NGHIÊN CHẾ TẠO VẬT CỨU LIỆU HẤP PHỤXÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

I
−
I
−
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Lương Thị Thu Thủy, PGS-TS
Mai Anh Tuấn – những người đã định hướng cho tôi biết hướng đi của đề tài, chỉ
cho tôi các bước đi đầu tiên của nghiên cứu khoa học và cho tôi những trải nghiệm
cuộc sống đầy thú vị.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hiển – bộ môn hữu cơ khoa Hóa đại
học Sư Phạm Hà Nội. Người trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Người luôn chỉ bảo tôi tận tình từ các thao tác thí nghiệm nhỏ nhất và cho
tôi nhiều kiến thức mới về hóa học Hữu cơ.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, sinh viên, học viên ở bộ môn hóa Hữu cơ,
hóa Vô cơ, Hóa lý, viện ITIMS, phòng giáo dục trung tâm Media Viettel đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ tôi thực hiện tốt công việc của mình.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ và động
viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này. Xin chúc tất cả mọi người luôn mạnh khỏe
và đạt được nhiều thành công!
Hà Nội, 20 tháng 10 năm 2014.
Học viên
Trần Anh Phương
1
MỤC LỤC
2
3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
4
5
DANH MỤC CÁC HÌNH
6

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu ngày càng tăng. Các
nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) hiện đang cung cấp
phần lớn năng lượng cho toàn thế giới. Theo dự báo, nguồn năng lượng hoá thạch
sẽ dần cạn kiệt trong thời gian rất ngắn tới đây [16]. Nguồn năng lượng hóa thạch
cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ CO
2
trong môi trường, mỗi năm
có đến 20.10
20
kg CO
2
đưa vào bầu khí quyển chủ yếu do đốt cháy các nhiên liệu
hóa thạch. Nồng độ CO
2
hiện nay đã gia tăng đáng kể và sẽ làm ảnh hưởng tới sự
biến đổi khí hậu. Nhiệt độ của bề mặt trái đất đã tăng 0,3 – 0,6
0
C từ cuối thế kỉ
XIX và mực nước biển đã dâng 10 – 25cm, hầu hết là do hoạt động của con
người[2]. Hậu quả là sự gia tăng tần suất và mức độ nghiêm trọng của thiên tai
và có thể tác động tàn phá nhiều hơn đối với con người và các dạng sống khác
trên trái đất trong thập kỉ tới.
Trong bối cảnh này, Chính phủ Việt Nam cũng đã có những chính sách rất
tích cực để đảm bảo nguồn an ninh năng lượng, phục vụ công nghiệp, dân dụng và
quốc phòng. Cụ thể, đã có những điều chỉnh về chính sách theo hướng cân bằng
giữa nhà đầu tư và thị trường. Theo đó, nghị định 21/2011/NĐ-CP của Thủ tướng
Chính phủ đã đưa ra trợ giá cho các nguồn năng lượng tái tạo nhằm đưa giá điện
của nguồn năng lượng này theo hướng tiếp cận thị trường được tốt hơn. Do đó

nhiều trang trại gió đã được xây dựng và đưa vào hoạt động tại miền Nam Trung
Bộ và miền Tây Nam Bộ.
Năng lượng từ mặt trời được coi là nguồn năng lượng sạch và vô hạn, theo
kết quả nghiên cứu cho thấy cứ mỗi 10 phút mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất
một lượng năng lượng bằng với tổng mức tiêu thụ hàng năm của con người [25].
Việc chế tạo các thiết bị chuyển đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện đã được
các nhà khoa học quan tâm từ thế kỷ trước. Hiện nay, tổng sản lượng điện của pin
quang điện trên toàn thế giới chiếm không quá 0,04% và dự kiến con số này có thể
lên đến 1% vào năm 2030 [29]. Đây là một xu hướng tất yếu và qua đó cho thấy
tiềm năng rất lớn của pin mặt trời khi có thể thoả mãn ngày càng tốt nhu cầu về
7
năng lượng của con người, trong khi giữ gìn các giá trị về môi trường.
Có thể chia pin mặt trời thành ba họ chính
+ Pin mặt trời sử dụng tinh thể silic (Silic đa tinh thể và đơn tinh thể)
+ Pin mặt trời màng mỏng vô định hình (Silic vô định hình (a-Si), Đồng Indi
Selen (CIS), Cadimi Telu (CdTe), )
+ Pin mặt trời hữu cơ sử dụng các chất bán dẫn hữu cơ. Dựa vào cấu trúc
phân tử có thể chia thành oligome, monome, polyme. Các oligome và monome mà
hấp thụ ánh sáng được gọi là các chromophore, những chất có khả năng hòa tan
được gọi là chất màu (dye), còn không hòa tan được gọi là pigment.
Trong số các họ pin mặt trời, được nghiên cứu, ứng dụng và chiếm tỉ lệ
nhiều nhất vẫn là các loại pin dựa trên cơ sở silic. Với vật liệu này, người ta có thể
chế tạo được pin có hiệu suất khá cao ~ 15% - 18% đối với các sản phẩm thương
mại [16]. Tuy nhiên, pin mặt trời từ silic có giá thành cao, chi phí để sinh ra năng
lượng chưa cạnh tranh so với các nguồn năng lượng khác. Pin mặt trời Silic còn sử
dụng các kĩ thuật tinh chế, làm sạch, kết tinh rất phức tạp. Chính vì vậy việc phổ
biến pin mặt trời silic còn hạn chế.
Pin mặt trời màng mỏng dựa trên hệ vật liệu Cu, In, Ga, Se và Cd, Te có
hiệu suất khá cao (khoảng 18%) nhưng nguồn cung cấp Ga, In rất hạn chế. Thêm
vào đó pin có chứa các hợp chất của Cd rất độc hại nên đã hạn chế sự phát triển

của loại pin này[19, 21].
Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang hữu cơ (DSSC) là một loại pin
mặt trời thế hệ mới với chi phí sản xuất thấp, hiệu suất khá cao (11% vào năm
2006) [32]. Ngoài ra với việc sử dụng vật liệu có độ độc hại thấp DSSC đang được
nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới tập trung nghiên cứu và chế tạo để thay thế
các thế hệ pin mặt trời cũ trước đây. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang
được chế tạo dựa trên cơ sở sao chép quá trình quang hợp của cây xanh. Chất màu
nhạy quang được coi là thành phần quan trọng nhất trong DSSC. Nó có chức năng
hấp thụ bức xạ mặt trời và chuyển điện tử bị kích thích đến vùng dẫn của bán dẫn
TiO
2
, sau đó đi qua bề mặt của thủy tinh dẫn và theo tải ngoài về anot. Phân tử chất
nhạy quang bị khử bởi I
-
trong dung dịch điện ly trở về trạng thái ban đầu, dạng
khử I
-
trở thành I
3
-
khuếch tán về catot, tại catot I
3
-
bị khử về dạng ban đầu bằng
điện tử di chuyển từ anot qua tải trở về. Chất màu thường được sử dụng là phức
8
chất của Ru với các phối tử hữu cơ và phổ biến nhất là phức cis-RuL
2
(NCS)
2

(trong
đó L là viết tắt của 2,2'-bipyridin-4, 4'-axit dicarboxylic), được gọi là N3 đạt hiệu
suất chuyển đổi là 10,6% [23]. Tuy nhiên vì Ru là kim loại đất hiếm có giá thành
cao dẫn tới việc tìm ra kim loại thay thế phù hợp hơn để giảm chi phí sản xuất là
nhu cầu tất yếu. Theo tính toán lí thuyết thì phức Bipyridin của một số kim loại như
Cu(I), Fe(II) có nhiều khả năng để làm pin mặt trời với hiệu suất dù không cao
bằng N3 nhưng có giá thành sản xuất rẻ hơn nhiều so với N3 [3].
Với các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu, tổng
hợp chất màu nhạy quang trên cơ sở phức chất của bipiridin, định hướng ứng
dụng trong pin mặt trời màng mỏng”.
2. Mục đích nghiên cứu:
- Tìm hiểu tình hình nghiên cứu và phát triển pin mặt trời sử dụng chất màu
nhạy quang trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật, phương pháp phù hợp để tổng
hợp vật liệu, chế tạo thử pin mặt trời màng mỏng dựa trên các vật liệu tổng hợp
được. Đo lường một số thông số của DSSC. Cụ thể các công việc như sau:
- Tổng hợp phối tử bipyridin bằng một số phản ứng ghép mạch cacbon như
Suzuki, Sonogarshira, Heck.
- Nghiên cứu tổng hợp phức bipyridin của một số kim loại, đặc biệt là Cu(I).
- Chế tạo thử nghiệm pin mặt trời sử dụng phức của bipyridin.
- Đo đạc, đánh giá mức chuyển hóa năng lượng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về tổng hợp hữu cơ, phức chất hữu cơ, lí thuyết
p-n, pin mặt trời.
Tìm và nghiên cứu tài liệu liên quan về phức chất của bipyridin, màng TiO
2
,
pin mặt trời.
Chọn hệ nghiên cứu: Phức chất của bipyridin, TiO
2
, pin mặt trời

Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp phối tử cho phức
chất. Tổng hợp chất màu nhạy quang và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời và đánh
giá một số đặc tính.
4. Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan và làm tổng quan tài liệu.
- Nghiên cứu thực nghiệm.
9
NỘI DUNG
Chương I: Tổng quan và tài liệu
I.1. Pin mặt trời DSSC
Năm 1991, giáo sư Michael Gratzel cùng các cộng sự tại trường Đại học
Bách khoa Liên bang Thụy sĩ- Lausanne (EPFL) tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất
chuyển hóa quang điện hơn 7% [16] và đã được coi là một phát minh đột phá về
công nghệ năng lượng của thế giới. Pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu có giá
thành rẻ như TiO
2
, iot, thủy tinh, chất màu nhạy quang với kĩ thuật chế tạo khá đơn
giản. Với công trình về pin DSSC giáo sư Gratzel đã nhận được giải thưởng công
nghệ thiên niên kỷ 2010 (2010 Millennium Technology Prize)[6].Từ những bước
khởi đầu về DSSC của giáo sư Gratzel đến nay các công trình nghiên cứu về DSSC
đã phát triển ngày một lớn mạnh với nhiều cải tiến về công nghệ.
Năm 2003, Viện công nghệ liên bang Thụy Sĩ đã phát triển và công bố
DSSC sử dụng chất màu nhạy quang là phức Ru(II) với phối tử chứa nhóm ưa nước
và kị nước Z-907 (cis-Ru(H
2
dcbpy)(dnbpy)(NCS)
2
với H
2
dcbpy là 4,4’dicacboxylic

axit 2,2’bipyridin và dnbpy là 4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridin) kết hợp với chất điện ly
dạng gel cho hiệu suất chuyển đổi 6,1% nhưng thiết bị giữ được sự ổn định dưới tác
động của nhiệt độ và thời gian. Sau khi giữ nhiệt độ 80
0
C trong 1000 giờ, DSSC
vẫn duy trì 90% giá trị ban đầu [22, 30].
Năm 2007, Wayne Campbell tại đại học Massey, New Zealand đã thử
nghiệm thành công nhiều loại chất màu hữu cơ dựa trên porthyrin- thành phần cơ
bản cấu tạo lên hemoprotein, trong đó bao gồm chất diệp lục ở thực vật và
hemoglobin ở động vật. Tuy có hiệu suất thấp 5,6% nhưng chi phí tạo ra chất màu
nhạy quang rẻ hơn [31].
Năm 2010, các nhà nghiên cứu tại Ecole Polytechnique Fédérale de
Lausanne và tại Université du Québec à Montréal (UQAM) đã giải quyết được hai
vấn đề lớn của DSSC là:
10
+ Chất điện ly mới được tạo ra dưới dạng lỏng hoặc gel trong suốt với ánh sáng
và không bị ăn mòn, có thể làm tăng thế hở mạch, nâng cao hiệu suất và sự ổn định
của tế bào quang điện.
+ Ở cực âm (catot), Platin được thay thế bằng cobansunfit ít tốn kém, hiệu
quả hơn, ổn định và dễ dàng hơn để sản xuất trong phòng thí nghiệm [24, 28].
Năm 2012, các nhà nghiên cứu tại đại học Northwestern đã tìm ra giải pháp
cho một vấn đề chính của DSSC là khó khăn trong việc sử dụng các chất điện ly
lỏng trong chế tạo pin DSSC. Chất điện ly lỏng là một trong những nguyên nhân
dẫn tới ô nhiễm môi trường gây ra khi thiết bị hết thời hạn sử dụng. Vấn đề này được
giải quyết thông qua việc sử dụng công nghệ nano và chuyển đổi của các chất điện ly
lỏng thành chất rắn. Hiệu suất chỉ bằng một nửa so với pin Silic nhưng pin có khối
lượng nhẹ và chi phí sản xuất thấp hứa hẹn cho sự phát triển cho DSSC [20].
Trên thị trường thế giới, một số nhà cung cấp sản phẩm thương mại đã bắt
đầu vào cuộc để đưa sản phẩm DSSC vào sản xuất đại trà. Công ty Dyesol chính
thức khai trương cơ sở sản xuất mới tại Queanbeya, Úc vào 7/10/2010 [12].

Solaronix, một công ty Thụy Sĩ chuyên về sản xuất vật liệu DSSC từ năm 1993 đã
mở rộng cơ sở của họ trong năm 2010 để tăng cường năng lực sản xuất DSSC [27].
Tập đoàn Sony cũng đã phát triển DSSC với hiệu suất chuyển đổi năng lượng 10%,
một mức được coi là đủ để sản xuất thương mại.
Tại Việt Nam hiện nay việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời trên cơ sở các
chất màu nhạy quang cũng đang thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm
nghiên cứu mạnh thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đại học
Quốc gia Hà Nội, đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, trường đại học Bách
Khoa, đại học Sư phạm Hà Nội[4, 5]. Theo tìm hiểu của tác giả, hầu hết các nhóm
nghiên cứu trong nước sử dụng tiếp cận là thực nghiệm, dựa trên các vật liệu
thương mại có sẵn để chế tạo và khảo sát các cấu trúc của pin DSSC. Trong khuôn
khổ luận văn này, lần đầu tiên tại Việt Nam, các phức chất sử dụng làm chất nhạy
quang được tổng hợp dựa trên các kết quả tính toán lượng tử. Đặc biệt những tính
toán lí thuyết cho phép đề xuất sử dụng
11
các kim loại thay thế cho nguyên tố đất hiếm Ru trong phức chất [3].
I.1.1. Cấu trúc của pin DSSC
Pin DSSC bao gồm các phần chính anot, catot, chất màu nhạy quang, dung
dịch điện ly được đặt giữa hai đế thủy tinh FTO
Hình I.1.1: Cấu trúc của pin DSSC bao gồm các phần chính anot, catot, chất màu
nhạy quang, chất điện ly.
I.1.1.1 Điện cực anot
Điện cực anot bao gồm lớp oxit kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh dẫn
[21]. Titan dioxit (TiO
2
) là oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất trong DSSC do
những đặc tính vật lí và hóa học rất phù hợp cho chế tạo điện cực cho DSSC. TiO
2
có độ ổn định hóa học tốt trong môi trường dung dịch điện ly do có khả năng chịu
nhiệt tốt và tính trơ hóa học dưới bức xạ mặt trời nên tăng thời hạn sử dụng cho

DSSC. Một số oxit kim loại khác như ZnO, SnO
2
, Nb
2
O
5
đã được nghiên cứu và sử
dụng trong DSSC tuy nhiên khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện
ly. TiO
2
còn là một chất không độc hại với môi trường so với các chất bán dẫn
khác. Nó là một vật liệu sẵn có, được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp (sơn,
giấy, nhựa…) vì vậy giá thành tương đối thấp so với một số chất bán dẫn khác. Tuy
nhiên lớp chất màu nhạy quang dính trên bề mặt TiO
2
chỉ hấp thụ chỉ vài phần trăm
năng lượng bức xạ mặt trời nên việc tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của lớp oxit kim
loại để hấp thụ chất màu nhạy quang là rất quan trọng. Năm 1991, Gratzel đã công
12
bố việc sử dụng TiO
2
nano xốp cho diện tích tiếp xúc rộng hơn 1000 lần so với
màng rắn thông thường từ đó cho phép hấp thụ một lượng lớn chất màu nhạy quang
[16]. Lớp TiO
2
được phủ lên đế thủy tinh dẫn FTO rồi nung đến 450-500
0
C để hình
thành màng xốp TiO
2

. Màng xốp phù hợp nhất theo nghiên cứu có độ dày từ 10-20
µm. Màng TiO
2
nano với diện tích 1cm
2
, dày 10 µm có độ xốp cho diện tích bề mặt
1000
cm
2
được cho là tiêu chuẩn của lớp TiO
2
trong việc hấp thụ chất màu nhạy
quang [6].
Đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong
suốt (TCO) trên nền thủy tinh hoặc nền polyme. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng cho
DSSC thì TCO phải:
+ Không hấp thụ bước sóng của bức xạ nhìn thấy và bức xạ vùng hồng ngoại,.
+ Điện trở thấp và giá trị điện trở ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Có hai loại TCO thường dùng là FTO (Fluorine-doped tin oxide) hoặc ITO
(Indium-doped tin oxide). ITO là oxit thiếc có pha tạp Indium. ITO không bền
trong môi trường acid, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên điện
trở của ITO không ổn định với sự thay đổi nhiệt độ. Thủy tinh dẫn FTO của công ty
Cytodiagnostics bán ra có điện trở R =6-8 Ω với độ truyền qua của ánh sáng là 80-
82% là loại thường được sử dụng nhiều trong DSSC [18].
I.1.1.2. Điện cực catot
Tại bề mặt điện cực catot xảy ra phản ứng khử,

I
3
-

+e
 3I
-

,

sau đó ion

I
-

phản ứng với dạng oxi hóa của chất màu nhạy
quang tái tạo lại

I
3
-

. Để có thể khử I
3
-
hiệu quả thì điện cực đối phải
có hoạt tính xúc
tác
điện hóa cao. Thông thường điện cực catot là thủy tinh
dẫn có phủ Pt có tính trơ hóa học và làm xúc
tác giúp giảm quá thế của sự
khử I
3

-
và giảm thiểu sự ăn mòn điện cực [14]
. Người ta có thể thay thế Pt
bằng vật liệu C graphit để sử dụng trong phòng thí nghiệm.
13
I.1.1.3. Chất màu nhạy quang
Chất màu nhạy quang là những hợp chất có khả năng hấp thụ bức xạ mặt
trời và sinh ra các điện tử để tạo ra dòng điện cho pin.
Chất màu nhạy quang thông thường cần những đặc điểm sau
Thứ nhất, chất màu nhạy quang có khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời trên dải
rộng. Thực tế năng lượng của photon giảm mạnh khi bước sóng ánh sáng tăng. Nên
chất màu nhạy quang hấp thụ được bức xạ có bước sóng tới 920 nm được coi là tối
ưu cho việc chuyển hóa photon thành năng lượng điện [16].
Thứ hai, trong cấu trúc phân tử, chất màu nhạy quang có các nhóm chức
thực hiện chức năng gắn kết với bề mặt màng oxit bán dẫn. Nhóm chức gắn kết là
một yếu tố quan trọng trong việc chế tạo chất nhạy sáng vì nó ảnh hưởng lớn tới sự
hoạt động ổn định của pin mặt trời.
Thứ ba, khi bị kích thích, nó phải truyền các điện tử vào chất rắn với một
hiệu suất lượng tử đơn nhất. Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu
phải phù hợp với giới hạn dưới (mức LUMO) của miền dẫn oxit để giảm thiểu sự
tổn hao năng lượng trong quá trình vận chuyển điện tử [11].
Hình I.1.2: Sự phù hợp chuyển mức năng lượng từ chất màu sang TiO
2
Thứ tư, thế oxy hóa khử của chất màu nhạy quang sau khi bị kích thích phải đủ
cao để nó có thể được tái tạo lại nhờ sự nhường điện tử của chất điện ly oxy hóa khử.
Cuối cùng chất màu nhạy quang phải đủ bền để có thể trải qua khoảng 10
8
chu trình nhường nhận e trong pin tương ứng với khoảng 20 năm hoạt động.
Hiện nay phức chất ruthenium bipyridin là loại chất màu nhạy quang được
14

sử dụng phổ biến nhất trong DSSC bởi những tính ưu việt của nó nhờ thời gian duy
trì của trạng thái kích thích dài, dạng oxi hóa Ru(III) bền. Một số chất màu nhạy
quang được biết và sử dụng nhiều nhất là N3 và Black dye (hình) được coi là thế hệ
chất màu nhạy quang đầu tiên phát triển bởi nhóm của giáo sư Gratzel [23] .
Hình I.1.3: Cấu trúc hóa học của N3 và Black dye-hai chất nhạy quang tiêu biểu
được sử dụng trong các pin mặt trời DSSC
Chất màu N3 có hai nhóm bipyridin và hai nhóm NCS được O’Regan công
bố đầu tiên vào năm 1991 và phát triển có vùng hấp thụ lên đến 719 nm cho hiệu
suất chuyển đổi lên tới 10,6% [25].
Một chất màu nhạy quang khác có bước sóng hấp thụ trên 920 nm là chất
màu nhạy quang blackdye dải sóng hấp thụ rộng nhưng nhược điểm của chất màu
nhạy quang này là cường độ dòng điện thu được khi chế tạo pin không cao. Mặt
khác, khả năng hấp phụ của blackdye lên lớp TiO
2
thấp hơn so với N3, do đó lớp
TiO
2
trên anot phải dày hơn để tăng lượng chất màu hấp phụ. Điều này ảnh hưởng
không tốt đến việc truyền điện tử và thế hở mạch của pin thu được, có nghĩa là I
SC
và V
OC
sẽ giảm khi độ dày của lớp TiO
2
tăng lên. V
OC
của pin sử dụng blackdye
thấp hơn của pin sử dụng chất màu nhạy quang N3 và do đó hiệu suất thu được
không cao hơn so với N3 [5].
15

Hình I.1.4: Đặc trưng I-V của DSSC dựa trên chất màu black dye,
N3 và không có chất màu[5].
Để cải thiện độ bền của pin mặt trời, những chất nhạy sáng được thiết kế có
nhóm ankyl hoặc ankoxy gắn với phối tử. Những chất nhạy sáng như Z907, K19
cho thấy sự cải thiện độ bền của linh kiện mặt trời khi chiếu sáng và thay đổi nhiệt
độ. Linh kiện dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện ly polyme gel duy trì hiệu suất
6% trong điều kiện nhiệt độ 80
0
C trong 1000 giờ duy trì ở mức 94% so với ban đầu
(6.1%)[5]. Mặt khác, K19 còn cho thấy cả khả năng chuyển hóa năng lượng ở
vùng hồng ngoại gần do cấu trúc có sự kéo dài của hệ điện tử π liên hợp.
Hình I.1.5: Chất nhạy sáng Ruthenium Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước
Đa số các thế hệ chất màu dựa trên phức chất của Ru(II) chỉ thay đổi các
phối tử hữu cơ. Đã có một số chất màu nhạy quang của các kim loại khác cũng
được tổng hợp và nghiên cứu như Fe, Os, Pt. Tuy nhiên các pin dùng chất màu
nhạy quang của phức Pt, Os, Fe có hiệu suất, thế hở mạch, dòng ngắn mạch nhỏ
16
hơn rất nhiều so với pin dùng chất màu nhạy quang ruthenium. Gần đây một số
phức kim loại Cu(I) đang được nghiên cứu và phát triển cho những tính chất khá
tương đồng với các phức chất của Ru(II) hứa hẹn chế tạo ra những pin DSSC với
giá thành rẻ [9].
I.1.1.4. Hệ điện ly
Hệ điện ly là một phần quan trọng trong DSSC. Hệ điện ly có nhiệm vụ vận
chuyển các điện tử giữa các điện cực. Nó sẽ lấy điện tử ở catot rồi chuyển đến chất
màu nhạy quang bị mất điện tử trước đó. Hệ điện ly tốt cho pin DSSC cần đáp ứng
các yêu cầu sau: chuyển điện tích giữa điện cực TiO
2
và điện cực đối Pt nhanh, tái
tạo nhanh chất màu nhạy quang từ trạng thái oxi hóa, bảo vệ được bề mặt TiO
2

và
hạn chế phản ứng tạo dòng tối giữa hệ điện ly và các điện tử được bơm vào bề mặt
TiO
2
[6]. Hệ điện ly bao gồm một cặp oxy hóa khử được hòa trong dung môi hữu
cơ. Qua thực nghiệm kết quả đạt tốt nhất với dung dịch I
3
-
/I
-
trong dung
môi hữu cơ như acetonnitrile do khi sử dụng cặp oxi hóa khử này điện tử từ
chất màu nhạy quang khi bứt ra được vận chuyển qua miền dẫn TiO
2
, điện
cực và quay lại chất màu một cách nhanh nhất để quá trình tuần hoàn của
DSSC diễn ra liên tục[16]. Một số các cặp oxi hóa khác như phenothiazin ,
(SeCN)
2
/Se CN
-
, (SCN)
2
/S CN
-
, Br
3
-
/Br¯ [15, 33] hay Co
3+

(II) /
Co (III)
2+
[17, 26] … đã thử nghiệm và nghiên cứu ứng dụng cho DSSC. Thử
nghiệm thành công nhất hiện nay thay thế cho cặp I
3
-
/I
-
đến nay là sử dụng
các cặp oxi hóa khử của coban Co (II)
3+
/ Co (III)
2

+
do chúng có ưu điểm là không
bay hơi, không ăn mòn. Tuy nhiên với công nghệ và giá thành sản xuất thì hiện tại
cặp I
3
-
/I
-
vẫn được sử dụng nhiều nhất trong DSSC.
Dung môi hòa tan cặp oxi hóa khử thường là các dung môi hữu cơ:
acetonitrile, propionitrile,
methoxy-
acetonitrile, propylene carbonate hay hỗn
hợp của chúng. Hiện nay hệ điện ly ở dạng dung dịch khiến cho DSSC khi vận
hành thường không ổn định do các dung dịch dịch chuyển liên tục. Một số nghiên

17
cứu đang tiến hành để thay thế dần các dung môi hữu cơ dạng dung dịch sang dạng
gel và chất rắn để tăng độ bền và ổn định cho DSSC khi đưa vào sản xuất và sử
dụng trong thực tế [4].
I.1.2. Nguyên lý hoạt động
Hình dưới đây biểu diễn nguyên lý hoạt dộng của DSSC: phân tử chất màu
nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên trạng thái kích
thích S*. Chất màu nhạy quang S* ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao
bơm điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn TiO
2

S+ hγ→ S* → S
+
+ eTiO
2
(1)
Điện tử di chuyển qua màng xốp TiO
2
đến đế thủy tinh dẫn TCO, rồi
qua tải ngoài về điện cực catot. Tại điện cực catot điện tử kết hợp với I3- tạo
I-
I3- + 2e → 3I- (2)

I- khử dạng oxi hóa chất màu nhạy quang S
+
, về dạng cơ bản S theo
phương trình (3).
I- + S+ → I3- + S (3)
18
Hình I.1.6: Sơ đồ nguyên lí hoạt động của DSSC

Hiệu điện thế trong DSSC phụ thuộc vào mức chênh lệch hóa thế của điện tử
trong TiO2 và thế oxi hóa khử của cặp I3-/3I- .
Ngoài các quá trình chính ở trên, các điện tử có
th
ể
tham gia vào ba phản
ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối theo
các
phương trình (
4-
6):
e
TiO2
+ S
+
 S (4)
2 e
TiO2
+ I
3
-
 3 I
-
(5)
2 e
SnO2
+ I
3
-
 3

I
-
(6)
Phản ứng (6) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có
titan
dioxit che phủ. Phản ứng (5) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai
ph
ả
n
ứng còn lại và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong
pin.
Các phản ứng tái
kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch
ngoài,
do đó làm giảm
dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang đ i ệ n
của
pin.
I.1.3. Đặc trưng của pin mặt trời
I.1.3.1 Thế hở mạch V
OC
19
Thế hở mạch V
OC
là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời
hở (R = ∞). Nó là điện áp tối đa một linh kiện pin mặt trời có thể cung cấp cho một
mạch bên ngoài. Qua thực nghiệm đã xác định thế hở mạch V
OC
thì thường có

phần thấp hơn so với lí thuyết do sự tái hợp của các điện tích tự do tạo dòng
tối.
I.1.3.2. Dòng ngắn mạch I
SC
Dòng ngắn mạch I
SC
là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi đấu
các cực ra của pin. Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin bằng V = 0 và
không có công nào sinh ra. Người ta còn thường dùng J
SC
biểu thị I
SC
trên một
đơn vị diện tích. J
SC
càng cao khi lượng photon hấp thụ vào pin mặt trời càng
nhiều nên nó tỉ lệ thuận với cường độ bức xạ chiếu vào và diện tích bề mặt của
pin.
I.1.3.3. Hệ số điền đầy
Hệ số điền đầy FF là hệ số miêu tả chất lượng của pin mặt trời được xác
định bằng tỷ số giữa công suất cực đại với tích của thế hở mạch V
OC
và dòng
ngắn mạch J
SC
.
.
P
max
là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong đường cong

Vôn-Ampe, I và V là dòng điện, hiệu điện thế cho công suất ra cực đại (I
max
,V
max
)
max max max
.
. .
OC SC OC SC
V J P
FF
V J V J
= =
Hình I.1.7 là sơ đồ đặc trưng I-V của một DSSC ghi chú các thông số đặc
trưng của pin trong đó hệ số điền đầy FF bằng diện tích hình vuông màu vàng chia cho
diện tích hình chữ nhật màu xanh. Hệ số này cho ta biết được khuynh hướng biến đổi
của dòng quang điện. Thông thường, hiệu suấthệ số FF này của DSSC của pin hữu cơ
nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 – 0.6.
20
Hình I.1.7: Sơ đồ một số đặc trưng quang học của pin mặt trời
Hệ số này cho biết khuynh hướng biến đổi của dòng quang điện. Thông
thường, hiệu suất này của pin hữu cơ nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 –
0.6.
I.1.3.4. Hiệu suất chuyển đổi quang năng
Hiệu suất chuyển đổi quang năng đặc trưng cho khả năng làm việc của
pin mặt trời, là tỉ số giữa công suất ra cực đại và công suất chiếu sáng trên pin
max max
. . .
out OC SC
in in in

P V I V J FF
P P P
η = = =
Trong đó:
V
OC
: điện thế mạch ngoài của DSSC.
I
SC
: cường độ dòng điện của pin.
P
in
: công suất ánh sáng chiếu tới.
I.2. Tổng quang về TiO
2
và phương pháp Sol-gel
I.2.1.Giới thiệu về TiO
2
.
TiO
2
là vật liệu phổ biến và gần gũi trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta
với những sản phẩm quen thuộc như chất chống nắng, sơn, thuốc mỡ… TiO
2
được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, xử lý môi trường, y sinh
học… Từ cuối thập niên 60 trường đại học Tokyo bắt đầu nghiên cứu tính chất
quang điện của TiO
2
để ứng dụng vào pin quang điện và từ đó nhiều nghiên cứu

tiếp theo đã tạo nên một cuộc cách mạng về TiO
2
trên lĩnh vực quang điện và quang
xúc tác.
21
TiO
2
có ba dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite trong đó dạng
rutile chiếm 98% trong tự nhiên. Năm 1976, nghiên cứu của Akira Fujishima đã chỉ
ra dạng anatase có tính chất xúc tác quang rất tốt so với các dạng rutile và brookite
[1, 10]. Năm 1991, màng TiO
2
nano dạng anatase được ứng dụng vào pin DSSC
của Grazel và từ đó làm nền tảng cho sự phát triển DSSC sau này.
Có nhiều phương pháp tổng hợp TiO
2
như phương pháp Sol-gel, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp vi sóng, mạ điện,
phương pháp mixen và mixen ngược [6]. Trong khuôn khổ luận văn chúng tôi sử
dụng phương pháp Sol-gel để tổng hợp TiO
2
do phương pháp này kĩ thuật không
quá phức tạp, vật liệu tổng hợp dễ kiếm và phương pháp này cho kết quả các hạt
nano TiO
2
có thể khống chế được kích thước.
I.2.2.Phương pháp Sol-gel:
Sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra vật liệu có hình dạng
mong muốn. Quá trình Sol-gel được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và
phản ứng ngưng tụ từ các alkoxit kim loại (công thức chung M(OR)

x
với M là kim
loại, R là các nhóm ankyl).
Trong phương pháp Sol – Gel xảy ra hai phản ứng hóa học cơ bản là phản
ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
Phản ứng thủy phân: Phản ứng nhằm thay thế nhóm alkoxit (-OR) trong liên kết
kim loại-alkoxit bằng nhóm hidroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hidroxyl.
M(OR)
x
+ xHOH  M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxi – kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxit kim loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên thục làm cho liên
kết kim loại – oxit – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng
lưới trong toàn dung dịch[6]. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:
Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
 (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)

n-1
+ M(OR)
n
 (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH
22
Các bước chính trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng Sol – Gel
Tạo dung dịch Sol: Alkoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch Sol.
Gel hóa: Giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra
vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxi – kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung
dịch.
Thêu kết: Đây là quá trình kết chặt khối mạng. Thông qua quá trình này Gel
sẽ chuyển từ dạng vô định hình sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ quyết định cấu
trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol – gel việc
kiểm soát tốc độ hai phản ứng này rất quan trọng [8].
Phương pháp Sol – Gel là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị
sử dụng không cần quá hiện đại, không đòi hỏi điều kiện môi trường cao, dễ dàng
điều khiển, thay đổi cấu trúc vật liệu và tạo ra vật liệu có cấu trúc đồng đều hơn.
I.3.Tổng quan về chất màu nhạy quang và một số phương pháp điều chế:
I.3.1. Phối tử 2,2’-bipyridin
Những phối tử bipyridin đầu tiên được tổng hợp vào năm 1888 bởi Fritz
Blau nhưng phải đến những năm 1950 phối tử bipyridin mới được sản xuất với
lượng lớn phục vụ cho ngành công nghiệp hóa chất [13]. Từ đó hàng ngàn dẫn
xuất khác nhau của bipyridin và các phức chất của bipyridin được tạo ra và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học phân tử, công nghệ nano, thuốc

thử hóa học và gần đây là ứng dụng làm chất màu nhạy quang trong pin DSSC.
Phối tử để làm phức màu nhạy quang góp phần tăng hiệu suất chuyển
hóa năng lượng của phức với ánh sáng mặt trời. Thông thường các phối tử
phải giữ được cho nhân ion kim loại ở mức oxi hóa có thể tạo được điện tử mà
không bị oxi hóa lên mức cao nhất và có những nhóm chức có khả năng hấp
thụ, bám vào màng TiO
2
để giữ phức không bị dịch chuyển trong pin.
Bipyridin gồm 2 vòng piridin nối với nhau trên một mặt phẳng. Các phối tử
ở dạng trans khi tạo phức với kim loại sẽ chuyển về dạng cis để kết hợp với kim
23
loại tạo thành 1 vòng. Hai điện tử tự do trong nguyên tử N sẽ tạo liên kết cho nhận
với ion kim loại tạo thành hợp chất phức. Với kim loại Cu thì sẽ tạo được 4 liên kết
cho nhận với 2 vòng bipiridin để tạo thành phức chất có số phối trí 4.
Hình I.3.1: Cấu tạo vòng piridin và sự tạo phức với kim loại của vòng bipyridin
Sự liên hợp π-π trên vòng pyridin giúp cho sự ổn định e cho ion kim loại ở
các mức oxi hóa. Với kim loại Cu có hai mức oxi hóa là Cu(I) và Cu(II) đều có thể
tạo phức với bipyridin với Cu(I) là cấu trúc tứ diện và Cu(II) là cấu trúc phẳng.
Trong khuôn khổ luận văn sử dụng các phức chất của Cu(I) nên các phối tử
bipyridin sẽ gắn thêm một nhóm CH
3
nhằm cản trở không gian giúp cho phức chất
có cấu trúc tứ diện để tạo ra phức Cu(I) bền hơn so với Cu(II). Ngoài ra phối tử
bipyridin có thể thêm các nhóm chức khác nhau vào trong vòng tạo nên phân tử lớn
và bám dính tốt hơn vào TiO
2
tạo phức màu cho hiệu suất chuyển hóa năng lượng
cao hơn.
I.3.2. Phức màu nhạy quang của bipyridin
Những chất màu nhạy quang đầu tiên được biết đến như phthalociamin, chất

màu hữu cơ, phức Ruthenium. Trong đó phức Ruthenium có khả năng nhạy sáng
tốt nhất đặc biệt là phức N3. Nhưng với việc N3 còn khá đắt để phát triển pin
DSSC thương mại nên việc nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm chất nhạy màu với
các tính chất cơ lý đáp ứng được yêu cầu đặt ra vẫn đang thu hút nhiều nhà khoa
học. Xu hướng hiện nay để chế tạo ra chất nhạy màu lý tưởng là: thay thế kim loại
đắt và có độc tính Ru bởi các kim loại rẻ tiền, thân thiện với môi trường hoặc
không chứa kim loại hoặc thay thế các phối tử để tăng khả năng hấp thụ năng lượng
mặt trời, đặc biệt là năng lượng ở vùng khả kiến.
Một trong những kim loại có khả năng thay thế Ru(II) đang được nghiên cứu
gần đây là Cu(I). Ru(II) có cấu trúc obitan d
6
tạo thành phức bát diện với các phối
tử bipyridin trong khi Cu(I) có cấu trúc d
10
tạo thành phối trí phức tứ diện, các
24
HOMO của phức chất đều được tạo nên cơ bản từ các AO của Cu(I) giống như
Ru(II). Cả Ru(II) và Cu(I) đều có quá trình thuận nghịch M
n+
- ne ↔ M
(n+1)+
, vì vậy
khả năng thay thế Ru bằng Cu(I) là có thể được. Theo các nghiên cứu về
[CuL
2
(SCN)
2
]
-
(với L là các dẫn xuất 5-(Piriđin-3-yletinyl)-2,2’-bipyriđin,5-[(4-

Metoxiphenyl)etinnyl]-2,2’-bipyriđin 5-[(4- fomylphenyl) etinyl]-2,2’-bipyriđin
của bipyridin) tuy khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời không tốt bằng phức ruteni
nhưng đồng là kim loại rẻ tiền nên vẫn rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế .
Theo tính toán lí thuyết của nhóm nghiên cứu khi thay thế Cu(I) cho Ru(II) và kết
hợp với một số phối tử thì kết quả phân tích MO hoàn toàn tương tự kết quả phân
tích MO của N3 thương mại. Bởi tâm nhạy sáng nằm ở nhóm nguyên tử chứa kim
loại chuyển tiếp, do vậy có thể thấy rằng, khi được chiếu sáng thì điện tử từ HOMO
sẽ dễ dàng chuyển lên LUMO (về mặt hóa học, đây chính là quá trình Cu
+
- e →
Cu
2+
đặc trưng); đây chính là điều kiện cơ bản để phức chất thể hiện tính nhạy
quang tốt.
Trong khuôn khổ luận văn này tôi sẽ trình bày việc nghiên cứu và tổng hợp
một số phức trong đó thay thế Ru bằng Cu nhằm khảo sát tính chất quang và định
hướng ứng dụng trong pin mặt trời DSSC.
I.3.3. Tổng hợp phức chất
I.3.3.1. Tổng hợp phối tử
Phối tử bipyridin được chia làm hai phần chính là gốc bipyridin và nhóm
thế.tổng hợp từ chất đầu là 6,6’-dimetyl 2,2’-bipyridin.
Hình I.3.2: Mô t nhóm thế. hai phần chính là gốc mộ
Bằng một số phản ứng tổng hợp hữu cơ có thể gắn nhóm thế vào phối tử
bipyridin để tạo ra phối tử với những tính chất phù hợp để ứng dụng trong DSSC.
Sau đây là một số phương pháp chính:
I.3.1.1.1. Phương pháp tổng hợp dựa trên phản ứng Suzuki
25