOH
CH
2
OH
Chitin
Chitosan

Chitin là một loại polymer sinh học [3] có nguồn gốc tự nhiên được tìm thấy

trong một số loài thực vật bậc thấp như: nấm, tảo (với vai trò giống như cellulose ở
các loài cây). Chitin còn xuất hiện trong vỏ mai (bộ xương ngoài) của loài động vật
không xương sống như: tôm, cua, mực; lớp bao ngoài của các loại côn trùng cánh
cứng,.
Chitosan là dẫn xuất của chitin, được tạo thành bởi phản ứng deacetyl hóa
chitin bởi dung dịch kiềm mạnh ở nhiệt độ cao (120
0
C). Chitosan đã được ứng dụng
rất nhiều trong lĩnh vực dược phẩm và y học do có những đặc tính tốt như: không
độc, tính tương hợp sinh học cao, có thể tự phân hủy,
Hình 1.1: Bột chitosan

10
Do trong cấu trúc của chitosan có sự hiện diện của nhóm hydroxyl (-OH) và
nhóm amine (-NH
2
) có khả năng tạo liên kết với các nhóm chức khác nên chitosan
thường được dùng làm chất mang trong ngành dược phẩm. Bên cạnh đó, chitosan
còn được ứng dụng vào lĩnh vực môi trường, dùng làm chất hấp phụ sinh học để
tách các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải. Đã có một số đề tài nghiên cứu đề cập
đến khả năng hấp phụ kim loại trong nước thải của chitosan, đồng thời khảo sát
những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ như: pH, nhiệt độ môi trường, nồng
độ kim loại, thời gian tiếp xúc của chất hấp phụ với ion kim loại, tốc độ khuấy,
nhưng thường sử dụng chất hấp phụ là những hạt chitosan liên kết ngang với kích
thước lớn (từ 2,5 mm đến 4 mm). Ở pH dưới 5.,5 chitosan tạo gel làm giảm khả
năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như khó xử lý hỗn hợp sản phẩm sau khi hấp
phụ do vậy một số hóa chất đã được sử dụng để làm bền hạt chitosan bằng cách tạo
liên kết ngang trong hạt chitosan như: Epichlorohydrin, glutaraldehyde, sodium
tripoly-phosphate,…
Hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ thu được không tan trong dung

dịch acid và đặc biệt có tính chất cơ lý bền hơn [38]
Chitin là một polisaccarit mạch dài không phân nhánh và được xem như là dẫn
xuất của xenlulo trong tự nhiên. Hầu hết các polisaccarit tự nhiên như xenlulo,
dextran, pectin, axit alginic, agarose và caragenam đều tồn tại ở trạng thái trung hòa
hay bị axit hóa , trong khi chitin và chitosan lại có tính bazơ cao. Các tính chất quan
trọng của chúng là khả năng tạo muối polyoxy, tạo màng, vòng càng hóa các ion
kim loại, có cấu trúc quang học. Giống với các xenlulo, chitin và chitosan cũng có
tính chất như các polisaccarit tự nhiên, nhưng nó khác với polime tự nhiên ở một số
tính chất như: chitin có tính kỵ nước cao, không tan trong nước và một dung môi
hữu cơ, tan trong hexafloro, isopropan, hexanfloroaxeton, cloroancol, tạo cấu trúc
liên hợp với các axit khoáng và đimetyl acetamit có chứa 5% LiCl. Chitosan và các
dẫn xuất của chitin đều tan trong dung dịch axit loãng như axit axetic, axit focmic…
Gần đây khả năng tạo gel của chitosan trong N-metylmophiline N-oxit đã
được ứng dụng chế tạo thuốc. Chitin bị thủy phân rất mạnh trong môi trường axit

11
tạo D-glucoamin tương đối tinh khiết. Hàm lượng nito trong chitosan rất đa dạng,
phụ thuộc vào nguồn điều chế, kĩ thuật điều chế trong đó lượng nito chủ yếu tồn tại
ở dạng amin, do đó chitin có những tính chất đặc trưng của nhóm amino tạo phản
ứng N-acetyl hóa và phản ứng Shiff (đây là phản ứng khá quan trọng). Dẫn xuất
chitosan dễ dàng thu được nhờ phản ứng đề acetyl hóa của chitin trong môi trường
kiềm. Ở các điều kiện bình thường chitin có độ bezyl hóa cao có thể tan trong ancol,
đimetylsunfoxit, axit dicloaxetic…Ở nhiệt độ phòng, chitosan tạo thành chuỗi đime
với anhidrit và axeton. Sự có mặt của một hoặc nhiều nhóm chức lớn đã làm yếu đi
liên kết hidro trong chitosan. Do đó các N-ankylchitosan bị phồng nên ngay cả
trong nước nó vẫn có khả năng tạo màng. [39]
Phân tử khối của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu và
phương pháp sản xuất nó. Khối lượng phân tử của chitin trong tự nhiên thường lớn
hơn 1.000.000 đvC trong khi các sản phẩm chitosan kỹ thuật giảm xuống từ
10.000–12.000 đvC. Trong quá trình điều chế chitosan, các điều kiện khắc nghiệt có

thể dẫn đến việc cắt mạch phân tử chitosan. Nói chung, các yếu tố như độ oxy hòa
tan, nhiệt độ cao và những tác động biến dạng đều có thể gây ra sự cắt mạch sản
phẩm chitosan. Ở nhiệt độ cao trên 280
0
C sự phân hủy nhiệt của chitosan xảy ra và
mạch chitosan bị bẻ gãy rất nhanh. Để xác định phân tử khối của chitosan, người ta
có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sắc ký, tán xạ ánh
sáng, phương pháp đo độ nhớt, …
Trong phân tử chitosan có các nhóm chức ancol bậc một [C
6
], ancol bậc hai
[C
3
], nhóm amino bậc một [C
2
]. Trên nguyên tử nitơ và oxy có cặp electron tự do,
do đó chúng đóng vai trò là những tác nhân nucleophin và có thể tham gia một số
chuyển hóa sau [12]:

12
Hình 1.2: Sơ đồ chuyển hóa của chitosan

Chitosan có trong một số loài nấm nhưng hàm lượng rất ít do đó người ta
thường điều chế chitosan từ nguyên liệu đầu là chitin.
Để thực hiện phản ứng đeaxetyl hóa, người ta có thể tiến hành bằng phương
pháp hóa học, sinh học hoặc chiếu xạ. Trong đó, phương pháp hóa học là phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất và kinh tế hơn cả.
Cơ sở của phương pháp hóa học là dùng dung dịch kiềm đặc và nhiệt độ cao
để thủy phân axetamido của chitin.

+ nCH
3
COOH



+ OH
-
Đeaxetyl
hóa
Hình 1.3: Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin

13
Trong quá trình, ngoài phản ứng thủy phân nhóm axetamido còn xảy ra phản

ứng làm đứt liên kết -glycozit. Sản phẩm sau khi thủy phân là chitosan có độ
polyme hóa luôn luôn bé hơn chitin ban đầu.
Olaw Joensen và các cộng sự [12] đã thực hiện phản ứng thủy phân chitin
bằng NaOH 60% ở 110
0
C trong thời gian 6h thu được chitosan có giá trị
DA=100%.
Ngoài phương pháp hóa học, người ta còn dùng phương pháp enzym. Enzym
được dùng cho phản ứng đeaxetyl hóa chitin và strepomisins griseus chitinaza. Phản
ứng được thực hiện ở điều kiện êm dịu và xảy ra khá chọn lọc. Sản phẩm nhận được
từ phương pháp này có độ trùng hợp hầu như không thay đổi [13].
Trong những năm gần đây người ta còn dùng phương pháp chiếu xạ để
chuyển chitin thành chitosan [14] Chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau:
Trong nông nghiệp và công nghệ thực phẩm: chitosan được dùng làm chất
điều hòa sinh trưởng cho cây [15]. Chitosan có trong thành phần nước giải khát,
kem, sữa, được dùng trong công nghiệp sản xuất đường, là chất hấp phụ màu và keo
tụ chất bẩn [16].
Trong công nghiệp sinh học, chitosan và một số dẫn xuất được dùng để cố
định enzym và các tế bào sinh học [17].
Trong y tế, do chitosan không độc, có khả năng hòa hợp sinh học và tự phân
hủy sinh học nên chitosan được dùng làm thuốc chữa bỏng, làm màng phủ chống
nhiễm trùng và chống lên da non [20], giảm lượng cholesterol trong máu, làm chỉ
khâu tự tiêu, làm thuốc kháng nấm. Chitosan được dùng làm chất phù trợ miễn dịch,
chất bổ xung để tăng tác dụng của thuốc, chất phụ gia trong kỹ nghệ bào chế dược
phẩm và chất mang sinh học cho thuốc.
1.2.2. Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng
Chitin và chitosan có nhiều ứng dụng trong thực tế như trong lĩnh vực y
học, thực phẩm, công nghệ xử lý môi trường …Các ứng dụng của chitin và chitosan
trong y học bắt đầu từ việc nghiên cứu ảnh hưởng và đặc tính hóa học của lyzozyl,

enzim có mặt trong cơ thể con người dưới dạng dịch lỏng. Người ta cũng chứng

14
minh được rằng chitosan có khả năng hạn chế các fibroplasia trong việc làm ành các
vết thương và làm tăng sự phát triển của các tế bào. Chitin và dẫn xuất của nó còn
được làm nguyên liệu cho các quá trình sản xuất sợi tổng hợp, ứng dụng trong quá
trình sinh học, y học.
Chitosan là polime an toàn, không độc với con người và môi trường, là tác
nhân tạo phức rất tốt bởi chúng có hàm lượng amino cao. Ngày nay chitin, chitosan
và các dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải để tách loại rất
nhiều các kim loại nặng độc hại như Cu(II), Cd(II), Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cr(VI),
As(V) [1.]. Chitosan còn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ tách ion kim loại nặng
ra khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phức vòng càng. Ngoài ra chúng còn là phụ
gia khá tốt trong công nghệ sản xuất mỹ phẩm. Chitosan còn là tác nhân đông tụ và
keo tụ khá tốt nhờ các nhóm amino trong mạch polyme. Các nhóm này có thể tương
tác với các chất tích điện âm như: protein, các chất rắn và chất màu. Một trong
những ứng dụng được phát hiện sớm nhất của chitosan là việc tạo phức với các ion
kim loại như: Cu
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
, Cr
6+
có trong nước thải. Chitosan là polyme không
độc an toàn khi sử dụng với con người. Các nghiên cứu về khả năng tạo phức của
chitosan được bắt đầu khoảng 20 năm về trước. Năm 1973, Majeti đã so sánh về
tính hiệu quả của chitin, chitosan và các polyme khác có khả năng tạo phức với các
ion kim loại chuyển tiếp. Ông chỉ ra rằng, chitosan là một tác nhân tạo phức rất tốt

và thể hiện khả năng thu hồi các kim loại tốt nhất so với tất cả các polyme thử
nghiệm bởi chúng có hàm lượng nhóm amino cao. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra
rằng, khả năng tạo phức của chitosan có thể được cải thiện hơn nữa bởi quá trình
thuỷ phân chitin đồng thể, tạo liên kết ngang và điều chỉnh độ N-axyl hoá… Ví dụ
khả năng hấp phụ của chitosan liên kết ngang với glyxin đối với ion Cu
2+
gấp 20 lần
bản thân chitosan [24].
Đặc biệt chitosan có khả năng hấp phụ các ion kim loại đơn lớp đối với Hg,
Cu, Zn, Ni ở 25
0
C là 815, 222, 164, và 75 mg/g chitosan. Trong thời gian gần đây,
các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều phương án để biến tính vật liệu chitosan bằng
các nhóm anđehyt và tạo liên kết ngang. Các phương pháp này tạo ra những hạt
chitosan bền hơn không tan trong axit trung bình, tăng độ bền hoá học và tăng khả

15
năng chống lại các tác nhân hoá học. Điều này sẽ làm giảm khả năng kết dính của
chitosan và tăng độ xốp của chitosan, đồng thời tạo loại vật liệu có diện tích bề mặt
lớn hơn [20].
Tác giả Zhihuan và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu để tạo liên kết
ngang giữa chitosan với ete azacrown. Ete azacrown là hợp chất có tính có tính
năng mới. Chúng có tính chọn lọc cao và bền đối với một vài ion kim loại nặng.
Nếu ete azacrown kết hợp với nhau tạo thành polyme mạch dài thì tính năng của
chúng sẽ tăng lên đáng kể. Điều này có được là do ảnh hưởng của khối lượng phân
tử ete azacrown. Khối lượng phân tử càng lớn thì tính chọn lọc càng cao. Để tạo
liên kết ngang các nhà khoa đã tiến hành các phương pháp khác nhau: bột chitosan
(5 g) được hoà tan trong 250 ml CH
3
COOH 1% và được pha loãng bằng CH

3
OH.
Sau đó nhỏ từ từ 25 g C
6
H
5
CHO cho phản ứng hết. Sản phẩm tạo thành được làm
khô trong chân không ở 60
0
C để tạo ra CTB. Bột CTB được hoà vào 25 ml
điclorootan ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ, sau đó cho phản ứng với 2 g C
3
H
5
OCl ở
60
0
C trong 24 giờ để tạo ra N-benzenđehyt chitosan gọi tắt là CCTB. Bazơchiff
trong CCTB được loại bỏ bằng phản ứng giữa CCTB và dung dịch axit hiđrocloric
(HCl 0,5M) ở 65
0
C trong 2 giờ. Sản phẩm tạo ra được lọc và làm sạch bằng nước
cất để tạo ra CCTB. Hoà 3 g CCTB trong 30 ml etyl-benzen và khuấy trong 8h ở
nhiệt độ phòng. Thêm 0,5 g NaOH. Sau đó hoà tan ete epoxy azacrown (I hoặc II)
trong 25 ml C
2
H
5
OH, C
2

H
5
OH được nhỏ từ vào hỗn hợp và đun hồi lưu. Trong quá
trình đun cần khuấy trộn liên tục cho phản ứng xảy ra dưới xúc tác là N
2
trong 24
giờ, sau đó hỗn hợp được làm lạnh và được lọc sạch bằng etanol và ete. Kết quả thu
được là một chất rắn. Đem sấy khô chất rắn này trong tủ sấy chân không ở 60
0
C để
tạo CCAE-I và CCAE-D. Chitosan ete azacrown đã được ứng dụng để hấp phụ các
ion kim loại nặng như Pb
2+
, Cu
2+
, Cr
3+
, Cd
2+
, Hg
2+
. Kết quả thực nghiệm cho thấy
rằng khả năng hấp phụ của các vật liệu này đối với các ion kim loại Cu
2+
, Cd
2+
,
Hg
2+
rất cao. Ngoài ra để tạo liên kết ngang người ta có thể sử dụng nhiều loại hợp

chất hữu cơ khác [21].

16
Yoshinari và cộng sự đã sử dụng N-2pyridin metyl, N-2 đietyl metyl, N-3
metythiopropyl, để tạo liên kết ngang. Liên kết ngang N–(3- metythiopropyl)
chitosan (MTPC) là những vật liệu mới được tổng hợp. [22].
Những vật liệu này được điều chế bằng cách khử nhóm bazơchiff giữa nhóm
–NH
2
và nhóm cacboxylanđehyt trong phân tử bằng NaBH
4
. Những vật liệu mới
này có khả năng hấp phụ Hg
2+
lên tới 80 - 100%. Trong số các dẫn xuất trên thì
MTPC đặc biệt thể hiện khả năng hấp phụ chọn lọc cao đối với Hg
2+
hơn hẳn PMC
và TMC. Trong thực tế, thường chitosan chỉ hấp phụ tuyệt đối với các cation kim
loại. Đối với các anion như H
3
AsO
4
-
, H
2
R
4
-
… thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để

hấp phụ được các anion này, người ta đã biến tính chitosan bằng các tác nhân vô cơ
khác [24].
Trong một số nghiên cứu, màng chitosan được điều chế theo 2 cách. Cách
thứ nhất là axetyl hoá chitosan. Cách thứ hai là tạo liên kết ngang giữa chitosan với
Cu
2+
. Màng chitosan được điều chế bằng phương pháp đảo pha. Hoà tan chitosan
trong dung dịch CH
3
COOH để tạo ra dung dịch chitosan có nồng độ 7%, dung dịch
thu được đem đổ lên trên một mặt phẳng. Một màng chắc chắn và dầy được tạo
thành. Khi dung dịch bay hơi hết đổ ngay vào NaOH 4% trong 15 phút, quá trình
keo tụ diễn ra. Sau khi rửa sạch bằng nước cất, màng được sấy khô trong 24 giờ.
Sau đó màng được làm sạch bằng nước cất trong khoảng 30 - 40 phút. Sau khi chế
tạo được màng các tác giả đã tiến hành theo cách 1: axetyl hoá màng. Màng được
axetyl hoá trong bể chứa 100 phần metanol, 3 phần anhyđrit axetic, và 3 phần N, N-
dicyclohexycarbodimide (tác nhân loại OH
-
) ở 25
0
C và trong vòng 1 giờ. Theo cách
thứ 2: quá trình được tiến hành theo phương pháp Ohga. Màng Chitosan-Cu
2+
tạo
thành được rửa sạch bằng nước cất và nhúng trong dung dịch CuSO
4
có nồng độ
250 g/l trong 24 giờ. Sau đó lại rửa sạch bằng nước cất cho đến khi không còn ion
Cu
2+

’ Màng chitosan đã biến tính được dùng trong việc hấp phụ ion Cr
6+
. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hệ số hấp phụ Cr
6+
tuỳ thuộc vào loại màng. Sự phân tách
màng trong quá trình điều chế bằng phương pháp đảo pha phụ thuộc vào giá trị pH
của dung dịch. Khả năng hấp phụ chọn lọc cao nhất đối với Cr
6+
là ở pH=3. Hệ số
hấp phụ Cr
6+
đạt gần 100%. Điều này có được là do nhóm –NH
2
chuyển thành

17
nhóm NH
4
+
và phản ứng với anion Cr
6+
. Khi pH tăng thì khẳ năng hấp phụ của
màng giảm xuống. Ở pH=5 - 6 thì khả năng hấp phụ là 50%. Với màng được axetyl
hoá, ở pH=3 khả năng hấp phụ: 70 – 80%. Với màng chitosan tạo liên kết ngang với
Cu
2+
thì khả năng loại Cr
6+
rất cao và không phụ thuộc vào pH. Một phương pháp

khác để làm tăng độ bền cơ lý hoá cho hợp chất chitosan là phủ than hoạt tính lên
chitosan. Ngoài ra người ta có thể dùng các vật liệu khác nhau: đất sét, muối
alginate. Khả năng của vật liệu này là dùng để đánh bẫy những vật liệu tồn tại trong
nước như tế bào sống. Vì vậy, vật liệu này được dùng để xử lý nước thải. Và cách
này sẽ làm cho hiệu quả hấp phụ tăng lên rất nhiều. Đồng thời vật liệu này còn được
dùng để phân tách pha rắn và pha lỏng trong bể lắng [23].
1.2.3. Ứng dụng để hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ
Không chỉ ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các kim loại, chitosan còn được sử
dụng để tách loại các hợp chất màu trong nước. Do cấu trúc phân tử đặc biệt,
chitosan có ái lực rất lớn đối với các chất màu như: azo, axit, sunfua,… Do đó
chitosan được sử dụng như một tác nhân đông tụ để xử lý các hợp chất màu và các
chất rắn lơ lửng trong nước thải. Khả năng khuếch tán của hợp chất màu lên
chitosan tương tự như đối với xenlulo. Khi tăng nhiệt độ dung dịch, tốc độ hấp phụ
cũng tăng nhưng sẽ làm giảm dung lượng hấp phụ cực đại. Quá trình hấp phụ phụ
thuộc nhiều vào pH. Ở pH thấp, các nhóm amin tự do bị proton hoá, tấn công chất
màu anionic [24]. Mặc dù chitosan có khả năng ứng dụng để tách loại các chất ô
nhiễm rất tốt nhưng việc ứng dụng trực tiếp chitosan còn rất hạn chế. Nguyên nhân
là chitosan không bền, dễ bị phân huỷ trong môi trường axit, môi trường có nồng độ
muối cao.
Các vật liệu polyme mang từ tính có nhiều ứng dụng trong công nghệ sinh
học: kỹ thuật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND. Quá trình gồm hai
bước:
- Cố định thành phần cần tách lên bề mặt vật liệu có từ tính.
- Tách các phân tử sinh học dưới tác dụng của lực từ. Đặc điểm từ tính rất
quan trọng đối với những polyme này. Do vậy các nhà khoa học ngày càng chú ý
đến cải thiện tính chất của các polyme có từ tính. Tác giả Xiaoning An và các cộng

18
sự [25] nghiên cứu chế tạo polyme chitosan có từ tính cao, bằng cách phủ sắt bari
lên chitosan, biến tính, tạo liên kết ngang bằng glutaralđehyt và bằng

epichlorohydryl. Quy trình chế tạo vật liệu diễn ra như sau: trộn 100 mg sắt bari với
100 ml NaOH 0,1M, khuấy 1000 vòng/phút. Nhỏ giọt 20 ml dung dịch chitosan 2
g/l vào hỗn hợp . Đưa pH của dung dịch về 9 - 10 bằng HCl 0,1M, thêm 50 ml dung
dịch glutaralđehyt 25%, duy trì phản ứng trong 10 giờ. Rửa sạch, thêm 100 ml
NaOH 0,001M và 50 ml epychlorohydryl ở 50
o
C, để 10 giờ, rửa, sấy, nghiền mịn.
Vật liệu này thích hợp cho việc tách và làm sạch enzym, protein.
Chitosan là một sản phẩm dẫn xuất của chitin, polyme sinh học tự nhiên
[39], đó là polysaccarit nhiều thứ hai trên thế giới sau cellulose. Tạo liên kết ngang
chitosan, sử dụng làm chất hấp phụ kinh tế đang thu hút sự chú ý lớn và cho thấy
tiềm năng hấp phụ quan trọng để loại bỏ các thuốc nhuộm khác nhau trong đó có
metyl đỏ. 0,5g chitosan được hòa tan trong 20ml 2% dung dịch axit axetic. Sau đó,
các hạt nano –Fe
2
O
3
được phân tán vào dung dịch keo khuấy trong 30 phút. Sau đó
thêm 80ml dầu hỏa vào hỗn hợp theo khuấy máy cơ học ở nhiệt độ phòng . Sau 30
phút thêm 2ml glutaraldehyde 25% rót từ từ vào hỗn hợp phản ứng và khuấy trong
nước cất ở 40
0
C cho 60 phút, điều chỉnh pH của dung dịch phản ứng đạt đến 9-10
bằng cách sử dụng 1mol/ l NaOH và giữ ở 70 ± 0.2
0
C trong 60 phút nữa. Các sản
phẩm này sau đó được thu lại bởi sự trợ giúp của một nam châm adscititious và rửa
sạch với N, N-dimethylformamide, ethanol và nước cất cho ba lần. Sản phẩm (M -
Fe
2

O
3
/ CSCS) đã được sấy khô trong lò ở 60
0
C dưới điều kiện khí quyển. Theo tỷ
lệ trọng lượng của Fe
2
O
3
: chitosan là 0,1:10 M Fe
2
O
3
/ CSCS và 2: 5 M Fe
2
O
3
/
CSCS.
1.3. Xử lý ô nhiễm asen
1.3.1. Đặc tính của asen và nước ô nhiễm asen
1.3.1.1. Đặc tính của asen
Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong
tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và
thứ 12 trong cơ thể người [19]. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ
0,5 đến 2,5 mg/kg. Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối lượng