đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất Formandehyde.DOC

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Phần : mở đầu
Formandehyde co mặt trong tự nhiên va hình thành từ các hợp chất
hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kêt hợp vói sự sống trên trái
đất . Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo đợc . Nó có mùi rất khó chịu
măc dù nồng độ thấp 0.5-1%.
Formandehyde cũng đợc tạo thành từ các hợp chất hu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn , vì thếmà formandehyde đựoc tìm thấy trong khí
cháy động cơ xe , nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá .
Formandehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đợc
dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có
trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là
một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản
xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thơng phẩm formandehyde hòa tan
trong nớc ở dạng dung dịch 37 ữ 45% đợc gọi là formalin. Đây là một trong
những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành
khác nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh
ôI thiu , trong công nghệ thuộc da giày
Phần lớn , Formalin : Hơn 42% tổng sản lợng đợc sử dụng nh hợp
chất trung gian đểtổng hợp những hợp chất hóa học khác nh : 1,4_Butadiel ,
neopentyiglycon . Gần 40% formalin đợc sử dụng cho quá trình sản xuất keo
dán và nhựa , cung cấp cho sản xuất gỗ dán tấm lợp , đồ gỗ dân dụng
Hiện nay , hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất
các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ
trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi
Các nhu cầu này ngày càng tăng và mở rộng . Trong khi đó việc nhập
khẩu formalin từ nớc ngoàI vào lại không kinh tế ( vì phải chuyên chở hơn
60% là nớc , chỉ chứa 37% formandehyde ).
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất cần
thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhập
khẩu từ nớc ngoài .

Phần I : tổng quan lý thuyết
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin
.
I/ Giới thiệu chung :
Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học
là CH
3
OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã
thu đợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857
Berthelot cũng đã tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hóa methyl
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản
xuất metanol từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913,
Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H
2
. Đến đầu
những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự
phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr
2
O
3
đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản
xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình
này đợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, T
o
= 320 ữ 450
o
C), chúng đợc
sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào

những năm 1960 ICI đã phát triển một hớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp
(5 - 10 Mpa, T
o
= 200 ữ 300
o
C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện
nay, metanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp
áp xuất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng
lợng metanol sản xuất đợc .
II/ Tính chất vật lý :
Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H
2
O,
Benzen, Rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa
tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các loại chất béo, dầu .
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con ngời, với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong .
Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :
Tên Hằng số
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) 64,7
o
C
Nhiệt độ đóng rắn - 97,68
o
C
Tỷ trọng chất lỏng (O
o
C, 101,3 KPa) 0,81000 g/cm
2
Tỷ trọng chất lỏng (25

o
C, 101,3 KPa) 0,78664 g/cm
2
Nhiệt độ bốc cháy 470
o
C
áp suất tới hạn 8,097 MPa
Nhiệt độ tới hạn 239,49
o
C
Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm
3
Thể tích tới hạn 117,9 c
3
/mol
Hệ số nén tới hạn 0,224
Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg
Nhiệt hóa hơi 1128,8 KJ/kg
Nhiệt dung riêng của khí (25
o
C, 101,3 KPa) 44,06 Jmol
-1
.K
1
Nhiệt dung riêng của lỏng (25
o
C, 101,3 KPa) 84,08 Jmol
-1
K
-1

Độ nhớt của lỏng (25
o
C) . 0,5513 m Pas
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Độ nhớt của khí (25
o
C) 9,6.10
-3
m Pas
Hệ số dẫn điện (25
o
C)
(2-7).10
-9

-1
.Cm
-1
Sức căng bề mặt trong không khí (25
o
C) 22,10 m N/m
Entanpi tiêu chuẩn (khí 25
o
C, 101,3 KPa) - 200, 94 KJ/mol
Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25
o
C, 101,3 KPa) - 238,91 KJ/mol
Entnopi tiêu chuẩn (khí 25
o

C, 101,3 KPa) 239,88 J mol
-1
K
-1
Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25
o
C, 101,3 KPa) 127,27 J mol
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25
o
C) 190,16 m Wm
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt hơi (25
o
C) 14,97 m Wm
-1
K
-1
Giới hạn nổ trong không khí 5,5 - 44% vol
III/ Tính chất hóa học :
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu no
đơn chức. Hóa tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đợc đặc trng bởi sự thay
thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .
Một số phản ứng đặc trng :
1. Phản ứng hydro hoá :

CH
3
0H + H
2
CH
4
+ H
2
O
2. Phản ứng tách H
2
O :
140
o
C
2CH
3
OH + H
2
CH
3
- O - CH
3
+ H
2
O
3. Phản ứng oxy hóa :
Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện
thích hợp tac thu đợc formandehyde và các sản phẩm phụ :

CH
3
OH + 1/2 O
2
CH
2
O + H
2
O + Q, H = -159 KJ/mol
Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic :

CH
3
OH + O
2
HCOOH + H
2
O
Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đợc CO
2
và H
2
O
CH
3
OH + 1/2 O
2
CO + H
2

O

CH
3
OH + O
2
CO
2
+ H
2
O
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 3
H
2
SO
4
đặc
t
o
, xt
t
o
, xt
t
o
, xt
t
o
, xt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

4. Phản ứng dehydro hóa :
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH
2
O
CH
3
OH CH
2
O + H
2
IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản
xuất formalin trên xúc tác Bạc.
Nguyên liệu bao gồm : nớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch.
1. Nớc :
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm .
2. Metanol kỹ thuật :
- Nhiệt độ sôi khi chng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7
o
C .
- Hàm lợng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm
3
.
- Hàm lợng H
2
O : 0,1% .
- Hàm lợng CH
3
OH : 99 ữ 99,5% .
- Hàm lợng axít : 0,003% .
- Hàm lợng tổng andehyde và xeton : 0,008% .

- Hàm lợng lu huỳnh : 0,002% .
3. Không khí :
Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc
xúc tác .
Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol :
Thành phần Quy định
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Hàm lợng metanol > 99,85%
Tỷ trọng d
20
4
0,7928 g/cm
3
Khoảng nhiệt đội sôi cực đại 1
o
C
Hàm lợng aceton và acetandehyt < 0,003 W/t
Hàm lợng etanol < 0,001%
Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) < 2.10
-6
g/l
Hàm lợng lu huỳnh < 0,0001%
Hàm lợng Clo <0,0001%
P
H
7,0
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO
4
) 30 phút

V. Một số ứng dụng của Metanol :
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng .
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :
Hiện nay khoảng 70% sản lợng Metanol trên toàn thế giới đợc sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh :
formandehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ
một lợng nhỏ dùng làm nhiên liệu.
Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol.
Khoảng 40% Metanol trên thế giới đợc dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ
lệ gia tăng đạt 30%. Các phơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá
Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất
của xúc tác sử dụng .
Ngoài ra, metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất
hữu cơ khác nhau nh: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng :
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đợc dùng để pha vào
xăng, nhiên liệu diezel nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu).
3. Các ứng dụng khác:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.
Metanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt
nòng .
Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân
hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO
2
và H

2
S ở nhiệt độ thấp
và làm dung môi cho các quá trình hóa học .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 5
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde
SVTH : NguyÔn Thanh Quang Trang 6
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Chơng II: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formandehyde
I/ Tính chất vật lý:
Formandehyde có công thức hóa học và CH
2
O là khối lợng phân tử là
33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da
mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) .
Formandehyde hóa lỏng ở -19,2
o
C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153
(ở -20
o
C) và 0,9172 (ở -80
o
C) đóng rắn ở -118
o
C dạng bột nhão trắng.
ở trạng thái lỏng và khí formandehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc
nhiệt độ thờng (80 ữ 100
o
C) .
Khí formandehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100
o

C và đợc
xem nh là một khí lý tởng .
* Một số hằng số vật lý của formandehyde :
Nhiệt tạo thành formandehyde ở 25
o
C : - 115,9 + 6,3 KJ/mol .
Năng lợng Gibhs ở 25
o
C : -109,9 KJ/mol .
Entropi ở 25
o
C : 218,8 + 0,4 KJ/mol .
Nhiệt chảy ở 25
o
C : 561,5 KJ/mol .
Nhiệt hóa hơi ở 19,2
o
C : 23,32 KJ/mol .
Nhiệt dung ở 25
o
C : 35,425 KJ/mol .
Nhiệt dung dịch ở 25
o
C .
áp suất hơi của formandehyde đo đợc trong khoảng (- 109,4
o
C ữ
22,3
o
C) và có thể tích đợc tính theo phơng trình :

1429
5,0233 1,75lg T 0,0063T
T
P(KPa) 10

+


=
Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều
bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh : áp suất, độ ẩm và một lợng nhỏ axit formic
song tơng đối nhỏ. Khí formandehyde đạt đợc bằng quá trình hóa hơi para
formandehyde (HCHO)
n
hoặc polyme hóa cao hơn thì đợc - poly - oxy
metylen. Quá trình này đạt đợc từ 90 ữ 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu
phải bảo quản ở 100 ữ 150
o
C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình
phân huỷ hóa học không xảy ra dới 400
o
C .
Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430
o
C
hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formandehyde
thờng dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ữ 75% thể tích .
ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các
dung môi không phân cực nh : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là
etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình

SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
bay hơi, trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ
khí không tan .
* Dạng dung dịch của formandehyde :
Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetandehyde xem nh là một
dung dịch lý tởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ. Dung
môi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình
thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen .
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng.
Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH
2
OH)
và các oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH
2
O)
n
H (n = 1 ữ
8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thờng .
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formandehyde và
qúa trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các
oligome của nó có thể xác định đợc. Các thông số có thể kết hợp với các số
liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O
o
đến 150
o
C và nồng độ của formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận
đợc từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố
trong dung dịch nớc với nồng độ 40% khối lợng .

Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nớc cho thấy tốc độ phản
ứng nghịch chậm hơn phản ứng thuận từ 5 x 10
3
đến 6 x 10
3
lần và tốc độ phản
ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trờng dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lợng phân tử
cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng
dung dịch. Lợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các
oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nớc lợng formandehyde ở
dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lợng. Lợng metylen glycol có
thể đợc xác định bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
formaldehyde. Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định đợc bằng
phơng pháp quang phổ NMR .
Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35
o
C)
N Thành phần (%) N Thành phần (%)
1
2
3
4
5
6
26,28
19,36
16,38
12,33

8,70
5,89
7
8
9
10
>10
-
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 8
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn
tại ở nồng độ 95% trọng lợng nhng để duy trì đợc ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120
o
C .
Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật ngời ta có bổ sung thêm
metanol với nồng độ 2% .
* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :
Dung dịch nớc có 37 ữ 45% trọng lợng formaldehyde .
+ Nhiệt độ sôi : 97
o
C
+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50
o

C
+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85
o
C
+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50
o
C
áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nớc phụ
thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau :
Bảng : áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin
ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :
T
o
C Nồng độ formaldehyde (%)
1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258
55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218
70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310
Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan

formandehyde với nớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10
3
ữ 5.10
6
chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa
là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lợng metylen glycol tăng với một lợng nhỏ
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nớc, hàm lợng < 2%
formandehyde ở dạng monome .
Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lợng metan tại
nhiệt độ 10 ữ 70
o
C có thể tỉnh theo công thức sau :
P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 10
4
[0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20) .
Trong đó :
F : Nồng độ của formandehyde, % trọng lợng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lợng .
t : Nhiệt độ,
o
C .
a,b,c : là các hằng số .
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formandehyde đợc tính theo
công thức :
2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t .
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ữ 50% trọng lợng

formandehyde và 0 ữ 20% trọng lợng metanol ở nhiệt độ 25 ữ 40
o
C .
II/ Tính chất hóa học :
Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo
phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản
ứng hóa học khác nhau :
H

C

+
= O

-

H
1/ Phản ứng phân huỷ :
ở nhiệt độ 150
o
C thì formandehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon .
2HCHO CH
3
OH + CO
ở 350
o
C tạo thành CO và H
2 :
HCHO CO + H

2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phản ứng oxy hoá khử :
Formandehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 10
350
o
C
150
o
C
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
CH
2
O + 1/2 O
2
HCOOH
Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO
2
và nớc :
CH
2
O + O
2
CO
2
+ H
2
O

Trong khoảng 300 ữ 400
o
C thì hai phản ứng trên xảy ra nhng
nếu > 400
o
C thì sản phẩm lại là CO và H
2

CH
2
O

CO + H
2

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H
2
O
CH
2
O + 1/2 O
2
CO + H
2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
thì sản phẩm phản ứng là HCOOH

và H
2
hoặc CO
2
và H
2
O .
Phản ứng khử với tác nhân là H
2
thì sản phẩm thu đợc là metanol. Đây
là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có
dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến
hành ở nhiệt độ cao.
3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản
ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa
trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trng nhất .
4. Phản ứng Cannizzaro :
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hóa
một phân tử khác .
2 HCOH
(a q)
+ H
2
O

CH
3
OH + COOH
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với

các andehyt nh purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol thông thờng
không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai
andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng Cannizozoro .
5. Phản ứng Tischenko :
Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành metylformat :
2HCHO
(polyme)
HCOOCH
3

SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 11
t
o
C, xt
> 400
o
C
t
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
6. Phản ứng polyme hóa :
Tại nhiệt độ thờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì trùng
hợp tạo thành para - formandehyde [HO(CH
2
O)
n
H] màu trắng (n = 8 ữ 100).
Khi đun nóng với H
2
SO

4
loãng thì paraformandehyde bị khử trùng hợp tạo
thành formandehyde .
Formandehyde hoặc paraformandehyde tác dụng với NH
3
tạo thành
Utropin :
6 CH
2
O + 4 NH
3
(CH
2
)
6
N
4
+ 6H
2

Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ
III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm :
Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ữ 11% tùy theo yêu
cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau .
Bảng : Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm :
Chỉ tiêu Quy định
Hàm lợng formaldehyde %
37 ữ 50 % .
Hàm lợng axit formic % 0,5
Hàm lợng sắt 0,00005

PH
2,0 ữ 4,0
Màu Trong suốt
Hàm lợng metanol %
1 ữ 11
IV/ ứng dụng của sản phẩm formandehyde :
Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về
khối lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm
hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .
Formalin đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau :
Nhựa ure formaldehyde 25%
Nhựa phenol formaldehyde 25%
Nhựa poli axetal 9%
Pentacritrit 5%
Hexametylen tetramin 5%
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 12
70
o
C
350 mmHg
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Nhựa metamin 5%
Tera hydrofuran 3%
Các dẫn xuất axetylen 3%
Các mục đích khác 20%
ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán ure formandehyde, nhựa phenol formandehyde, làm gỗ dán, tấm
lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và
trong chăn nuôi

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formandehyde. Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng
những phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các
dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân
tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt
nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime
bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị
hiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành
dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngng tụ và đa
tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo
các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý
hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 13
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Chơng III: Các phơng pháp sản xuất formalin
Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản
xuất formalin bằng phơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đợc một
số nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp
nên phơng pháp này ít đợc sử dụng .
Vào những năm 1905 ữ 1910, sản xuất formalin với quy mô công
nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất
formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u thế về độ
chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lợng của công nghệ này chỉ
chiếm 1/3 tổng sản lợng toàn thế giới .
Có 2 quá trình sản xuất formandehyde từ metanol .
1. Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol với xúc tác Ag :
a. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí

trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nớc và MeOH ở 680 ữ 720
o
C (quá trình
BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 ữ 98%) .
b. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt
của sợi lới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nớc và MeOH ở 600 ữ 650
o
C (độ chuyển
hóa ban đầu của MeOH = 77 ữ 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá
trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng .
2. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến
Mo - Fe-O ở 250 ữ 400
o
C (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) .
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc
các ete để tạo formandehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó .
Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít đợc sử dụng trong
công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp .
Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol có thể đợc dùng qua 2
con đờng trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất. Metanol trớc
khi sử dụng phải đợc loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử
có nhiệt độ thấp.
I/ Quá trình sản xuất formandehyde sử
dụng xúc tác bạc :
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo
thành formandehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ
680 ữ 720
o

C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng d của metanol
trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài
giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formandehyde là :
CH
3
OH CH
2
O + H
2
,



H = 84 KJ/mol (1) .
H
2
+

1/2 O
2
H
2
O ,

H = - 243 KJ/mol (2) .
CH
3
OH + 1/2 O
2
CH
2
O + H
2
O ,

H = - 159 KJ/mol (3) .
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào
thông số của quá trình .
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau :
CH
2
O CO
2
+ H
2
,



H = 12,5 KJ/mol (4) .
CH
3
OH +

3/2 O
2
CO
2
+ 2H
2
O ,



H = - 674 KJ/mol (5) .
CH
2
O + O
2
CO
2
+ H
2
O ,



H = - 159 KJ/mol (6) .
Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit
formic .
Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển
hóa metanol đạt 50% tại 400
o
C, đạt 90% tại 500

o
C và đạt 99% tại 700
o
C.
Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
Hằng số cân bằng của phản ứng đợc mô tả nh sau :
Log Kp = (4600/T) - 6,470
Từ các thông số nhiệt động đã đa ra ở các phản ứng (1) đến (6).
Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành
formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên bề
mặt sau thời gian phản ứng .
Trong đó :
C
F
: Nồng độ formandehyde .
C
O
: Nồng độ oxy .
K : Hằng số tốc độ phản ứng .
t : Thời gian .
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde vẫn
cha đợc chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi
trong cơ chế ở 650
o
C .
Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành dới điều
kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nh trong xúc tác, nhiệt độ mà
ở đó metanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm u thế
chỉ khác nhau một vài
o

C .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 15
O
F
CK
dt
dC
.
=
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Oxy trong không khí đợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh
nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa
lợng oxy không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1)
và (4) .
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hởng đến
năng suất formandehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ. Nớc
cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi metanol. Nớc và nitrơ cũng có
mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn
hợp ban đầu .
Lợng formandehyde thu đợc từ phản ứng (1) đến (6) có thể đợc tính
toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phơng trình sau :

r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng .
Phơng trình này cũng tính toán đợc hydro và oxy d và sự tạo thành các
sản phẩm phụ .
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) .
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở
nhiệt độ cao (đều 720
o
C). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản

phẩm có nồng độ 40 ữ 50% formandehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit
formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89 ữ 95% .
Hỗn hợp metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc
dẫn vào cột chng tách. Hỗn hợp không khí và metanol đợc tạo thành và trong
đó còn có cả một lợng khí trơ (N
2
, H
2
O và CO
2
). Với mong muốn sao cho hỗn
hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại
khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đợc quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi
hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nớc đợc thực hiện bởi thiết
bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì
hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị
phản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ữ 30mm.
Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho
phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian đợc gia
nhiệt bằng cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4
bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol -
nớc đợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50%
formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa 40 ữ 55% khối lợng formandehyde
và mong muốn đạt đợc 0,01% axit formic, 1,3% CH
3
OH. Phần khí thải đợc
dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lợng khoảng 1970
KJ/m

3
vì trớc khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO
2
, 0,3% CO,1,8% H
2
còn lại là
N
2
, nớc metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 16
Hiệu suất
( )
1
222
2
)(%2)(%3)(%)(%528,0
)(%)(%
1.100%







+
+
++=
COCOHN
COCO

r
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
nhiễm môi trờng. Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản xuất
đợc.
Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ
đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng formandehyde xác định đợc
tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết
quả là hỗn hợp giàu CH
3
OH đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong trờng hợp này
nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65
o
C .
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số
hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác .
Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung
dịch formaldehyde đi qua phải đợc làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả
các ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải đợc làm bằng kim loại nhằm bảo vệ
xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất
thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 17
§å ¸n tèt nghiƯp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt Formaldehyde
8
7
6
1. Thiết bò bốc hơi
2. Thiết bò phản ứng
3. Thiết bò trao đổi nhiệt
4. Tháp hấp thụ
5. Nồi hấp thụ nhiệt

6. Thiết bò làm lạnh
7. Thiết bò đun nóng quá nhiệt
8. Thiết bò thổi không khí
Hình 1
: Dây chuyền sản xuất Formalin theo công nghệ BASF


7
6
8
4
3
2
1
Dung dòch Formaldehyde 40%
Metanol,
nước
Không khí
Hơi
Hơi
Nước
Nước
Hơi nước
SVTH : Ngun Thanh Quang Trang 18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi
metanol .
Quá trình này tiến hành ở 590 ữ 650
o
C. Do nhiệt độ tơng đối thấp nên

ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ữ 92% nhng độ chuyển
hóa chỉ đạt 82 ữ 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thu
hồi metanol. Sản phẩm sau chng cất chứa 55% formandehyde và 1% metanol.
Quá trình này đã đợc dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và
Degussa) .
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị
bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bị
phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa metanol d và quá
trình này tơng tự nh quá trình của BASF. Hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạc
hoặc những lới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ữ 650
o
C.
Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ.
Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấp đi bằng cách làm lạnh và đợc dẫn vào đáy
của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nớc
và formandehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol
đợc xử lý bằng H
2
O, 42% lợng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào
cột chng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngợc dòng. Metanol ở
đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa
tới 55% lợng formandehyde và < 1% lợng metanol đợc lấy từ đáy cột chng cất
và làm lạnh. Sau đó dung dịch formandehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bị
giảm lợng axit formic nhằm đạt đợc 1 giá trị < 50 mg/kg .
Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ữ 55% khối lợng formandehyde và không
nhiều hơn 1% lợng metanol, thì lợng hơi đa vào đợc hạn chế và quá trình này
dùng d lợng metanol .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 19
§å ¸n tèt nghiƯp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt Formaldehyde
6. Nồi hơi tận dụng nhiệt

7. Thiết bò đun quá nhiệt
8. Thiết bò trao đổi nhiệt
9. Quạt thổi không khí
1. Thiết bò bốc hơi
2. Thiết bò phản ứng
3. Tháp hấp thụ
4. Tháp chưng cất
5. Thiết bò trao đổi anion
Hình 2
: Dây chuyền sản xuất Formaldehyde có chưng thu hồi Metanol
Dung dòch Formaldehyde 50%
Không
khí
Metanol
Hơi
Hơi
Hơi
Hơi nước
Nước
Nước
Nước
Hơi nước
Khí thải
9
7
6
8
4
5
8

8
3
8
2
1

SVTH : Ngun Thanh Quang Trang 20
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
II/ Công nghệ sản xuất formanDEhyde sử
dụng xúc tác oxit:
Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng
formandehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực
nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt
độ thấp (270 ữ 350
o
C) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác
bạc .
Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden
với tỷ lệ :

Mo
Fe
= 1,5 ữ 2,3 đôi khi có thêm một lợng nhỏ V
2
O
5
, CuO, Cr
2
O
3,

Co, P
2
O
5
, CoO
Quá trình đợc tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ
giới hạn nổ dới của hợp chất metanol - không khí .
ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formandehyde đợc tạo thành là
do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có
thể viết :
CH
3
OH + 1/2 O
2
CH
2
O + H
2
O (1)
với F = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol .
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formandehyde theo phản ứng :
CH
2
O + 1/2 O
2
CO + H
2
O
với F = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol .
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic

và CO
2
.
CH
2
OH + O
2
CO
2
+ H
2
O
CH
2
OH + 1/2 O
2
HCOOH
Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị
ống chùm, xúc tác đợc đặt trong ống và có đờng kính 15 ữ 25mm chất tải
nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nớc dới áp suất đợc tuần hoàn giữa các ống
để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol
thấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3 ữ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các
thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốn
nhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề
về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của
hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp
metanol - không khí đi vào và tạo hơi nớc, trong khí thải sau thấp hấp thụ có

chứa N
2
, O
2,
CO
2
với một lợng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formandehyde
không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí
thải bảo vệ môi trờng. Trong dây chuyền công nghệ thờng tuần hoàn khí thải
để có thể nâng hàm lợng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thải
phải xử lý .
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ữ 55% formandehyde và
0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol đợc khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao
đổi Ion. Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ữ 99% phụ thuộc vào hoạt tính của
xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ữ 91% mol .
Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formandehyde dùng xúc
tác oxyt .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 22
§å ¸n tèt nghiƯp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt Formaldehyde
1. C«ng nghƯ ®Ỉc trng cđa qu¸ tr×nh s¶n xt formalin trªn c¬ së
xóc t¸c oxit kim lo¹i lµ c«ng nghƯ dùa trªn ph¬ng ph¸p formox .
2
Hình 3
: Dây chuyền sản xuất Formalin theo phương pháp Foxmox
6. Tháp hấp thụ
7. Hệ thống tuần hoàn dầu
8. Thiết bò làm sạch
9. Thiết bò trao đổi ion
1. Thiết bò bốc hơi
2. Máy nén

3. Thiết bò phản ứng
4. Nồi tận dụng nhiệt
5. Thiết bò trao đổi nhiệt
Nguyên liệu
7
6
5
4
2
Nước
Nước
Hơi
Khí thải
Dung dòch
Formaldehyde
50%
Metanol
Hơi nước
Không khí
9
8
3
1
SVTH : Ngun Thanh Quang Trang 23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Thuyết minh dây chuyền :
Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1)
không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại thiết
bị trao đổi nhiệt (6) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết
bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm,

xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội
đến 110
o
C tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4).
Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho qua
thiết bị trao đổi Ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối
cùng thu đợc sau thiết bị trao đổi Ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng
lợng formandehyde và 0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol, mức độ chuyển hóa
metanol là 95 ữ 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ
liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu
vào hiệu suất của quá trình là 88 ữ 91% mol .
Đặc trng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340
o
C thiết bị làm
việc đẳng nhiệt, hàm lợng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có
đờng kính ngoài thờng là 2,5m. chứa ống có chiều dài 1 ữ 1,5mm, dầu truyền
nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy
nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống .
2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác
Novoxibiec .
SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 24
§å ¸n tèt nghiƯp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt Formaldehyde
8
6
7
5 4
9
Formalin
Nước mềm
Metanol

Hơi
Khí thải
Không khí
2
3
1
Hình 4 :
Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin của viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiêc
7. Tháp hấp thụ
8. Quạt thổi không khí
9. Lò đốt xử lý khí thải
4. Thiết bò trao đổi nhiệt đun nóng không khí
5. Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol - không khí
6. Thiết bò lọc
1. Thiết bò phản ứng
2. Bơm tuần hoàn dầu dẫn nhiệt
3. Nồi tận dụng nhiệt
* Nhỵc ®iĨm cđa d©y chun nµy lµ t¹i th¸p hÊp thơ, s¶n phÈm kh«ng
cã sù håi lu vµ lÊy nhiƯt s¶n phÈm do ®ã ®Ĩ t¨ng sù tiÕp xóc pha vµ h¹ nhiƯt ®é
cđa s¶n phÈm cÇn ph¶i t¨ng chiỊu cao th¸p vµ sư dơng mét lỵng lín. §iỊu nµy
lµm t¨ng chi phÝ cho kh©u hÊp thơ s¶n phÈm.
SVTH : Ngun Thanh Quang Trang 25