Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm Florua bằng quặng khoáng tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Hoàng Minh Châu



NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA BẰNG
QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2014




ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Minh Châu



NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA BẰNG
QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Phương Thảo

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Phương
Thảo người giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành
luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các
thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN
và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện
giúp đỡ để em trong quá trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, 2014
Học viên

Hoàng Minh Châu










Mục Lục
LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1.Laterit 2
1.1.1.Giới

thiệu

về

laterit.
2
1.1.2.

Thành

phần

và

đặc

điểm

của

laterit
4
1.1.3.

Tình

hình

nghiên

cứu

và sử dụng laterit
4
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua 5
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua 5
1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua 6
1.2.3. Độc tính của florua 8
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam 9
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua 12
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 19

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn. 19
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 19
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 19
2.2. Hóa chất và dụng cụ. 19
2.2.1. Hóa chất 19
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị: 21
2.3. Các phương pháp thực nghiệm 21
2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu. 21


2.3.2. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua từ laterit. 23
2.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu. 23
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). 23
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25
2.4.3. Phương pháp tán xạ năng lượng EDX 26
2.5. Phân tích florua bằng phương pháp Xynenol da cam 27
2.6. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1. Khảo sát mức độ ô nhiễm florua trong nước thải nhà máy phân lân Văn
Điển 33
3.1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn phân tích florua, photphat và
silicat 33
3.1.2. Khảo sát mức độ ô nhiễm florua trong nước thải nhà máy phân lân
Văn Điển 35
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của laterit thô 38
3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 38
3.2.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thô 39
3.3. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ florua

của laterit thô. 41
3.3.1. Hoạt hóa bằng axit 41
3.3.2. Ngâm tẩm với nhôm clorua 42
3.3.3. Hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với nhôm. 43
3.4. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 45


3.4.1. Hình ảnh bề mặt vật liệu thông qua kính hiển vi điện tử quét SEM
45
3.4.2. Kết quả xác định cấu trúc theo phương pháp XRD 47
3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu sau biến tính 48
3.5.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ 48
3.5.2. Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt theo hai mô hình Langmuir 49
3.5.3. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ 52
KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60


i

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh. 10

Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh. 10

Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo phương pháp
Xylenol da cam 33

Bảng 3.2: Mối quan hệ giữa nồng độ SiO
3
2-
và độ hấp thụ quang (ABS) 34

Bảng 3.3. Mối quan hệ giữa nồng độ photphat và độ hấp thụ quang (ABS) 35

Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu nước thực tế lấy từ nhà máy phân lân Văn Điển: 36

Bảng 3.5. Thời gian cân bằng hấp phụ vật liệu laterit thô 38

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit thô 40

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit 42

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong Al
3+
43

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit và
ngâm tẩm với Al
3+
44

Bảng 3.10. Thời gian cân bằng hấp phụ vật liệu laterit biến tính 48

Bảng 3.11 . Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 49

Bảng 3.12. So sánh tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit hoạt hóa với các vật liệu khác . 51

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của PO
4
3-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 52

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của SiO
3
2-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 54

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của NO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 55

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của Cl
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 56

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của HCO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính 57


ii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit

hóa 3

Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 24

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 25

Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX 27

Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 29

Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 30

Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 31

Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 31

Hình 3.1. Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 33

Hình 3.2. Đường chuẩn phân tích silicat 34

Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat 35

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của laterit thô 39

Hình 3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của laterit thô 40

Hình 3.6. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong axit ở
các nồng độ khác nhau. 42

Hình 3.7. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi ngâm tẩm Al
3+
ở các
nồng độ khác nhau 43

Hình 3.8. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong HCl1M
và ngâm tẩm Al
3+
ở các nồng độ khác nhau 45

Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit thô qua kính hiển vi điện tử quét SEM 46

Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử quét
SEM 46

Hình 3.11. Giản đồ XRD của vật liệu laterit thô 47

Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu laterit sau biến tính 47

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của laterit biến tính 49

iii

Hình 3.14. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua 50

Hình 3.15. Phổ EDX của laterit đã hấp phụ florua 51

Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của PO
4
3-

đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính 53

Hình 3.17. Đồ thị ảnh hưởng của SiO
3
2-
đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính 54

Hình 3.18. Đồ thị ảnh hưởng của NO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính
55

Hình 3.19. Đồ thị ảnh hưởng của Cl
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính56

Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của HCO
3
-
đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính 58







iv

Danh mục các chữ viết tắt

ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance)
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray

spectroscopy )
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)
QCVN Quy chuẩn Việt Nam
NS-VSMTNT Nước sạch – Vệ sinh môi trường nông thôn
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
M
1
Laterit thô
M
2
Laerit biến tính
1

LỜI

MỞ

ĐẦU

Nhu cầu xã hội ngày càng phát triển cao đòi hỏi con người ngày càng sử dụng
nhiều biện pháp khác nhau để tăng năng suất sản lượng sản phẩm. Những hoạt động nhằm
mục đích kinh tế của con người là nguyên nhân cơ bản làm ô nhiễm môi trường. Trong
nhiều thập niên qua tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trở lên nghiêm trọng đó là

sự phát thải bừa bãi các chất ô nhiễm vào môi trường mà không xử lý gây nên hậu quả
nghiêm trọng tác hại đến đời sống cộng đồng. Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng
đến vấn đề xử lý môi trường, ngăn chặn tình trạng ô nhiễm.
Ở nước ta, hàng năm sản xuất hàng triệu tấn phân lân từ các nhà máy lớn
(Supephotphat Lâm Thao, Long Thành, Đồng Nai, Văn Điển và Ninh Bình). Dự báo đến
năm 2015, lượng phân bón sử dụng ở nước ta sẽ trên 3,5 triệu tấn.
Trong nguyên liệu sản xuất phân lân có chứa 3% Flo. Khoảng 50 - 60% lượng Flo
này nằm lại trong phân bón. Khi bón nhiều phân lân sẽ làm tăng hàm lượng Flo trong đất
và sẽ làm ô nhiễm đất khi hàm lượng của nó đạt tới 10 mg/1kg đất. Trong các chất thải
của nhà máy sản xuất phân lân có chứa 96,9% các chất gây ô nhiễm mà chủ yếu là Flo
[2]. Flo trong nước thải ra môi trường là chất gây độc hại trực tiếp đến các loài thủy sinh
và gây ô nhiễm nguồn nước. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong
nước uống là 0,5- 1,5mg/l. Nhưng nếu thường xuyên phải nhận flo trên 6 mg/ ngày qua
thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm
cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược,
Việc xử lý các nguồn nước thải có chứa flo đã được đặt ra và thực hiện từ lâu
nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn
nước thải flo cao. Mặt khác việc phân tích xác định hàm lượng flo trong nước thải là một
vấn đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất vì vậy rất khó theo dõi đánh giá hiệu
quả xử lý cũng như kiểm soát được chất lượng nước thải trước khi thải ra môi trường.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải
nhiễm Florua bằng quặng khoáng tự nhiên” với mong muốn tìm hiểu và tìm kiếm được
vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ flo.



2

CHƯƠNG

1

-

TỔNG

QUAN
1.1.Laterit
1.1.1.Giới

thiệu

về

lateri
t.

Laterit là loại đất giàu chất sắt và nhôm, hình thành ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm ướt.
Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt. Laterit được hình thành trong quá trình rửa trôi các
nguyên tố đá mẹ đặc biệt là các nguyên tố dễ bị hòa tan như Si, Na, K, Ca, Mg, sau đó
có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới tác động của các điều
kiện môi trường như sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, mất thảm phủ,
xói mòn, Các cation này có sẵn trong môi trường đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng
nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập trung lại một chổ trong đất với mật độ cao.
Các cation này hấp thụ vào một nhóm mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một
tác nhân khác kết dính giữa các cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững.
Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên
những oxit kim loại cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao. Các ion này tập trung quanh
những phần tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết
dính xi măng. Chúng tạo liên kết với nhau. Mạch nước ngầm bị tụt xuống lớp trên mất

nước khả năng liên kết giữa chúng tăng và càng rắn chắc khi mất nước
[4,6]
.
Các điều kiện hình thành đá ong
 Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn. Nhất là các vùng
đồi núi trung du các tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh phú, Sơn Tây, Đồng Nai, Sông Bé, Tây
Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…
 Nơi mà môi trường sinh thái đã và đang bị phá hủy mạnh mẽ, khả năng bốc hơi
lớn, mạch nước ngầm lên xuống rất cao trong mùa mưa và mùa khô.
 Mực nước ngầm không quá sâu. đá ong thường xuất hiện ở chân đồi vì mực
nước ngầm nông hơn.
 Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét và một ít bazan tầng mỏng hay xuất hiện đá
ong (miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên) , trên đá vôi hình thành nên đá ong
hạt đậu, kết quả của sự tích tụ tuyệt đối Mn
6+
, Mn
4+
, Fe
3+
, Al
3+
.

3

Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa
Tác hại của laterit hóa lên sinh thái môi trường đất
Laterit hóa là biểu hiện của quá trình thoái hóa môi trường sinh thái. Quá trình
laterit hóa gây ra những biến đổi cơ bản như sau:
 Làm cơ lý tính đất giảm sút, giữ ẩm kém, hút và giữ nước kém.
 Có điều kiện rửa trôi, xói mòn mạnh hơn vì thực vật bì không phát triển.
 Nghèo dinh dưỡng cho thực vật và vi sinh vật. Nếu chỉ có một lượng nhỏ sẽ
kích thích một vài thực vật phát triển như tăng cường khả năng tạo củ của cây rễ củ, tăng
độ thoáng khí và thoát nước.
 Khi xuất hiện đá ong môi trường xấu đi nhanh chóng. Đá ong xuất hiện ở
tầng mặt thì không thực vật, vi sinh vật nào sống được. Hóa lý tính của đất trở nên tê liệt
môi trường sinh thái trở nên sinh thái đất chết.
4

Như ta đã biết, quá trình laterite là quá trình một chiều không đảo ngược được.
Quá trình này sản sinh khi điều kiện môi trường đất bị phá hủy: thảm thực vật bị đốn trụi,
mạch nước ngầm thay đổi và có sự rửa trôi để đi đến sự tích tụ tuyệt đối Fe, SiO
2
, Al, Mn.
Khi quá trình tích tụ tuyệt đối kết thúc, (độ ẩm trong đất giảm thiểu thì cũng là lúc đất

màu mỡ biến thành đất chết). Hậu quả là toàn bộ hệ sinh thái đã bị tiêu diệt như Vĩnh
Phúc, Phú thọ, Hà Bắc một số vùng thuộc miền Đông Nam Bộ, Nam Trung Bộ và cả Tây
Nguyên nữa.
Quá trình tạo thành đá ong có thể diễn ra với tốc độ khác nhau thường là chậm
hàng thế kỉ nhưng cũng có trường hợp khá nhanh.
1.1.2.

Thành

phần

và

đặc

điểm

của

laterit
Trong laterit thành phần chủ yếu là hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không ngậm
nước hoặc mangan, một phần rất ít oxit nhôm. Sự hình thành đá ong chỉ khác với quá
trình laterit là Fe
2+
thường tập trung ở các vùng tương đối thấp có khả năng từng là một
dòng nước thổ nhưỡng hoặc dòng nước mặn trong mùa mưa. Trong tầng nước thổ nhưỡng
gần mặt đất chứa nhiều Fe
2+
. Các Fe
2+

dễ dàng bị oxi hóa thành Fe
3+
khi có điều kiện tiếp
xúc với oxy, chúng sẽ bị oxy hóa. các oxyt của chúng liên kết với các nhân là hạt keo sắt
kaolinit để tạo thành màng lưới dày đặt. khi mất nước chúng liên kết ngày càng chặt hơn.
Tùy loại đá ong người ta chia ra:
- Đá ong tản kiểu buhanran.
- Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong
- Đá ong hạt đậu
1.1.3.

Tình

hình

nghiên

cứu

và sử dụng laterit
Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37% diện
tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu ở các dãy núi sót dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện Kiên
Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải của tỉnh Kiên Giang và
ở các đảo nhỏ như Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo, Hòn Go và Hòn Đá
Bạc ở tỉnh Cà Mau. Bao gồm :
+ Đất feralite trên đá macma axít : 4.495 ha
+ Đất feraliteg trên đá cát : 11.361 ha
5

Nhóm đất này hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá huỷ

kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ, sự di động
theo mùa của sắt, nhôm theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ thuộc nhiều vào quá
trình ôxy hoá khử, độ pH. Trong quá trình phát triển của thực vật, tầng mặt chứa một
lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
3+
, Al
3+
và trôi xuống sâu. Fe,
Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa,
bởi thế đất có màu vàng đỏ của Fe.
Trong lịch sử, đá ong được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng
trong xây dựng tượng đài, đền thờ. Kể từ những năm 1970 người ta đã sử dụng đá ong
thay cho đá. Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các
lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn. Ở một số địa
phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho và kim loại nặng để xử lí nước
thải.
Laterit là một nguồn quặng nhôm: Quặng tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật và
hidroxit, gibbsite, boehmite và diaspore, giống như các thành phần của bauxite. Ở Bắc
Ireland người ta từng laterit như một nguồn cung cấp chính quặng sắt và nhôm. Quặng đá
ong cũng là nguồn quan trọng đầu tiên cung cấp niken.
Trong những năm gần đây các công trình nghiên cứu khoa học đã cho thấy laterit
là vật liệu hấp phụ tốt, chí phí thấp trong việc loại bỏ florua trong nước.
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các
khoáng như floapatit [(Ca

10
F
2
)PO
4
)
6
], criolit( Na
3
AlF
6
) flospa (CaF
2
). Nó là một thành
phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới. Florua cũng có trong nước
tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu và Bắc Mỹ), Trong nước biển nồng độ
florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất,
chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là
HF) được phát ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau.
Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷
480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất
6

thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng
criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng. Các khoáng
có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón.
Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với H
2
SO

4
giải
phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca
3
(PO
4
)
2
]CaF
2
+ 7H
2
SO
4
3[Ca(H
2
PO
4
)
2
] + 7CaSO
4
+ 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước
ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở những vùng
có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn. Nước ngầm khi vận
động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [5, 8, 24].
Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một
số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet, Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và

nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L,
thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt,
nước mặt là nồng độ flo = 5 mg/L (QCVN 2009) [ 5, 8, 25, 21].
1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng
nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chụi và rất độc, là chất không phân cực. Flo
tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra ở dạng tinh thể
hidrat F
2
.8H
2
O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Vandecvan. Flo tan
nhiều trong các dung môi hữu cơ như C
6
H
6
, CS
2
,
- Một vài tính chất của flo [10]
t
o
nóng chảy
= -187,0
o
C t
o
sôi
= -219,6
o

C Độ dài liên kết X-X = 1,42 A
o

t
o
sôi
= -219,6
o
C Năng lượng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg
Năng lượng liên kết = 37 KcM/l Thế điện cực chuẩn = 2,87V
- Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo dương. Ở
điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt. Flo là
chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N. Khả năng khử không
thể hiện ở flo.
- Một số đặc điểm của HF:
7

t
o
sôi
= 19,5
o
C Độ dài liên kết X-X = 0,92A
o

t
o
nóng chảy
= -83
o

C Mô men cực = 1,91D
Năng lượng liên kết=135 Kcal/mol Độ phân ly của dung dịch 0,01N=2,87%
Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của HF
cao một cách bất thường so với các hidrohalogennua khác là do hiện tượng trùng hợp
phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.
nHF (HF)
n
(n=2÷6)
Năng lượng liên kết của H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng có
hằng số điện môi lớn ( ɛ = 40 ở 0
o
C) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất vô cơ
và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau:
HF + HF H
2
F
+
+ F
-
, K=10
-10

Và F
-
+ HF HF
2
-
Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F
-
và là một chất bazo. Những

axit mạnh như HNO
3
cũng là bazơ trong HF lỏng:
HNO
3
+ HF = H
2
NO
3
+
+ F
-

Những chất dễ nhận ion F
-
như BF
3
, A
5
F
3
, SbF
5
và SnF
4
là axit trong HF lỏng:
SbF
5
+ 2HF = H
2

F

+ SbF
6
-

Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là dung
dịch axit và được gọi là flohidric hoàn toàn không thể hiện tính khử.
Axit flohidric là một axit yếu vì HF phân li kém và năng lượng liên kết HF rất lớn.
HF + H
2
O H
3
O
+
+ F
-
với K = 7.10
-4
Còn có thêm quá trình kết hợp của ion F
-
với phân tử HF
F
-
+ HF HF
2
-
với K = 5
Vì lí do đó khi tác dụng với các dung dịch kiềm như NaOH hay KOH, axit
flohidric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hydroflorua như NaHF

2

và KHF
2
.
Khác với axit khác, axit flohidric là axit duy nhất tác dụng với SiO
2
.
8

SiO
2
+ 4HF = SiF
4
+ 2H
2
O
Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành H
2
SiF
6
tan
trong nước.
Axit HF cũng tác dụng với thủy tinh cho nên người ta không dùng chai thủy tinh
mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào da gây ra
vết bỏng khó lành.
Axit flohidric được dùng chủ yếu để điều chế quặng criolit nhân tạo dùng sản xuất
nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thủy tinh, sản xuất axit chống gỉ, trong
dược phẩm,
Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là

cho muối clorua (thường là CaF
2
) tác dụng với axit sunfuric đặc ở 250
o
C.
CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF
Một vài muối khác của flo
Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF
2
, trong đó CaF
2
là
một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.
1.2.3. Độc tính của florua
Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5].
Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng
mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí HF thông qua khí khổng
của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cẩn khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion
theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào tế bào lá và tích tụ
ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của flo đền thực vật rất phức tạp vì
liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây
vành đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng và phát triển của

thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong
thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức
chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến
sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza
< piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể). Tất cả
những ảnh hưởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng.
9

Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa với đời
sống con người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã được chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng
nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh
hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô nhiễm nào
khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng,
bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân ở
các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo
xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng.
Florua được tích lũy chủ yếu ở dưới khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó
khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột
sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân
có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp
lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn
đến hàng loạt các tác hại như: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng
hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về đường
tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá

thai, phá hủy các enzim,
Bằng chứng về ung thư ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi. Một
số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã được công bố
ở Canada và một số nơi (Colorado).
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam
Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình
Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo
răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định.
10

Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyên Tây
Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỉ lệ nhiễm tương đối cao so
với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn so với
các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê (p<0,001). Tỉ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5%
và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về tình trạng nhiễm flo theo giới (p>0,05).
Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh.

Huyện
T
ổ
ng chung

Nam

N
ữ

S

ố

khám
S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
S
ố

khám
S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
S

ố

khám
S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4
Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8
Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 9 1,2
T
ổ
ng

17.869

1.707

9,6

8.878

845

9,5

8.991

862

9,6


Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An
Nhơn, Vân Canh.

Huyện
8 tu
ổ
i

9 tu
ổ
i

10 tu
ổ
i

S
ố

khám

S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
S
ố

khám
S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
S
ố

khám

S
ố

mắc
T
ỷ

l
ệ

%
An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1
Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9
Vân Canh 456 1 0,2 486 9 1,9 538 12 2,2
T
ổ
ng

5.766

490

8,5

5.743

550

9,6

6.360

667

10,5


11

Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỉ lệ trẻ em nhiễm florua răng tại ba huyện
nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm lượng flo
cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5 mg/l), có nơi lên đến 6,0 mg/l.
Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong một
thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỉ lệ thuận với số lượng flo hấp thu, sức
khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lượng flo hấp thu vào cơ thể chủ yếu qua
đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu. Bên cạnh đó flo có thể đi
vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt cá, ngũ cốc, trái cây. Lượng flo trong thực phẩm phụ
thuộc vào hàm lượng flo có trong đất, nước nơi nuôi trồng. Flo cũng có thể hấp thu từ
kem đánh răng, nhất là từ loại kem có hàm lượng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có
hàm lượng flo cao có thể nuốt một lượng kem lúc trải răng. Khi trẻ sống trong vùng có
nguồn ô nhiễm flo, việc uống liên tục nước có flo trong một thời gian dài sẽ làm tăng mức
độ của bệnh Fluorosis.
Khoa môi trường – Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện đề tài
“Nghiên cứu xử lí tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm tại các xã Bình Tường, Tây
Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định”.Nhóm thực
hiện đề tài này đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ dân trên địa bàn 3 xã (xã
Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình
Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006 cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu
nước ngầm có hàm lượng florua vượt quá tiêu chuẩn quy định (không quá 1,5 mg/l).
Trong đó thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường, huyện Tây Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã

Nhơn Tây, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn
cho phép.
Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng flo được đo là 8 mg/l và là nguyên nhân
chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện về các bệnh răng và
xương khớp.
- Tỉnh Khánh Hòa:
Tại huyện Ninh Hòa-Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều người dân bị
nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh viện Ninh Hòa phát hiện từ
những năm 90. Báo cáo của đoàn địa chất Việt Tiệp cho biết nước ngầm ở vùng Ninh
Hòa có chứa nồng độ flo khá cao ( 2-13ppm). Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc trung tâm
NS-VSMTNT Khánh Hòa cho biết: Không chỉ Ninh Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm
12

nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn có nhiều xã khác như: Ninh Trung, Ninh Phụng,
Ninh Thuận nguồn nước ngầm cũng bị nhiễm nặng flo. Hàm lượng flo trong nguồn
nước giếng đào tại Ninh Xuân phổ biến từ 3-14ppm [12].
- Tại huyện Ninh Phước tỉnh Ninh Thuận:
Mẫu nước được lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000-1995) và ( ISO 5667-
1992) và chúng được phân tích sắc ký ion sử dụng đầu dò độ dẫn. Nồng độ flo lại hai xã
Phước Hà và Nhị Hà vượt khoảng 6 lần so với mức cho phép (TCVN 5944-1995).
Nguyên nhân dẫn đễn ô nhiễm flo ở Ninh Hòa được nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hòa, cũng như suốt các dải
ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển đá Macma thâm nhập và phun trào có thành phần
axit. Trong quá trình phong hóa các đá Macma axit một lượng flo được giải phóng và
phân tán vào môi trường nước. Các nguồn nước khoáng giàu flo (tới 9,2 mg/l) cũng có thể
là nguồn ô nhiễm. Mặt khác liên quan tới các phức hệ đã macma xâm nhập granit trong
khu vực thường có mặt quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch ( ở huyện Đồng Xuân , Phú
Yên). Nước dưới đất có thể mang flo đi xa nguồn khoáng hóa fluorit với khoảng cách lớn.
Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và dặc biệt trong nước thải từ các
ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa florua đòi

hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua.
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua
Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng
flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi
nước uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn
phèn, và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm
tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ nước uống. Tuy nhiên,
những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo
dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại, ) và vận hành phức tạp. Ayoobetal đã viết
một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ
khác nhau được so sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [17]. Kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về dưới
nồng độ chuẩn cho phép.
13

- Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy mô
lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì
khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến được sử
dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển (Ví dụ như Ấn
Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lượng phèn, vôi
và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng
theo quy định. Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxit không
tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một số nhược điểm của
kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao
còn lại ( 2-7mg/l) trong nước đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/l.
- Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình hấp
phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn
cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ truyền
thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:

 Kỹ thuật hấp phụ
Mặc dù phương pháp màng xử lý F
-
một cách hiệu quả đến mức có thể chấp nhận
được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại bỏ
florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp phụ
florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silicon. Về
lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F
-
một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật
liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ,
được gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F
-
trên bề mặt hạt.
+ Các ion F
-
có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc
vào thành phần hóa học của chất rắn, hoặc của các ion florua được hấp phụ chuyển đến bề
mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt).
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét
dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái sinh, và tải
trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.
14

Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F
-
ra khỏi nước. Bao gồm
nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al

2
O
3
, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm tẩm SiO
2
, cacbon,
chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay, zeolit và các vật liệu trao
đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính, lớp hidroxit
kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu vài chất hấp phụ F
-
xuống dưới 1,0-
1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và nước thải.
 Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở nhôm và hợp chất của nhôm [19]
 Hợp chất nhôm
Sự tương tác của ion F
-
với gibbsite – Al(OH)
3
vô định hình (hidroxit nhôm tự
nhiên) và oxit nhôm (Al
2
O
3
) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F
-
từ 0,1-1mM (1,9-
19 mg/L). Ở pH<6 và tỉ lệ F:Al>2,5, hầu hết các gel Al(OH)
3
vô định hình bị hòa tan hình
thành các phức Al-F, với F

-
phân bố được xác định bằng giá trị F
-
lúc cân bằng. Ở tỉ lệ
F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh mẽ F
-
từ dung dịch. Hấp
phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9mol/kg tương đương 170mg/g). Ở pH thấp hơn khả
năng hấp phụ giảm mạnh do hình thành phức ở pH cao hơn, F
-
chiếm chỗ OH
-
trên chất
rắn, và hàm lượng F
-
bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh chóng về 0 ở pH = 6,8. Ở pH
tương tự cũng được nghiên cứu sử dụng Al
2
O
3
, trừ cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể
được hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù
hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19mg/g). Lượng chất
biến đổi về các phức Al
3+
- F trong môi trường axit khi

nồng độ axit và nồng độ F
-
ban

đầu tăng.
Để trở thành vật liệu hấp phụ hiệu quả, nhôm oxit phải được biến tính bằng nhiệt.
Vật liệu khi nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)
3
, hoặc vật liệu có chứa gibbsite, có thể
chứa gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản
phẩm tinh thể ở nhiệt độ cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự
phân hủy xảy ra nhanh chóng ở trong lò 400-800
0
C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây
hoặc ít hơn. Hợp chất nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành
Al
2
O
3
với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al
2
O
3
. Khi nung chậm thì thành phần tinh
thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.
So sánh nhiệt nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa đã xử
lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các thông số thời
gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, nhiệt độ trước và sau khi
hấp phụ, hàm lượng F
-
và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F
-
tăng khi tăng nhiệt độ xử lý
15

trên 200
0
C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F
-
lại giảm. pH tối ưu với
hấp phụ F
-
đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở
pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ của THA và UHA lần lượt là
23,4 mg/g và 7 mg/g.
Thứ tự các ion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH = 5,5-8,5 được báo cáo:
OH
-
> H
2
AsO
4
- > Si(OH)
3
O
-
> HSeO
3
-
> F
-
> SO
4
2-

> CrO
4
2-
> HCO
3
-
> Cl
-
> NO
3
-
> Br
-
>
I
-
.
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch NaOH 4%
để OH chiếm chỗ F
-
trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa giải bằng dung dịch axit để lập lại
điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn nhất khi hấp phụ trên nhôm
hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc hại.
Hiệu quả hấp phụ F
-
của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính (A/AA) đạt hiệu suất
92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, chất lượng

hấp phụ là 8 mg/ml, nồng độ F
-

đầu vào
là 25mg/l. Cho đầu ra F
-
1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ
F
-
trên bề mặt vật liệu A/AA là do kết tủa bề mặt.
 Hợp chất nhôm mang theo mangan đioxit
Vật liệu nhôm phủ MnO
2
(MOCA) có thể xử lý F
-
xuống dưới hàm lượng 1,5 mg/L
cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính có tải trọng hấp phụ lớn hơn (2,85 mg/g so
với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt
tính mang MnO
2
có thể xử lý F
-
xuống 0,2 mg/L khi nồng độ trong nước là 10 mg/l. Điều
kiện hấp phụ tối ưu nhất liên quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH = 5,5. Từ khảo sát
về động học và đo điện thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng
tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F
-
xảy ra thông qua hấp phụ vật
lý, nếu như khuếch tán nội phân tử tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F
-
bị giảm khi có
mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/l sau khi được xử lý bằng HMOCA còn
nồng độ F

-
< 1mg/L
 Hợp chất nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal et al. (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO (MAAA) được
chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)
3
với Mg(OH)
2
và nung sản phẩm ở 450
0
C. MAAA loại bỏ
F
-
từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được > 95% F
-
(10mg/L) trong 3
giờ trong môi trường trung tính, xuống 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ F
-
của MAAA phụ
thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực đại F
-
là 10,12 mg/g. Hầu
hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng không