Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ HUYỀN






NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC
HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI -NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ HUYỀN





NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI
DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: HÓA MÔI TRƢỜNG
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS TRẦN HỒNG CÔN



HÀ NỘI -NĂM 2015
LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí
báu trong quá trình nghiên cứu.
Cảm ơn các thầy cô giáo làm việc trong phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa
học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá
trình làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí
nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện
luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của
bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy,
đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học

Nguyễn Thị Huyền
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 2
1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính 2
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 5
1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 6
1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt 8
1.2. Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính 9
1.2.1. Nghiên cứu nhiệt giải hấp 12
1.2.2. Trung hòa kiềm 14
1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 14
1.3.1. Tính axit bề mặt của than. 15
1.3.2. Tính kị nước. 16
1.3.3 . Sự hấp phụ hơi phân cực. 16
1.3.4 . Sự hấp phụ từ các dung dịch 18
1.3.5. Sự hấp phụ ưu tiên. 19
1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than 20
1.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính 23
1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N
2
24
1.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen 25
1.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. 26

1.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất 27
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 29
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 29
2.2. Mục tiêu nghiên cứu 29
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 29
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu 31
2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính 31
2.4.2. Ôxi hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1): 31
2.4.3. Tạo vật liệu AC-2. 33
2.4.4. Tạo vật liệu AC-3: 33
2.4.5. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 34
2.4.6. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 37
2.5. Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu. 44
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu dƣới dạng ion asenat
AsO
4
3-
46
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu 46
2.6.2.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu. 46
2.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu 46
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu 47
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu 47
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại 48
2.7.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại: 48
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49
3.1. Ôxi hóa than hoạt tính bằng dd KMnO
4
/H
2

SO
4
. 49
3.2. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính 49
3.2.1. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than 49
3.2.2. Kết quả chụp SEM. 52
3.2.3. Xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa 54
3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính
biến tính. 56
3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC. 56
3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu. 58
3.4.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại. 59
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu 63
3.5.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ NH
4
+
của các vật liệu 63
3.5.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 65
3.5.3 .Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni 67
KẾT LUẬN 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình1.1. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 5
Hình 1.2. Bề mặt của một dạng than hoạt tính ôxi hóa 11
Hình 2.1. Dạng đồ thị đường thẳng BET 35
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ NH
4
+
38

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn
2+
40
Hình 2.4: Đường chuẩn asen nồng độ nhỏ. 43
Hình 2.5: Đường chuẩn asen nồng độ lớn. 44
Hình 2.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 45
Hình 2.7: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir 45
Hình 3.1 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc. 50
Hình 3.2 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1). 50
Hình 3.3 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2(Mn

1%). 51
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2 (Mn

3%). 51
Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-3 (

1% + 5%). 51
Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC3 (3% +3%). 52
Hình 3.7: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1) 53
Hình 3.8: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC2 –Mn(IV)


1%) 53
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu (AC3 –Mn(IV)1% + Fe(III)5%) 54
Hình 3.10: Đồ thị chuẩn độ than ôxi hóa bằng NaOH 56
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC2. 58
Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với As 59
Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As 60
Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với As 61

Hình 3.15: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 61
Hình 3.16: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với As 62
Hình 3.17: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-3 63
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni 66
Hình 3.19: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1 67
Hình 3.20: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với amoni 68
Hình 3.21: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC2 69
Hình 3.22: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với amoni 69
Hình 3.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC3 70
Hình 3.24: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với amoni 71
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 29
Bảng 2.2. Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 30
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của chiều cao cột màu vào nồng độ asen. 43
Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ than hoạt tính bằng NaOH 0,01M 55
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2 57
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3 57
Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As 58
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 59
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) 60
Bảng 3.7.Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As 62
Bảng 3.8. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu 63
Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-2 64
Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 65
Bảng 3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni 66
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 với amoni 67
Bảng 3.13: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni 68
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-3 với amoni 70

1
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt
nói riêng bởi asen là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc
sống ngày càng cao.
Theo các nghiên cứu gần đây, người dân một số khu vực ở Hà Nội và một số
tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng bằng sông
Cửu Long) đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm
lần tiêu chuẩn nước sạch. Hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho
phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức
khoẻ của con người, do sự độc hại của asen và amoni mang lại. Nó gây ra rất nhiều
loại nguy hiểm như ung thư da, phổi Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta.
Việc loại bỏ amoni và các ion kim loại nặng trong nước thải của các đô thị, nhà
máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước, đặc biệt là nguồn nước
ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách.
Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng
của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một
số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý
nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và
anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính
than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong
nước”.

2
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than
hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do
đó có diện tích bề mặt rất lớn.
Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ
trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất
hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống
của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp
bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than
hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn
gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO
2
. Than hoạt tính được sử
dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính
khỏi các khí độc nguy hiểm[5].
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không
khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng
trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi
khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính
với hàm lượng khoảng 85 –95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các

nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưuhuỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này
được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá
trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt
tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lượng
oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên

3
liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong
khoảng 800 đến 1500m
2
/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm
3
/g.
Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn
2nm.Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên
liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 1000
0
C. Quá trình điều chế gồm 2
bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 800
0
C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản
phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–1000
0
C.
Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về
dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho
than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than.
Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [13].
Quá trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân
tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng

cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có
khối lượng phân tử thấp. Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban
đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn.
Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Trong quá trình than
hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong
mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí
bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon (có hydro liên kết với nó).
Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách
riêng, tạo ra các dạng than khác nhau. Khoảng cách (kích thước nguyên tử) được
mở ra bởi sự thoát ra của các nguyên tử khác, sự di trú của nguyên tử cacbon và
các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon.
Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác nhau.
Than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo
thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than không xốp. Do đó để tạo ra một
loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp
graphen. Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha
rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa được tạo thành. Cacbon hóa

4
trong pha khí cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào. Nguyên
liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon
hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được
pha loãng với khí heli. Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương
tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên
tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [13].
Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác
dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có
kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Có thể hoạt
hóa bằng phương pháp hóa học hoặc bằng hơi nước.
Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Phương pháp

này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa
xảy ra đồng thời. Nguyên liệu thô thường sử dụng là gỗ được trộn với chất hoạt hóa
và chất hút nước thường được sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl
2
. Sự hoạt hóa
thường xảy ra ở nhiệt độ 500
0
C, nhưng đôi khi cũng có khi lên tới 800
0
C. Axit
photphoric làm cho gỗ phình ra và mở cấu trúc cenlulose của gỗ. Trong suốt
quá trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động như 1 chất ổn định và đảm bảo rằng
than không bị xẹp trở lại. Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric.
Sau đó than được rửa và tiếp tục bước sản xuất tiếp theo.
Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than
bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành
cacbon bằng nhiệt. Khi than đá được sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi
nước ở 130
0
C được thổi vào ở nhiệt độ khoảng 1000
0
C. Một số túi khí trở thành
dòng khí và thoát ra khỏi lỗ xốp. Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu
được sử dụng. Một nguyên liệu cứng như là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi
nguyện liệu mềm như than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung.
Nếu tiếp tục thổi hơi nước trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi
khí tạo thành dòng khí và để lại các lỗ trống. Đầu tiên chúng ta thu được lỗ nhỏ.
Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát
triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn. Do đó, ta không nên kéo

5
dài quá trình hoạt hóa. Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành
than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện
hoạt hóa. Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu
tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các
nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một
cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó
để lại các chỗ trống giữa các lớp. Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than
hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính
Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình
cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu trúc
của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với
cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm. Định hướng của các lớp vi tinh
thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính.
Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các
mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể
được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro,
và các lỗ trống của than hoạt tính. [10]
Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong
Hình 1.1. [13]

Hình1.1. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)

6
1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính[5]
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với
liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá
phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm

3
) và mức độ graphit
hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển
hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon
khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và
làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng
được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than
hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh
thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi
lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo
thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn
ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên,
dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt
cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là
lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp
cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng
phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán,
tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra
thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để
xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có
dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh,
dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc
bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.

7
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ

hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và
không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn
rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ
các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15–0,7cm
3
/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và
siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính
được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2
đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2cm
3
/g. Diện tích bề mặt của lỗ
này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương
pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của
lỗ trung đạt được từ 0,2 – 0,65cm
3
/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m
2
/g.
Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành
mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của
thanhoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m
2
/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm
với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4cm

3
/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp
phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ
mao quản.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và
lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ
nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp
phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá
lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi
bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương

8
đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp
phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[5]
Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy
nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở
cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng
nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và
Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn
17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở.
Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc
hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và
lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần
quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực
Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi
thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp
của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn
trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết
quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng

đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực
và có thể phân cực.Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có
thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên
liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than
hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt
hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các
loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác.Nghiên
cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử
được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử
cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro,
cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết
đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có

9
thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này
chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử
làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.
1.2. Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính[5]
Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến
đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như
khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy
đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả
trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến
khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ
chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt
của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng
hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám
dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo
Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt
tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một

bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này
bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được
chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác
nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô
phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông
thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho
phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra
khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng
minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi
hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan
trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.Than hoạt tính có
nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản
ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các

10
khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc,
halogen, sắt(III)clorua, KMnO
4
, amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trường
hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt.
Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO
2
hoặc
oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa
khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt
của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình.Phản ứng của than hoạt tính
với oxi ở nhiệt độ dưới 400
0
C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo

thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 400
0
C, sự phân hủy hợp
chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn.
C + O
2
→ C(O) (<400
0
C) Sự tạo thành hợp chất bề mặt
C + O
2
→ CO + CO
2
(>400
0
C) Sự khí hóa
C(O) → CO + CO
2
(>400
0
C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo
thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và
muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên
cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã
bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản
chất acid hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và
Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và

Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các
thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và
được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng
đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ
thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon –
oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất
đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400
0
C
hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít

11
bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí
trơ ở nhiệt độ từ 350
0
C đến 750
0
C và giải phóng CO
2
. Các nhóm chức axit bề mặt
này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton,
phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt
than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc
trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000
0
C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được
tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức
bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng
chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH
2

, - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử
oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp
graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn
tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa
học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề
mặt than.Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO
2
khi xử lý nhiệt. Các nhóm
trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong
khoảng nhiệt độ 500
0
C– 600
0
C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950
0
C. Một dạng của bề
mặt than hoạt tính đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây.


Hình 1.2. Bề mặt của một dạng than hoạt tính ôxi hóa
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm
oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-
ray.Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là

12
các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương
pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải
thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp.
1.2.1. Nghiên cứu nhiệt giải hấp

Các nhóm oxi – cacbon trên bề mặt trên than do quá trình điều chế hoặc
được tạo thành từ kết quả tương tác với oxi hay với các dung dịch hay khí oxi hóa,
có các cân bằng nhiệt khác nhau vì chúng được tạo thành ở những tâm khác nhau,
liên kết với các năng lượng khác nhau. Ví dụ, nhóm cacboxyl phân hủy ở nhiệt độ
thấp hơn so với phenol hay nhóm quinone. Do đó, khi mẫu than được xử lý nhiệt
trong chân không hay trong môi trường trơ, các nhóm bề mặt khác nhau phân hủy ở
các khoảng nhiệt độ khác nhau. Nói chung, người ta thấy rằng các nhóm bề mặt này
bền nhiệt ở nhiệt độ dưới 200
0
C, độc lập với nhiệt độ chúng được tạo
thành.Phương pháp chung liên quan đến quá trình gia nhiệt mẫu than trong
chân không hoặc trong dòng khí trơ ở một chương trình tốc độ gia nhiệt. Các nhóm
chứa oxi bề mặt giải hấp ở dạng các sản phấm khí dễ bay hơi và được phân tích
bằng những phương pháp thông thường như trọng lượng, phổ khối lượng, sắc ký
khí và phổ IR. Vì cacbon có hoạt tính cao với oxi, các nhóm chức bề mặt nói chung
tạo ra CO
2
, CO và hơi nước, lượng mỗi loại khí phụ thuộc vào bản chất của than,
phương pháp tiền xử lý và nhiệt độ giải hấp của nó. Ví dụ, CO
2
được tạo ra bằng sự
phân hủy cacboxylic và lactomic ở nhiệt độ trong khoảng 350
0
C– 750
0
C, CO bị
phân hủy từ các nhóm quinone và nhóm phenolic trong khoảng nhiệt độ từ
500
0
C-950

0
C, hơi nước từ sự phân hủy carboxyl, phenol trong khoảng nhiệt độ
từ 200
0
C – 600
0
C. Ở nhiệt độ thấp, nước bị hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học cũng
có thể bị giải hấp. Khí H
2
tạo thành bởi sự kết hợp lại từ các nguyên tử hydro
được giải phóng ra là kết quả của sự đứt liên kết C-H được giải hấp ở nhiệt độ
khoảng 500
0
C -1000
0
C. Điều này có thể giải thích khoảng 25-30% hydro nguyên tố
còn lại liên kết với các nguyên tử cacbon, thậm chí sau khi khử khí ở 1000
0
C.Nhiều
nghiên cứu trên nhiệt giải hấp của các loại than khác nhau đã được công bố, Puri
và Basal thực hiện nhiệt phân chân không muội than, than gỗ và than hoạt tính và
xác định lượng oxi giải phóng ra ở dạng CO
2
, CO và hơi nước. Tổng oxi trong 3

13
loại hoàn toàn giống với tổng oxi tạo ra bằng những phân tích cơ bản. Sự giải hấp
oxi ở dạng CO
2
và CO trong chân không ở điều kiện tăng từ từ nhiệt độ chỉ ra rằng

các khí này được tạo ra trong những khoảng thời gian khác nhau, điều này nghĩa là
các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt có thành phần khác nhau liên quan đến sự
khác nhau về tâm hoạt động được liên kết với các năng lượng khác nhau. Thành
phần của khí thoát ra trong các khoảng nhiệt độ riêng biệt phụ thuộc vào bản chất
nhóm chức bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ đó.
Bansal và cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy các nhóm cacbon oxi trên bề
mặt được tạo ra trong quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp bề mặt siêu sạch của graphon
hoạt tính sử dụng phổ khối lượng và thấy rằng cả CO
2
và CO là sản phẩm chủ yếu
được tạo ra từ sự phân hủy các nhóm chức oxi khác nhau từ các tâm hoạt động khác
nhau trên bề mặt than. Bản chất của các loại khí thoát ra trong quá tr ình giải hấp
bằng nhiệt các nhóm chức trên bề mặt than và cơ chế thoát ra của chúng cũng
được nghiên cứu bởi VanDriel sử dụng sắc ký khí, bởi Lang và Magnier sử dụng IR
và sắc ký khí, bởi Bonnetain và các cộng sự. Các nhà nghiên cứu này thấy rằng
thành phần chính của nhóm bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ 600
0
C-800
0
C
và hầu như hoàn toàn ở 1000
0
C. Lượng oxi thoát ra có thể hoàn toàn được giải
thích do sự thoát ra của khí CO và CO
2
. Năng lượng hoạt hóa cho sự giải hấp tăng
lên với sự giảm mức độ che phủ bề mặt, cho thấy sự thoát ra của các khí khác
nhau liên quan đến sự phân hủy các loại hợp chất bề mặt khác nhau. Trembley và
cộng sự đã đo năng lượng giải hấp của nhóm oxi - cacbon bề mặt trên graphon,
sử dụng phương pháp giải hấp bằng nhiệt thay đổi tuyến tính và thấy rằng

năng lượng giải hấp là một hàm của mức độ che phủ bề mặt, điều đó nói lên rằng
các phức oxi bề mặt bao gồm một vài dạng nhóm chức và phân hủy ở các nhiệt độ
khác nhau. Matsumoto va Setaka thực hiện phân hủy bằng nhiệt than hoạt tính, kim
cương, và than chì đã được oxi hóa ở nhiệt độ 950
0
C sử dụng phổ khối lượng. Phổ
giải hấp của các mẫu chỉ ra rằng có hai cực đại khác nhau cho CO và CO
2
như 1
hàm của nhiệt độ, từ đó cho thấy có trên một lần các khí được giải hấp bằng sự phân
hủy các hợp chất bề mặt khác nhau. Các chứng cứ rõ ràng từ các nghiên cứu phân
hủy nhiệt là có 2 dạng cấu trúc hóa học bề mặt liên quan đến các tâm khác nhau có

14
năng lượng khác nhau và do đó CO và CO
2
được giải phóng ra bởi sự phân hủy hai
dạng nhóm bề mặt này. Các nhóm bề mặt giải phóng ra CO
2
kém bề hơn và phân
hủy ở nhiệt độ không lớn hơn 350
0
C. Các nhóm hóa học khác mà giải phóng ra
CO bền hơn và bị phân hủy trên 500
0
C. Giải thích cho kết quả này nói chung
là khó vì các nhóm bề mặt tương tác khác nhau trong các môi trường khác nhau.
Chúng có thể tương tác trực tiếp với các nhóm tương tự hoặc khác nhau ở lân cận.
Nói chung, các nghiên cứu giải hấp bằng nhiệt đều thu được các thông tin giá trị
cung cấp các kết quả từ những phương pháp nghiên cứu độc lập.

1.2.2. Trung hòa kiềm
Chuẩn độ với kiềm là một trong những phương pháp đơn giản và dễ nhất được
sử dụng để xác định bản chất và lượng nhóm có tính axit trên bề mặt của than.
Ngày nay, người ta đã nhận ra rằng khả năng trung hòa kiềm của than có thể được
xác định sau quá trình khử khí ở 150
0
C để cho nó không còn bất cứ hơi hay khí bị
hấp phụ vật lý nào trên bề mặt. Mẫu than sau đó cho tiếp xúc với dung dịch kiềm
0,1 đến 0,2N trong 24 hoặc 72h. Thời gian tiếp xúc có thể giảm xuống 1 vài giờ
nếu than và kiềm được đun hồi lưu. Các điều kiện này được thực hiện bằng nhiều
nghiên cứu. Puri và cộng sự khảo sát một lượng lớn than trước và sau khử khí, và
oxi hóa trong khí oxi cũng như các dung dịch oxi hóa, và thử khả năng trung hòa
kiềm của than với oxi thoát ra ở dạng CO
2
trong chân không. Người ta thấy rằng
trong mỗi trường hợp lượng kiềm trung hòa gần với lượng CO
2
thoát ra trong
chân không. Vì lượng phức CO
2
giảm trong điều kiện khử khí hoặc tăng trong sự
oxi hóa, khả năng trung hòa kiềm của than cũng giảm và tăng tương ứng. Khi
toàn bộ lượng phức được loại bỏ trong sự khử khí ở điều kiện quanh 750
0
C,
than mất hầu như toàn bộ khả năng trung hòa kiềm của nó, thậm chí nó vẫn chứa
một lượng đáng kể oxy liên kết. Boehm phân biệt các nhóm axit bề mặt trên than
đã oxi hóa bằng phương pháp trung hòa chọn lọc sử dụng bazơ có độ mạnh yếu
khác nhau gồm, NaHCO
3,

Na
2
CO
3
, NaOH và C
2
H
5
ONa.
1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ [5, 13]
Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về

15
cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp
vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương
pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm
chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn
đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế
khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các
nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có
thể tạo ra CO
2
và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong
quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ.
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một
chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên
những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt
của than hoạt tính.

1.3.1. Tính axit bề mặt của than.
Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một
số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài
phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu
này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân
loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc
axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó
(hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao
đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề
mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl
hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO
2
trong quá trình xử lý nhiệt
trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-750
0
C . Khả năng trung
hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt
độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO
2
được
tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ
của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO
2
từ bề mặt than. Do đó,

16
tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt
cacbon-oxi.
1.3.2. Tính kị nƣớc.
Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước

của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết
rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy,
oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm
ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được
oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm
tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu
nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số
lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của
composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu
nền. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình
oxi hóa trong không khí tại 700
0
C và các tính chất composit đã được ngiên cứu.
Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt
than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
1.3.3 . Sự hấp phụ hơi phân cực.
Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả
năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong
than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường
đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ
hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi
nước tại 80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với
graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước
nhanh hơn bề mặt sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm
hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-
oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng
những đám riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển theo kích
thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro.

17

Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành
các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin, Zaverini và
Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng.
Phương trình đó có dạng sau:
K
1
(a
0
– a) (1 – Ka)h = K
2
a
Với a
0
là số tâm hấp phụ chủ yếu và a ( cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là
lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p
0
. Trong phương trình, (a-a
0
) biểu diễn
tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự
tăng trong quá trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=a
s
khi p/p
0
= 1, với a
s
là chỉ số hấp phụ bão hòa.
Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp
với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy
trong phức CO

2
(oxy có thể tạo ra CO
2
khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm
hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã
không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO
2
có mặt. Điều này
được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO
2
bởi liên
kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO
2
.
Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước.
Khi phức CO
2
được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí
than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng. Barton đã
thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các
cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ,
mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit.
Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác
nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau. Than liên kết với những
lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng
hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá
trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy
liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối. Khi
hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của