đồ án môn học tính toán quá trình sản xuất metanol

Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Yêu cầu môn học:
Hãy tính toán quá trình tổng hợp methanol từ khí tự nhiên , với số liệu sau
đây:
Năng suất 250000 tấn / năm.
Nguyên liệu phần trăm thể tích:
Cấu tử
Phần trăn thể tích
(%V)
Độ chuyển hóa (%)
CH
4
92 99
C
2
H
6
3 99
C
3
H
8
0.4 99
n-C
4
H
10
1.6 99
CO
2
0.3 0

N
2
2.7 0
Thành phần oxi kỹ thuật
Cấu tử Phần trăn thể tích
(%V)
Độ chuyển hóa (%)
O
2KT
97 100
N
2
2 0
Ar 1 0
Tỷ lệ Hơi nơc : khí tự nhiên = 2.5 : 1.
Tỷ lệ O
2KT
: CH
4
= 0.65 :1 trong thiết bị chuyển hóa .
Tự lựa chọn độ chuyển hóa của khí tự nhiên và các thông số công nghệ
hợp lý trong tính toán .
Lời mở đầu.
Trong công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá hiện nay của thế giới nói chung
và Việt Nam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức
quan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp Hữu Cơ- Hoá Dầu đã góp phần phục
vụ cho đời sống con ngời, phục vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại.
Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất
hữu cơ trong công nghiệp hoá chất, khoảng 85% lợng metanol sản xuất đợc sử dụng
nh là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hoá học. Phần lớn l-

Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
1
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
ợng metanol đợc dùng để sản xuất formandehyt, dùng làm chất trung gian trong tổng
hợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat, metanol còn đợc dùng làm chất
metyl hoá để điều chế metylamin, dimetylanilin.
Ngoài ra, metanol còn đợc sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ để
làm nhiên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y
học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế cho xăng
đang ngày một tăng lên vì trữ lợng dầu mỏ trên thế giới đang cạn dần.
Metanol đợc sản xuất từ những phơng pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu
khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lợng
khí tổng hợp đợc sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trìmh chế biến dầu ngày càng
nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghiệp sản xuất metanol từ khí
tổng hợp cũng đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ
chuyển hoá cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/năm sắp
hoàn thành để hoạt động và đang phê chuẩn nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn Thanh
Hoá với công suất 7 triệu tấn/năm. Nh vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí ở nớc ta
đang bớc vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực
tiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên. Yêu
cầu thiết kế nhà máy sản xuất metanol hiện nay ở nớc ta cũng cần phải sớm thực hiện.
Tính toán quá trình sản xuất metanol từ khí tự nhiên với năng suất 250000 tấn
/năm là đề tài về đồ án môn học em nghiên cứu và trình bày. Trong đồ án này sẽ tiến
hành nêu lên các vấn đề lý thuyết có liên quan và thực hiện tình toán .
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
2
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Phần I

Tổng Quan Lý Thuyết
Ch ơng 1
Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
I. Metanol .
I.1. Giới thiệu chung về Metanol.
Metanol còn có những tên gọi khác nh metylalcol, carbinol hoặc rợu gỗ có công
thức hoá học là CH
3
OH, khối lợng phân tử M =32,042 là một trong những nguyên liệu
thô rất quan trọng.
Năm 1988, toàn thế giới sản xuất đợc 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lợng
metanol sản xuất đợc trên thế giới là 21 triệu tấn. Trong đó khoảng 85% lợng metanol
đợc sử dụng trong công nghiệp hóa học nh là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quá
trình tổng hợp. Phần còn lại đợc sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lợng việc sử
dụng này ngày càng tăng.
Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert-Boyle đã thu đợc Metanol từ quá trình cất
giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt trong khoảng 1830 đến 1923 đó là phơng pháp chủ yếu
nhất dùng để tổng hợp Metanol. Năm 1985 Berthelot tổng hợp đợc Metanol bằng ph-
ơng pháp xà phòng hoá Metylclorua nhng phơng pháp này không có ý nghĩa thực tế vì
ngày nay để sản xuất Metylclorua ngời ta đi từ nguyên liệu là Metanol. Vào khoảng
năm 1923 Metanol đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H
2
và cho đến
ngày nay nó vẫn là phơng pháp u việt hơn cả đợc sử dụng để sản xuất Metanol trong
công nghiệp.
Dới góc độ kỹ thuật, Metanol có thể thay thế xăng để chạy động cơ, làm dung
môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm ở những
quốc gia nh Nam Mỹ, Châu á, Metanol đợc sử dụng làm nhiên liệu động cơ thay thế
cho xăng.
Khả năng sản xuất Metanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã đợc ứng dụng

rộng rãi trên toàn thế giới. Nhiều nhà sản xuất máy Metanol từ khí tự nhiên đã ra đời.
Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầu hoạt
động với công suất 750000 Tấn/năm.
I.1.1. Tính chất vật lý của Metanol.
Metanol (CH
3
OH) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trng tơng tự Etanol
(C
2
H
5
OH), trung tính, tan tốt trong nớc, rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác,
nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra, Metanol còn
hoà tan đợc rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác.
Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lợng nhỏ (khoảng 10ml) cũng có thể
làm mù mắt, với lợng lớn có thể gây tử vong.
Bảng1. Các thông số vật lý của Metanol
Đại lợng Giá trị Đơn vị
áp suất tới hạn 8,098 MPa
Nhiệt độ tới hạn 239,49
0
C
Thể tích tới hạn 117,9 cm
3
/mol
Khối lợng riêng tới hạn 0,2715 g/cm
3
Giới hạn nổ trong không khí
5,5ữ44
%V

Nhiệt độ đóng rắn 97,68
0
C
Nhiệt độ điểm ba -97,56
0
C
áp suất điểm ba 0,10768 Pa
Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa 1128,8 kJ/kg
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
3
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Điểm bắt cháy cốc hở 15,6
0
C
Điểm bắt cháy cốc kín 12,5
0
C
Độ dẫn điện (ở 25
0
C)
(2ữ7).10
-9

-1
.cm
-1
Nhiệt độ bắt cháy 470
0
C

áp suất hơi của Metanol đợc xác định theo phơng trình:
lnp = 8,999 +
T
64,512
(-8,65371.q
3/2
2,479q
5/2
1,024q
5
)
Trong đó: q=1-
64,512
T
T: Nhiệt độ tuyệt đối, K.
P: áp suất, KPa.
I.1.2.Tính chất hóa học của Metanol.
Metanol (CH
3
OH) là một rợu no đơn chức. Đặc trng cho loại hợp chất này là
khả năng phản ứng đợc quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của Metanol
xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trng là sự thay thế
bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2)
nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía oxi C

+
O

-

H

+
. Sự phân
cực đó thể hiện ở momen lỡng cực ( à, D ).



a. Tính axit, phản ứng tạo muối.
Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nớc do
gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H. Khi
thay thế nguyên tử H trong nhóm -CH
3
của metanol cũng thay đổi. Metanol có tính axit
yếu, nó tác dụng đợc với kim loại kiềm.
Ví dụ: CH
3
OH + Na CH
3
ONa + 1/2H
2
b. Phản ứng tạo thành ete và este.
- Phản ứng tạo thành ete:
Metanol có thể phân hủy khi có mặt H
2
SO
4
đặc sẽ tạo thành ete:
2 CH
3

OH
2
4d
H SO

CH
3
-O-CH
3
+ H
2
O
- Phản ứng tạo thành este:
Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác axit H
2
SO
4
tạo thành
este
CH
3
OH + CH
3
COOH
2
4d
H SO

CH
3

COOCH
3
+ H
2
O
c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen.
Metanol có thể tác dụng với Hidrohalogen tạo thành Metylhalogenua.
CH
3
OH + HBr CH
3
OBr + H
2
O
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
4
CH
3
H
O
1,5
1,2
105
0
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
d. Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken.
Tơng tự nh alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl.
Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng
2 CH

3
OH C
2
H
2
+ 2 H
2
O
Để thực hiện phản ứng trên ngời ta cho hơi Metanol đi qua Al
2
O
3
nung nóng
hoặc đun Metanol với axitsunfuric đặc.
e. Phản ứng dehydro hoá.
Hơi Metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300
0
C, sẽ bị tách
hydro tạo thành aldehyt:
CH
3
OH HCHO + H
2
f. Phản ứng oxi hoá.
Phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm
ngời ta dùng các chất oxi hoá nh KMnO
4
+ H
2
SO

4
hoặc K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
, khi đó:
CH
3
OH +1/2O
2
HCHO + H
2
O
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp đợc mô tả ở hình 1:

Hình 1 : Các phản ứng quan trọng của metanol
I.1.3. Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.
I.1.3.1.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ.
Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an
toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của Metanol vào khoảng 12,2
0
C và nhiệt độ bốc
cháy là 470
0

C.
Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. áp suất
hơi riêng phần ở 20
0
C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp Metanol - Không khí dễ dàng bắt lửa
ở một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích
cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol.
Phòng cháy:
Trong một không gian kín chứa đựng một lợng lớn Metanol thì việc kiểm tra
giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa. Phun nớc
lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.
Chống cháy:
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
5
CH
3
OH
CH
3
OH HCOOCH
3
CH
3
(CH
2
)
n
-OH (CH

3
)
3
COCH
3
CH
3
Cl (CH
3)
)
3
NH, CH
3)
)
3
NHCH
3
NH
2
,
+CO
(catalyst)
+CO
(catalyst)
+nCO/H
2
(catalyst)
+H
2
C=C(CH

3
)
2
(catalyst)
+HCl +NH
3
+H
2
SO
4
-H
2
(Ag)
or
+O
2
(Mo)
-H
2
O
(catalyst)
CH
3
-O-CH
3
CH
2
=C-COOCH
3
CH

3
C
6
H
4
(COOCH
3
)
2
SO
2
(CH
3
O)
2
C
2
H
4
C
3
H
6
HCHO
Terephtalic
axit
Acrylic axit
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Nớc không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lợng lớn Metanol. Nên
dùng các tác nhân cứu hoả nh: cát, CO

2
có thể dập tắt đám cháy nhỏ.
I.1.3.2.Tồn chứa và vận chuyển
Tồn chứa với lợng nhỏ:
Với lợng nhỏ Metanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim
loại. Một lợng lớn hơn đợc chứa trong các bom bằng thép. Không nên dùng các thùng
chứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm.
Tồn chứa với lợng lớn:
Lợng lớn Metanol đợc chứa trong các bể thép hình trụ tơng ứng nh bể chứa các
sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn 10000m
3
.
Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải đợc thờng xuyên tiến hành để
ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Để tránh các vấn đề trên,
ở các bể lớn ngời ta thờng lắp các mái nổi nhng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nớc
ma, hệ thống ống và bơm đợc chế tạo từ các loại thép thông thờng. Các van khoá có thể
làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su buna-styren, cao su butadien-clo có thể sử
dụng làm trục khoá.
Vận chuyển số lợng lớn:
Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol đợc vận chuyển bằng đờng biển tới
nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40000 tấn đợc sử
dụng nhằm phục vụ mục đích này. Các tàu dùng để vận chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng
đợc sử dụng.
Ngoài ra, metanol cũng có thể đợc vận chuyển bằng đờng không hay đờng bộ.
Nhng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho ngời và thiết bị vận
chuyển.
I.1.4. ứng dụng của Metanol.
Ngày nay, metanol đợc dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong đời
sống. Hiện nay, metanol có xu hớng thay thế dần dầu mỏ. Nó làm dung môi cho sơn,
vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm, ngoài ra còn dùng cho

nhiều sản phẩm khác.
I.1.4.1.Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học.
Metanol đợc sử dụng nh một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học,
khoảng 70% Metanol đợc dùng để sản xuất formandehyt, metyl tert butylete (MTBE),
axit axetic, metylmetacrylat, dimetylterephthalate.
- Formandehyt (HCHO):
Là sản phẩm quan trọng nhất đợc tổng hợp từ Metanol. Năm 1988, 40% Metanol
đợc dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hàng năm tăng khoảng
3%, nhng vì sự tăng trởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lợng Metanol dùng tổng
hợp formandehyt giảm đi.
Các quá trình phân huỷ đều dựa trên sự oxihóa metanol với oxi khí quyển. Chúng
khác nhau nhiều so với nhiệt độ và tính tự nhiên của các loại xúc tác đã đợc sử dụng.
- Metyl tert butyl ete (MTBE ):
Ete này đợc tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion
axit. Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng
không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lợng Metamol sử dụng cho mục đích này ngày
càng tăng, năm 1988 có 20% Metanol đợc dùng cho việc tổng hợp MTBE. Ngời ta dự
tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten đang gây khó
khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay ngời ta đã cải tiến bằng cách xây
dựng các nhà máy đồng phân Butan và Hydro hóa iso butan.
- Axit axetic (CH
3
COOH):
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
6
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Khoảng 9% Metanol đợc dùng để tổng hợp axit axetic ớc tính tốc độ gia tăng
hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa Metanol bởi CO ở pha
lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua. Công nghệ BASF làm việc ở

6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn nh Monsanto làm việc ở 5Mpa. Bằng cách
thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể đợc trợ giúp để tạo ra alhydric axit
họăc metyl axetat
- Các sản phẩm tổng hợp khác:
Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hớng mới cho việc thay thế nhiên
liệu, ngời ta đã phát triển nghiên cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí với
Metanol nh một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng kể cho sự
phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng
Metanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong
công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG). Một nhà máy liên
doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từ
khí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ngày). Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng
nh mong đợi, thì ngày nay ngời ta đang nghiên cứu các phơng thức chế biến metanol
nguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn.
Các hớng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm.
Quá trình tổng hợp Metanol thành các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin
(MTO). Các sản phẩm này đợc ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hởng đến môi trờng.
Cùng giống nh hỗn hợp butan - propan, metanol đợc sử dụng nh một nhiên liệu phản
lực, nhng nó đợc ứng dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực
của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bình
phun, dimetylete cũng đợc sử dụng làm dung môi.
Metanol đợc sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ nh:
+ HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ protit nên
nó đợc dùng để ớp xác trong y học.
+ Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trình metyl hóa, thuốc
nổ và thuốc trừ sâu.
+ Các metylamin: Các dợc phẩm và các chất phụ trợ , hấp thụ các chất lỏng trong
quá trình rửa và làm sạch khí.
+ Tri metyl photphua: đợc dùng để điều chế các loại dợc phẩm, các loại
vitamin,các loại hơng phẩm và hóa chất tinh khiết.

+Natri metoxit (CH
3
ONa). Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất trung
gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực.
+Metyl halogenua (CH
3
X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian, các
dung môi hoặc nhiên liệu phản lực.
+Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime,
I.1.4.2.Metanol đợc sử dụng nh một nguồn năng lợng
Metanol là một chất thay thế lý tởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ trở
nên khan hiếm hay đắt đỏ thì Metanol đợc sử dụng nh một nguồn nguyên liệu thay thế.
Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số các dự án về ứng
dụng đã đợc triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của Metanol sản xuất từ than
đá có giá trị kinh tế cao hơn và ớc tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối u.
Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vợt trội về mặt kỹ thuật hoặc các vấn đề về môi trờng
làm cản trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thô
cũng không đáng kể. Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá
cũng bị ngừng lại. Các nhà máy có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã đợc
cải biến để sử dụng các nguyên liệu khác.
Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng:
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
7
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã đợc dề cập từ những năm
1920. Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp nh những
loại: Xe đua, máy bay. Quá trình cháy của Metanol trong động cơ đã đợc nghiên cứu
trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà Metanol đợc xem nh một nhiên liệu lí tởng
cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất toả nhiệt thấp nên rất thuận lợi

cho hoạt động của các loại môtô.
Bảng 2. So sánh tính chất của metanol và xăng sử dụng trong động cơ Ôtô
Metanol có thể đợc ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông
th- ờng.
+ M13:
Hỗn hợp
của 13%
metanol với 2ữ3% chất hòa tan (ví dụ nh iso propyl alcol) trong nhiên liệu ôtô. Hỗn
hợp này đợc sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi.
+ M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu
Ôtô. Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì rất cần thiết trong trờng hợp này. Sự sử dụng M15
để tăng trị số octan trong xăng không chì đã đợc thay thế bằng cách tăng cờng sử dụng
MTBE
+ M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C
4
ữC
5
nó đợc dùng để cải
tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử
dụng làm nhiên liệu cho các phơng tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố nhiên
liệu
+M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã đợc cải biến và điều chỉnh hoàn
thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu.
Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý metanol cũng đã làm giảm đợc lợng
chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và
bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng đợc điều chỉnh. Với M85 và M100 thì
hỗn hợp nhiên liệu phải đợc đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lợng Metanol
trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120K
+ Metanol làm nhiên liệu cho động cơ Diezen
Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ

diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bốc cháy
phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng trị số xetan.
+Các ứng dụng khác của metanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt:
Trái ngợc với metanol nguyên chất, việc sử dụng metanol trong nhiên liệu động
cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng
metanol để tổng hợp MTBE có thể vợt quá số lợng ở mức bình thờng của nó. Arco -
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
Tính chất Xăng Metanol
Tỷ trọng (kg/l) 0,739 0,793
Giá trị năng lợng (kj/kg) 44300 21528
Tiêu thụ không khí (kg/kg) 14,59 6,5
RON 97,7 108,7
MON 89 88,6
RON hỗn hợp
120ữ130
MON hỗn hợp
91ữ94
áp suất hơi bão hòa Reid(Kpa) 64 32
Giới hạn điểm sôi,
0
C
30-ữ190
65
Nhiệt hóa hơi (kj/kg) 335 1174
Làm lạnh dới dạng hơi với 1 tỷ l-
ợng không khí,
0
C
20 122

8
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp
của metanol và tert butanol.
Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi Octamix. Quá
trình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ (nhiệt độ cao, nồng độ CO
2
thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp metanol, etanol và các alcol cao hơn.
Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các alcol
cao hơn là đáng giá không chỉ làm tăng trị số octan màchúng còn có tác dụng nh các
chất hòa tan Metanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không đợc sử dụng trong công
nghiệp quy mô lớn.
Ngoài ra, metanol đợc sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm
lạnh. Nó cũng đợc sử dụng nh một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và
làm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên không đợc sử
dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ.
Metanol cũng có thể đợc dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí. Tách
đợc CO
2
và H
2
S ở nhiệt độ thấp là u điểm của metanol trong quá trình tinh chế khí mà
không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn.
Một lợng lớn metanol đợc sử dụng làm chất bảo vệ đờng ống dẫn khí tự nhiên
chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol đợc thêm vào khí tự nhiên ở
các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối đờng ống.
Metanol đợc ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó có
thể đợc sử dụng rộng rãi.
I.5.Tốc độ tăng sản lợng Metanol trên thế giới :
Giá cả của quá trình sản xuất Metanol phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Quan trọng

nhất là giá của nguyên liệu sử dụng trực tiếp cho quá trình,giá vốn đầu t ban đầu, giá cả
của các bộ phận liên quan đến quá trình sản xuất nh vận chuyển nguyên liệu,và cơ sở
hạ tầng.
Tất cả khí tự nhiên, naphta, dầu nặng đun nóng, than cốc, và litnhin đợc sử dụng
nh các nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất metanol. Trong các nhà máy dầu nền và
để tăng số lợng nhà máy thì giá cả chủ yếu đợc tính cho giá vốn đầu t ban đầu.
Điều này có nghĩa là, hiện nay giá năng lợng thấp đi, các nhà máy giá cả đã ổn
định ở mức cao, do đó lãng phí hoặc tiết kiệm chỉ cho phép dới các điều kiện đặc biệt.
Sự có mặt các điều kiện cân bằng giữa giá vốn đầu t và giá vận hành dây chuyền trong
công đoạn làm sạch khí. Tất cả các nhà máy hiện hành đang đợc thiết kế dây chuyền
cho việc sử dụng khí tự nhiên cho và một vài nhà máy đã xây dựng hệ thống xử lý
naphta (xăng nhẹ) cũng đã từng đợc thay đổi. Hiện nay trên thế giới sản lợng metanol
thu đợc từ nguồn nguyên liệu thô chiếm ít hơn 2 triệu tấn trong tổng số 21 triệu tấn sản
phẩm metanol thu đợc từ khí tự nhiên.
Thị trờng metanol trên thế giới
Sau Amoniac thì lợng metanol thu đợc từ quá trình sản xuất metanol từ khí tổng
hợp là lớn nhất. Sản lợng toàn thế giới vào đầu năm 1989 là 21x10
6
tấn. Trong năm
1988, trên thế giới sản xuất đợc 19x10
6
tấn metanol. Điều này có nghĩa là hàng năm
sản lợng metanol trên thế giới tăng 10% (tơng đơng 1 triệu tấn). Đờng cong mô tả quá
trình sản xuất metanol từ năm 1965 đợc mô tả trên hình vẽ sau:

Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
9
§å ¸n m«n häc. TÝnh to¸n qu¸ tr×nh s¶n xt Metanol .
Hình 2: Sản lượng Metanol thế giới

Metanol sản phẩm, triệu tấn/năm
Năm
Theo tËp ®oµn c«ng nghiƯp hãa chÊt Mü (CMAI) dù b¸o trong c¸c n¨m tíi qu¸
tr×nh cung cÊp metanol sÏ vỵt nhu cÇu tiªu dïng, sau ®ã ®i vµo xu thÕ c©n b»ng. Theo
dù b¸o cđa CMAI gi¸ cđa metanol n¨m 2001 gi¶m nhng nh÷ng n¨m sau ®ã sÏ t¨ng trë
l¹i. Dù kiÕn ë thÕ kû 21, nỊn kinh tÕ thÕ giíi sÏ t¨ng trëng tõ 2 ®Õn 4%/n¨m, th× nhu
cÇu metanol dù b¸o t¨ng 1,8 ®Õn 3,2%/n¨m. Nh vËy cung sÏ vỵt cÇu lµ ®iỊu khã tr¸nh
khái. Kh¸c víi dù b¸o Petrochemical CI, tËp ®oµn CMAI dù tÝnh lỵng metanol ®ỵc tiªu
thơ trªn thÕ giíi sÏ t¨ng lªn 27,7 triƯu tÊn trong n¨m 2005.
Dù b¸o lÜnh vùc sư dơng metanol chđ u trong n¨m tíi vÉn lµ s¶n xt c¸c hãa
chÊt nh formaldehyt, metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetylsunfat
Nhu cÇu metanol Ch©u ¸ ®ang t¨ng:
Theo nghiªn cøu mang tùa ®Ị Outlook For Assian Metanol market cđa c«ng ty
Mishubishi Gas Chemical Singapore PTE ®ỵc «ng T.O Kubo tr×nh bµy t¹i héi nghÞ
metanol thÕ giíi, tỉ chøc t¹i Taurpa bang Florida cđa Mü ngµy 8-10/12/1997, th× nhu
cÇu metanol ë Ch©u ¸ t¨ng do d©n sè. Mét nh©n tè quan träng kh¸c lµ chÝnh phđ c¸c
níc ë khu vùc nµy ®ang khun khÝch n©ng cao chÊt lỵng cc sèng cho toµn d©n.
Dù b¸o vµo n¨m 2003, nhu cÇu metanol sÏ t¨ng thªm 3 triƯu tÊn, do ®ã thÞ trêng
metanol Ch©u ¸ sÏ t¸c ®éng m¹nh ®Õn thÞ trêng metanol trªn thÕ giíi 10 n¨m tíi.
Nhu cÇu metanol ë Ch©u ¸ t¨ng nhanh chđ u nhê nhu cÇu cđa ngµnh c«ng
nghiƯp gç d¸n. §©y lµ mét ngµnh tiªu thơ lỵng lín metanol. C¸c dÉn xt cđa metanol
nh Formandehyt (thµnh phÇn chÝnh cđa keo d¸n), axit axetic dù kiÕn còng sÏ t¨ng bëi
v× nhu cÇu mono vinylaxetat (VAM) vµ axit terephtalic tinh khiÕt còng t¨ng nhanh.
Ngµnh s¶n xt MTBE còng t¨ng, nhiỊu c¬ së s¶n xt míi sÏ ®ỵc x©y dùng t¹i
Singapo, Indonesia, Trung Qc vµ c¸c qc gia kh¸c, c¸c dÉn xt kh¸c cđa metanol
nh Metylmetacrylat (MMA) vµ poly axetat sÏ duy tr× ®ỵc møc ph¸t triĨn ë Ch©u ¸.
B¶ng 3 : Nhu cÇu metanol cho s¶n xt c¸c dÉn xt cđa nã
N¨m
Tªn dÉn xt
1992 1998 1999 2000 2001 2002

Formandehyt 2613 2674 2753 2797 2831 2849
Axit axetic 483 574 609 849 1199 1199
MTBE 667 686 678 729 839 839
MMA 254 278 364 406 406 471
C¸c dÉn xt kh¸c 2318 2460 2555 2655 2754 2836
Tỉng 6335 6681 6959 7436 8029 1740
Svth : Ngun Quang Hµnh . Hãa DÇu K
47
10
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Trong đó ở Đông Nam á, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan phụ thuộc lợng
metanol nhập khẩu.
Hàn Quốc tiêu thụ metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất nh
formandehyt, axit axetic và MTBE là các ứng dụng chủ yếu của metanol ở Hàn Quốc.
Trung Quốc: là nớc tiêu thụ metanol đứng thứ hai Châu á, dự kiến năm 2002
nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2 triệu tấn/năm. Formandehyt là dẫn xuất đợc ứng dụng nhiều
nhất. Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu sạch. Công suất của
nhà máy metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50000 tấn/năm đến 200000 tấn/năm.
Nhật Bản là nớc tiêu thụ metanol lớn nhất khu vực, tuy nhiên tơng lai nhu cầu sử
dụng metanol của Nhật sẽ tăng đáng kể do chi phí xây dựng trong nớc quá cao. Nhật
Bản đang phát triển ứng dụng công nghệ mới trong metanol nh là nhiên liệu cho ôtô và
sản xuất điện.
Đài Loan cũng đang sử dụng metanol. Một số dây chuyền MMA và POM mới
sẽ đi vào hoạt động năm 2001. Tuy nhiên vẫn có một số nhà máy metanol trong khu
vực này bị đóng cửa do khả năng cạnh tranh kém.
ấn độ: mức tiêu thụ metanol ở ấn độ tăng nhanh, công suất metanol hiện có ở
nớc này đáp ứng đủ nhu cầu trong nớc. Tuy nhiên giao thông vận tải vận chuyển khó
khăn gây ra mất cân đối giữa các khu vực
Newzeland: là nớc xuất khẩu metanol lớn nhất Châu á Thái Bình Dơng. Nớc
này có 4 nhà máy sản xuất metanol với tổng công suất 2,4 triệu tấn/năm.

Đông Nam á: Ngành công nghiệp gỗ phát triển mạnh của Đông Nam á đang
tiêu thụ nhiều keo dán với thành phần chính là formandehyt. MTBE tăng mạnh đợc sản
xuất từ Thái Lan và Singapore. Nhu cầu đối với axit axetic cũng đang tăng mạnh. Hai
dự án metanol với công suất 500000 tấn/năm đã đợc thông báo xây dựng tại Malaysia
và Singapore. Một số dây chuyền sản xuất MMA đã đi vào hoạt động năm 1998 ở
Singapore và 1999 ở Thái Lan. Hai đề án POM dự kiến sẽ xây dựng ở Malaysia và
Singapore. Đông Nam á hiện cha đáp ứng đợc nhu cầu metanol nhng dây chuyền
metanol công suất 600000 tấn/năm ở Indonesia sẽ sớm đáp ứng nhu cầu metanol ở khu
vực này.
ở nớc ta hầu hết lợng metanol sản xuất ra đều đợc dùng trong y học nh thuốc
gây mê, ớp xác và vận dụng trong ngành công nghiệp khác (dung môi cho sơn, vecni,
làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm ). Cùng với sự phát triển của
đất nớc nhu cầu metanol của nớc nhà ngày càng tăng, để đáp ứng vấn đề cấp thiết này
ta phải xây dựng các nhà máy sản xuất với số lợng lớn.
Nói tóm lại, nhu cầu metanol của Châu á sẽ tiếp tục tăng, tuy nhiên mức tăng
không đồng đều giữa các nớc trong khu vực. Nhật Bản và Hàn Quốc có nhu cầu tăng
chậm, trái lại nhu cầu của Đài Loan tăng mạnh. Trung Quốc sẽ xây dựng nhiều cơ sở
sản xuất mới. Khu vực này vẫn phải nhập khẩu nhiều metanol. Do đó cần xây thêm các
hệ thống hậu cần ở từng vùng và giữa các vùng trong khu vực.
II. KHí TổNG HợP :
II.1.Tính chất của H
2
II.1.1.Tính chất vật lý
ở điều kiện thờng hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H. Đó là chất
khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần
(dH
2
/kk=MH
2
/Mkk2/29). Hydro là khí nhẹ nhất so với các chất khí khác, nên khuếch

tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H
2
có thể khuếch tán qua
kim loại. Phân tử Hydro có mômen lỡng cực bằng không, kích thớc nhỏ, nên Hydro có
nhiệt độ nóng chảy (-259,1
0
C) và nhiệt độ sôi (-252,6
0
C) rất thấp. Hydro rất ít tan trong
nớc và các dung môi hữu cơ. Một lít nớc có thể hòa tan đợc 19 ml khí hydro ở 15
0
C và
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
11
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
1at. Hydro tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000
thể tích Hydro ở điều kiện thờng.
II.1.2. Tính chất hoá học.
a. Tính bền nhiệt củaHydro
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ
khoảng 2000K theo phản ứng:
H
2


2H H
298
= 432Kj
ở áp suất 1atm và 2000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng

0,1% còn ở 5000

K là 95%. Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thờng, trừ
một số trờng hợp khi có mặt chất xúc tác.
b. Tính khử của hydro
ở nhiệt độ thờng vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu nh chỉ phản ứng với flo tạo
thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp.
ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim
loại.
H
2
(K) + CuO (r)

Cu(r) +H
2
O (K)
Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thờng đợc dùng để điều chế một số kim loại
nh Mo, W Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HCl, đây là một phơng
pháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ phản ứngvới Brom, Iot và lu
huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nitơ đợc dùng trong công nghiệp để tổng
hợp Amoniac. Phản ứng này đợc thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất
xúc tác.
c. Tính oxi hoá của hydro
Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao
sẽ thu đợc hydrua ion chứa anion H
-
.
2Na + H
2

0
~400 C

2NaH
II.2. Tính chất của cacbon oxyt CO
II.2.1. Tính chất vật lý.
Cacbon oxyt (CO) là chất khí không màu, không mùi, khó hoá lỏng, có khối l-
ợng phân tử M
CO
= 28,009, nóng chảy ở nhiệt độ t
nc
= - 205,1
0
C, nhiệt độ sôi t
s
= -
191,5
0
C, tan ít trong nớc rất bền với nhiệt độ chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao,
cacbonoxyt là chất khí rất độc. ở nhiệt độ thờng CO ít họat động, các phản ứng của nó
thờng xảy ra ở nhiệt độ cao.
II.2.2. Tính chất hoá học.
a. Phản ứng với oxy
ở nhiệt độ thờng, CO không phản ứng với oxi, nhng nó cháy trong không khí ở
nhiệt độ 700
0
C.
CO(k) + 1/2O
2

CO
2
(k) H
0
298
=-283KJ.
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên CO đợc dùng làm nhiên liệu.
b. Phản ứng với clo
Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, CO tác dụng với
clo tạo thành photgen COCl
2
.
CO + Cl
2


COCl
2
Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, đợc dùng với
sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ.
c. Phản ứng với hydro
Phản ứng dới sự có mặt của ZnO đợc hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 250
0
C và áp
suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol.
CO + 2H
2

CH
3
OH
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
12
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Phản ứng này đợc dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol.
d. Tác dụng với kim loại
Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại.
4CO + Ni
0
~70 C

Ni(CO)
4
Nikentetracacbonyl Ni(CO)
4
là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở
180
0
C cho niken tinh khiết. Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận
mà CO là chất cho.
e. Phản ứng chuyển hóa CO thành CO
2
bằng hơi nớc:
CO+H
2
O CO
2

+H
2
f. Phản ứng metan hóa.
CO +3H
2
CH
4
+H
2
O
II.3. Tính chất của cacbon dioxyt CO
2
II.3.1. Tính chất vật lý
Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là CO
2
,
khối lợng phân tử M
CO
2
= 44,008.
Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ
hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nớc, không độc nhng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn.
Khí CO
2
cùng với CH
4
, CFC (carbon cloroflorua), hơi nớc là những chất hấp thụ
khoảng 20% năng lợng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên, CO
2
cho nhiệt độ trên

mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính).
II.3.2. Tính chất hoá học.
Phân tử CO rất bền ở điều kiện thờng, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần:
2CO
2


CO + O
2
Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trong
những điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa đợc hydro, một số kim loại mạnh nh
Mg, Al:
CO
2
+ 2Mg C + 2MgO
Phản ứng metan hóa:
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
Do độ bền lớn nên CO
2
đợc dùng để chữa cháy, trừ trờng hợp các kim loại mạnh
cháy.
CO

2
tác dụng đợc với H
2
ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol, đây là
một phản ứng quan trọng trong tổng hợp Metanol.
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
II.4.Tính chất của Metan
II.4.1. Tính chất vật lý
ở nhiệt độ thờng, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp
s
=-
160
0
C. Tỷ khối của metan d = 0,416.
II.4.2. Tính chất hóa học
Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion nh axit, bazơ,
chất oxihoá trong môi trờng nớc, nhng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với
nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứng
cộng.
a)
Tác dụng với halogen
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K

47
13
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
- Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ
CH
4
+ 2Cl
2


C + 4HCl


- Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với
metan ở nhiệt độ thờng dới tác dụng của ánh sáng:
4 2 3
2
h
CH Cl CH Cl HCl


+ +

b)
Tác dụng với HNO
3
Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thờng, khi nâng cao nhiệt độ
lên, HNO
3
đặc sẽ oxihoá chậm hơn HNO

3
loãng.
CH
4
+HNO
3


CH
3
NO
2
+ H
2
O
c)
Phản ứng với axit sulfuric
Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thờng. Nấu nóng nhẹ axit
bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế
CH
4
+ HO SO
3
H

CH
3
SO
3
H + H

2
O
d)
Phản ứng oxihoá
ở nhiệt độ thờng oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo
thành khí cacbonic và nớc
CH
4
+ 2O
2


CO
2
+H
2
O
CH
4
+ 1/2O
2


CO
2
+H
2
O
Nhiệt độ cao tơng đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy.
Quá trình này thờng dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ.

CH
4
+ 2O
2


CO
2
+H
2
O
e) Reforming hơi nớc sơ bộ
CH
4
+ H
2
O

CO +3H
2
CH
4
+H
2
O

CO
2
+4H
2

Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
14
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Ch ơng 2
Sơ lợc về khí tự nhiên và công nghệ chuyển hóa khí
tự nhiên thành khí tổng hợp
I. Giới thiệu về khí tự nhiên.
Khí tự nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các
hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan Ngoài ra trong
thành phần của khí còn có: He, N
2
, CO
2
, H
2
S,
Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích. Khí
tự nhiên đợc sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên
liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất Etylen,
Metanol
Nớc ta có nguồn tài nguyên khí tơng đối dồi dào, các mỏ nh Tiền Hải trữ lợng
khoảng 250 tỷ m
3
, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lợng 58 tỷ m
3
là cơ sở cho chúng ta phát
triển công nghệ chế biến khí cũng nh cung cấp nguồn nhiên liệu đốt cho công nghiệp.
Ngày nay, từ khí tự nhiên ngời ta đã có thể tổng hợp đợc hàng trăm sản phẩm khác
nhau, phục vụ cho đời sống con ngời và các ngành kinh tế khác. Ngoài Metan các sản

phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng đợc sử dụng cho công nghệ tổng hợp hoá
dầu nh: Etan dùng sản xuất Etylen, PV , Propan dùng sản xuất Propylen, PVC, PP,
izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất LNG,
CNG.
Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô công
nghiệp là phơng pháp u việt. Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công nghệ
chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một trong các nguồn
nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu đợc dùng
để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn. Trong quá trình
tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành công quá trình
tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol.
Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H
2
) với thành phần
rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu
không thể thiếu đợc trong công nghiệp hóa học.
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
15
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
II. Các phơng pháp sản xuất khí tổng hợp :
Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều ph-
ơng pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể là
rắn hay khí, thông thờng ngời ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đờng sau đây:
- Đi từ than cốc:
C + H
2
O

CO + H

2
- 28,6 Kcal
C + 2H
2
O

CO
2
+ 2H
2
- 19 Kcal
- Đi từ hydrocacbon
III. Công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp
III.1.Cơ chế của quá trình.
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ
thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà ngời ta điều chỉnh tỷ lệ
các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp.
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quan
trọng sau:
Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nớc
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
- 206,8 , KJ/mol
Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành CO
2

CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2
- 166,3 , Kj/mol


Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CH
4
+ 1/2O
2
CO + 2H
2
+ 35,7 , Kj/mol


Phản ứng chuyển hoá khô
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
- 246 , Kj/mol

Phản ứng chuyển hoá CH
4
bởi hơi nớc tạo CO và H
2
là phản ứng quan trọng
nhất, cho tỷ lệ CO/H
2
thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol.
III.2. Các công nghệ sản xuất.
III.2.1. Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nớc :
Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol và
Amoniac. Công nghệ này đợc hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khí
tổng hợp cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac.
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
16
§å ¸n m«n häc. TÝnh to¸n qu¸ tr×nh s¶n xt Metanol .
2
Khí tổng hợp
0
927 C
650 C
0
3
1
Nhiên liệu
Khí thải
Khí tự nhiên
Hơi nước

CO
2
H×nh 3. S¬ ®å c«ng nghƯ chun hãa b»ng h¬i níc cđa h·ng
Haldor Topsoe
1. Th¸p t¸ch lu hnh
2. Th¸p lµm Èm khÝ
3. Th¸p chun ho¸
Thut minh:
KhÝ tù nhiªn ®ỵc chun hãa b»ng h¬i níc trªn xóc t¸c niken ®Ỉt trong c¸c èng
ph¶n øng. ThiÕt bÞ chun hãa bao gåm c¸c èng chøa ®Çy xóc t¸c xÕp thµnh hµng, ®ỵc
®èt nãng do bøc x¹ nhiƯt tõ thµnh lß. HƯ thèng ®Çu vµo vµ ra ®ỵc thiÕt kÕ ®Ỉc biƯt ®Ĩ
lµm viƯc ë nhiƯt ®é cao, nhiƯt ®é ®Çu vµo cđa thiÕt bÞ chun ho¸ lªn tíi 650
0
C nhiƯt ®é
®Çu ra lµ 895
0
C. Tû lƯ mol h¬i níc trªn Hydrocacbon kho¶ng 1 3,5 tïy thc vµo mơc
®Ých sư dơng khÝ tỉng hỵp ë c«ng ®o¹n sau.
III.2.2. Qu¸ tr×nh chun ho¸ cã xóc t¸c Autothermic refoming (ATR)
Qu¸ tr×nh nµy dùa trªn c¬ së ph¶n øng gi÷a metan víi oxi vµ h¬i níc.
Tiªu biĨu cho c«ng nghƯ nµy lµ c«ng nghƯ cđa h·ng Howe Baker Engineers.
Svth : Ngun Quang Hµnh . Hãa DÇu K
47
17
§å ¸n m«n häc. TÝnh to¸n qu¸ tr×nh s¶n xt Metanol .
Khí tự nhiên
O
2
Hơi nước
tuần hoàn

(không bắt buộc)
2
CO
1
3
2
4
thành phẩm
2
H
CO
6
Khí tổng hợp
5
thành phẩm
H× nh 4 : S¬ ®å c«ng nghƯ ATR cđa h·ng Howe Baker Engineers
Thut minh:
Nguyªn liƯu ®ỵc gia nhiƯt s¬ bé t¹i thiÕt bÞ gia nhiƯt, t¸ch t¹p chÊt chøa lu
hnh sau ®ã hçn hỵp víi h¬i níc vµ CO
2
tn hoµn (nÕu cÇn). Hçn hỵp ®ỵc ®a vµo
thiÕt bÞ chun hãa chøa xóc t¸c, nã ®ỵc ®èt ch¸y t¹i bng ®èt ë phÝa trªn cđa thiÕt bÞ,
ph¶n øng oxi ho¸ mét phÇn x¶y ra t¹i vïng ch¸y, sau ®ã qua líp xóc t¸c tiÕp tơc
chun hãa b»ng h¬i níc. Hçn hỵp khÝ ra khái thiÕt bÞ ATR cã nhiƯt ®é 1000 1100
0
C.
III.2.3.C«ng nghƯ tỉ hỵp
Khi yªu cÇu ph¶i khèng chÕ chỈt chÏ tû lƯ H
2
/CO trong khÝ tỉng hỵp, hc t¨ng

¸p st ®ång thêi tiÕt kiƯm Oxy ngêi ta sư dơng qu¸ tr×nh tỉ hỵp gåm cã thiÕt bÞ
chun hãa s¬ cÊp vµ thø cÊp. Trong thiÕt bÞ ph¶n øng s¬ cÊp, khÝ tù nhiªn ®ỵc chun
hãa b»ng mét dßng h¬i níc nhá sau ®ã nã ®ỵc dÉn vµo thiÕt bÞ chun hãa thø cÊp cã
xóc t¸c thùc hiƯn tiÕp qu¸ tr×nh chun hãa tù nhiƯt nhê bỉ sung oxy.
Svth : Ngun Quang Hµnh . Hãa DÇu K
47
18
§å ¸n m«n häc. TÝnh to¸n qu¸ tr×nh s¶n xt Metanol .
Oxy
Thiết bò
phản ứng
sơ cấp
Khí tổng hợp
Hơi nước
Khí tự nhiên
Thiết bò phản
ứng thứ cấp
H×nh 5- S¬ ®å c«ng nghƯ qu¸ tr×nh tỉ hỵp
u ®iĨm cđa qu¸ tr×nh chun ho¸ tỉ hỵp lµ ¸p st cã thĨ t¨ng tíi 3,5- 4,5 MPa
do sù gi¶m nhiƯt ®é ®Çu ra cđa giai ®o¹n chun hãa s¬ cÊp, dÉn ®Õn gi¶m ®ỵc 50%
c«ng st m¸y nÐn so víi qu¸ tr×nh chun hãa b»ng h¬i níc.
IV. Qu¸ tr×nh lµm s¹ch khÝ tỉng hỵp.
KhÝ tỉng hỵp tríc khi ®em ®i sư dơng cÇn ph¶i lµm s¹ch cÈn thËn v× c¸c hỵp
chÊt cđa lu hnh, c¸c axit lµm háng xóc t¸c. KhÝ CH
4
, CO
2
, N
2
Tuy kh«ng ¶nh hëng

tíi xóc t¸c nhng lµm gi¶m ¸p st riªng phÇn cđa CO vµ H
2
, lµm gi¶m hiƯu st vµ ph¶i
t¨ng thĨ tÝch xóc t¸c. Do ®ã khÝ tỉng hỵp ph¶i ®¶m b¶o yªu cÇu:
-Lỵng hỵp chÊt chøa lu hnh vµ axit kh«ng qu¸ 0,0028 g/m
3
.
-Bơi kh«ng qu¸ 0,04 g/m
3
.
-Lỵng khÝ tr¬ kh«ng qu¸ 15% nÕu lỵng khÝ tr¬ tõ 20 ®Õn 25% th× s¶n phÈm ra sÏ
xÊu.
-Ph¬ng ph¸p lµm s¹ch:
Dïng níc rưa bơi vµ nhùa ë tr¹ng th¸i tỉng hỵp, mn lµm s¹ch nh÷ng h¹t bơi nhá
ph¶i dïng thiÕt bÞ läc ®iƯn, sau ®ã tiÕn hµnh t¸ch lu hnh.
Thỉi khÝ tỉng hỵp (cã chøa 100 ÷ 150g H
2
S vµ 12 ÷ 15g hỵp chÊt h÷u c¬ cã S
trong 100m
3
khÝ) qua líp Fe(OH)
3
ë nhiƯt ®é thêng.
2Fe(OH)
3
+ 3H
2
S
→
Fe

2
S
3
+ 6H
2
O
Dïng kh«ng khÝ t¸i sinh qng s¾t.
Fe
2
S
3
+3/2O
2

→
Fe
2
O
3
+ 3S
Sau khi lµm s¹ch s¬ bé lỵng H
2
S cßn 0,002 ÷ 0,005 g/m
3
vµ lỵng hỵp chÊt lu
hnh h÷u c¬ cßn 0,1 - 0,2 g/m
3
. KhÝ thu ®ỵc ®em lµm s¹ch lÇn hai chđ u ®Ĩ t¸ch lu
hnh h÷u c¬.
Hỵp chÊt lu hnh h÷u c¬ cã trong khÝ tỉng hỵp thêng lµ CS

2
, khi cho ®i qua líp
qng s¾t, CS
2
bÞ Hydro hãa bëi H
2
cã trong khÝ tỉng hỵp.
CS
2
+ 4 H
2

→
2H
2
S + CH
4
Svth : Ngun Quang Hµnh . Hãa DÇu K
47
19
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
CS
2
+ 2H
2


2H
2
S + C

Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H
2
S hay etanolamin 10 đến 15%
ở nhiệt độ 30 ữ 35
0
C etanolamin tạo thành với H
2
S một hợp chất không bền.
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
20
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Chơng 3
Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp
I. Cơ sở động họcvà hóa-lý của quá trình
Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp đợc tiến hành theo phản ứng sau:
CO + 2H
2


CH
3
OH , H
300K
= - 90,77 KJ/mol. (1)
CO
2
+ 3H
2

CH
3
OH + H
2
O, H
300K
= - 49,16 KJ/mol. (2)
Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợp
metanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol
trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt.
CO
2
+ H
2


CO + H
2
O , H
300K
= 41,21KJ/mol. (3 )
Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển
hóa của cacbondioxit thành metanol ở phơng trình (2) là kết quả của phơng trình (1) và
(3). Nh vậy hằng số cân bằng K
2
có thể đợc biểu diễn nh sau:
K
2
= K

1
.K
3
Khi cần tính toán cụ thể, các hằng số cân bằng đợc xác định bằng các phơng trình
dới đây:
K
1
=
[ ]
[ ]
[ ]
11
2
3
2
3
2
3
P
2
HCO
OHCH
2
HCO
OHCH
2
HCO
OHCH
K.K
P.P

P
.
.f.f
f

=


















=
(4)
K
3
=
[ ]

[ ] [ ]
33
22
2
22
2
22
2
K.K
P.P
P.P
.
.
.
f.f
f.f
HCO
OHCO
HCO
OHCO
HCO
OHCO

=

=
(5)
Trong đó:

i
- hệ số hoạt độ

i
- hoạt độ
i - cấu tử thứ i
Hiện nay metanol đợc sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phơng pháp chuyển
hóa từ khí tổng hợp. Ngời ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp nh sau:
+ Quá trình ở áp suất cao 25 30 MPa
+ Quá trình ở áp suất trung bình 10 25 MPa
+ Quá trình ở áp suất thấp 5 10 MPa.
Bảng 4. Độ chuyển hóa của CO
2
và CO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ

Nhiệt độ
0
C
Độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO
2
5MPa 10Mpa 30MPa 5MPa 10MPa 30MPa
200 96,3 99,0 99,9 28,6 83,0 99,5
250 73,0 90,6 99,0 14,4 45,1 92,4
300 25,4 60,7 92,8 14,2 22,3 71,0
350 -2,3 16,7 71,9 9,8 23,1 50,0
400 -12,8 7,3 34,1 27,7 29,3 40,0
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
21
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Nguyên liệu đợc sử dụng là khí tổng hợp nhận đợc từ quá trình reforming hơi n-
ớc gồm 15% CO, 8%CO
2
, 74%H
2
, 3%CH
4
.
Quá trình áp suất thấp có u điểm cơ bản là vốn đầu t và giá thành sản phẩm thấp, có
thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Hiện nay trên thế giới sử dụng công nghệ
tổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu.
Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể đợc mô
tả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc
tác Cu-ZnO-Al
2

O
3
ở điều kiện công nghiệp vẫn đang đợc nghiên cứu. Các loại tâm
hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion
Cu
+1
trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việc tạo
thành Metanol.
Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H
2
đóng vai trò quan trọng
trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các
nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hớng tạo thành metanol từ CO và CO
2
trên các tâm
hoạt động khác nhau trong xúc tác.
Al
2
O
3
tồn tại trong xúc tác dới dạng tinh thể. Chức năng của Al
2
O
3
trong xúc tác
Cu-ZnO-Al
2
O
3
bao gồm:

+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn
+ ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al
2
O
3
vào mạng lới của
Cu.
Tuy nhiên Al
2
O
3
đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác Cu-
ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác.
Trong quá trình sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnh h-
ởng đến chất lợng sản phẩm chính metanol:
+ Rợu cao hơn đợc tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm
nCO + 2nH
2
C
n
H
2n+1
OH + (n-1)H
2
O
+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá
trình Fischer-Tropsch:
CO + 3H
2

CH
4
+ H
2
O
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
nCO + (2n-1)H
2
C
n
H
2n-2
+ nH
2
O
+ Este đợc tạo thành theo phản ứng:
(CH
2
O)
hấp phụ
+ (RCHO)
hấp phụ

CH
3
COOR
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C
2
+
thuận
lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhng hiệu suất tạo thành các
sản phẩm phụ lại đợc điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động học. Vì
vậy sản phẩm chính nhận đợc vẫn là metanol. Bên cạnh đó do cấu tạo của xúc tác,
thành phần khí nguyên liệu thời gian lu và nhiệt độ cũng ảnh hởng đến hiệu suất của
quá trình.
Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ
khoảng 50% khí tổng hợp đợc chuyển hoá nên sau khi metanol và nớc ngng tụ đợc tách
ra, khí còn lại cha phản ứng đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
II. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol
II.1 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao.
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
22
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên đợc tổng hợp bằng quá trình ở áp suất
cao, đợc xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr
2
O
3
xúc tác này đợc sử dụng cho quá trình
tổng hợp ở áp suất 25

ữ 30 MPa nhiệt độ 300 ữ 450

0
C.
Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lu huỳnh và clo có
mặt trong khí tổng hợp nhng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh tế. Vì
vậy ngày nay ngời ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực hiện
ở áp suất thấp.
II.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp
Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp đợc hãng ICI sử dụng đầu tiên trong
công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn so
với xúc tác ZnO-Cr
2
O
3
. Xúc tác Cu-ZnO đợc tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al
2
O
3
,
đợc dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol. Vì
xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol đợc thực hiện ở 220
0
C ữ 230
0
C và
áp suất 5 MPa. Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính.
Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận đợc metanol có độ tinh khiết cao
99,5%. Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO và ZnO
hiện nay đang dùng đều đợc thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al
2
O

3
, Cr
2
O
3
hoặc
hỗn hợp là thích hợp hơn cả.
Bảng 5: Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợpMetanol ở áp
suất thấp
Hãng sản xuất
Các cấu tử Hàm lợng % số nguyên tử
IFP
Cu
25 ữ 80
Zn
10 ữ50
Al
4 ữ 25
Sudchemie
Cu
65 ữ 75
Zn
18 ữ 23
Al
8 ữ 12
Shell
Cu 71
Zn 24
Oxyt-đất hiếm 5
ICI

Cu 61
Zn 30
Al 9
Basf
Cu
65 ữ 75
Zn
20 ữ30
Al
5 ữ10
Du Pont
Cu 50
Zn 19
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
23
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
Al 31
United Catalyst
Cu 62
Zn 21
Al 17
Haldor Topsoe
Cu 37
Zn 15
Cr 48
Xúc tác hiện nay đợc sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol ở áp suất
thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận đợc dới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại,
bằng cách cho đồng kết tủa trong dung dịch nớc của các muối kim loại (ví dụ muối
nitrat) với dung dịch Na

2
CO
3
. Quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, chất
lợng của xúc tác đợc xác định bởi thành phần tối u của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết
tủa, độ PH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ cấu tử, tốc độ
khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hởng đến chất lợng xúc tác. Xúc tác cho
quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp cũng có thể thu đợc từ các phơng pháp khác
nh: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại
Xúc tác Cu-ZnO-Al
2
O
3
thơng phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol áp
suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới
99% lợng CO
x
cho vào.
Các tạp chất làm ảnh hởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp chất
kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các tạp chất
chứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo
thành các hydrocacbon và sáp. Hợp chất của silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete
trong metanol thô.
Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt động
của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Thời gian sử dụng khoảng
2 5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hởng đến sự phân
tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ, thành phần
hỗn hợp khí nguyên liệu đa vào phải đợc kiểm soát chặt chẽ.
Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của
lu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp Metanol. Các hợp chất

này phải đợc loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trớc khi đa vào quá trình tổng
hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lu huỳnh vì
S sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ đợc
một lợng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí
tổng hợp nh hợp chất silicon, nikel cacbonyl hoặc sắt cacbonyl cũng làm cho xúc tác
mất hoạt tính.
Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần
khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều
xúc tác lúc ban đầu gây hiện tợng quá nhiệt cục bộ.
Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp đợc nghiên cứu.
Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al
2
O
3
đợc sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp
Metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận đợc.
III. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp Metanol .
III.1 Nhiệt độ
Hằng số cân bằng của phản ứng tổng hợp metanol đợc xác định theo phơng
trình:
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47
24
Đồ án môn học. Tính toán quá trình sản xuất Metanol .
K
p
=
3
2
2

5079
12,283
CH OH
H
CO
P
P P T

=
Từ phơng trình này ta thấy, nếu tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía
phân ly metanol dẫn đến hiệu suất thu metanol giảm.
Bảng 6. ảnh hởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng
Nhiệt độ (t
0
C) k
p
200 0,34
300 1,1.10
-3
Nhng nếu nhiệt độ thấp quá thì xúc tác không còn hoạt tính, do đó trong thực tế
nhiệt độ khoảng 200 300
0
C.
III.2. áp suất
Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành metanol đợc xác định theo phơng
trình:
K
p
=
( )

( )
2
2
3
4
1
T
Y
P
Y



Trong đó:
Y - Phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử H
2

P - áp suất chung của hệ (at)
T - Nhiệt độ (K)
Bảng 7. Một số giá trị của K
p
ở nhiệt độ và áp suất khác nhau
K
p
Nhiệt độ
Mol CH
3
OH
1 at 100 at 300 at
0,34 200 12.10

-2
0.95 0.98
0,0011 300 5.10
-4
0.66 0.85
0,000013 400 8.10
-6
0.07 0.33
Ta thấy, mức độ chuyển hoá tăng khi giảm nhiệt độ và áp suất, khi không có xúc
tác tốc độ phản ứng rất nhỏ, vì vậy phản ứng có xúc tác tiến hành ở nhiệt độ 200
0
C ữ
300
0
C là tốt nhất.
III.3. Xúc tác
Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hởng rất lớn
đến toàn bộ quá trình. Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng.
Hiệu suất của phản ứng chính đợc quyết định bởi việc lựa chọn xúc tác. Vì vậy yêu cầu
chung đối với xúc tác là:
- Xúc tác phải có hoạt tính cao
- Độ chọn lọc của xúc tác cao
- Độ ổn định lớn
- Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt. Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ
xát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm
mất mát xúc tác, vì vậy xúc tác cần đảm bảo độ bền cơ. Khi nhiệt độ làm việc cao nếu
xúc tác không bền sẽ bị biến đổi cấu trúc hoặc bị phân hủy, làm giảm các tính chất của
xúc tác.
Svth : Nguyễn Quang Hành . Hóa Dầu K
47

25