Nghiên cứu tổng hợp spinel znfe2o4 bằng phương pháp đốt cháy và thử kha quang xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN ANH QUỐC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEL ZnFe
2
O
4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VINH, 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN ANH QUỐC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEL ZnFe
2
O
4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN DŨNG


VINH, 2014
LỜI CẢM ƠN!

Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Xuân
Dũng đã tạo điều kiện, hướng dẫn, giúp đỡ để tôi hoàn thành bản Luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa Hóa đã giúp đỡ tôi
trong quá trình học tập và bảo vệ luận văn tốt nghiệp.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn quí thầy cô phòng thí nghiệm Hóa vô
cơ, phòng thí nghiệm Hoá lý trường Đại học Vinh đã giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu.
Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn tôi đã nhận
được sự giúp đỡ nhiệt tình của quí thầy cô phòng thí nghiệm Hoá lý, trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh, Viện Khoa học vật liệu thành Phố Hồ Chí Minh. Xin chân thành cảm
ơn!
Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè và người thân trong
gia đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu!
Tác giả Luận văn
Nguyễn Anh Quốc
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i,ii
DANH MỤC BẢNG iii
DANH MỤC HÌNH iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Giới thiệu chung về spinel 4
1.2 Các ứng dụng của spinel 4
1.2.1 Khả năng chữa bệnh 4
1.2.2 Làm đồ trang sức 4
1.2.3 Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị 5
1.2.4 Ứng dụng trong sản xuất pin 5
1.2.5 Xử lý nước 5

1.2.6 Vật liệu xúc tác 5
1.2.7 Vật liệu chịu lửa 5
1.3 Spinel ZnFe
2
O
4
6
1.4 Vật liệu nano 7
1.4.1 Khái niệm vật liệu nano 7
1.4.2 Công nghệ nano 10
1.4.3 Hóa học nano 10
1.4.4 Ứng dụng của công nghệ nano 11
1.4.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 14
1.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 20
1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA-DTG) 20
1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21
1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) 23
1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 26
1.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) 27
1.5.6 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của ZnFe
2
O
4
…….28
1.5.7 Phương pháp BET 28
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31
2.1.Hoá chất 31
2.2. Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị 31
2.3. Chuẩn bị dung dịch 32
2.3.1. Dung dịch Zn(NO

3
)
3
1M 32
2.3.2. Dung dịch Fe(NO
3
)
3
1M 32
2.3.3. Dung dịch Xanh metylen 100 ppm 32
2.4. Tổng Hợp ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy………………….…32
2.5. Các phương pháp đánh giá vật liệu 33
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Phân tích nhiệt 34
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 35
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng glyxin cho vào gel 39
3.4. Xác định một số đặc trưng vật liệu 42
3.5. Phổ hấp thụ UV-VIS 43
3.6. Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu 44
3.6.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 45
3.6.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 46
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A Mật độ quang.
BET

Phương pháp xác định bề mặt riêng Brunauer, Emmett,
Teller
CH Cacbohydrazit
CS Tổng hợp đốt cháy
DM Nghịch từ
DTA Phân tích nhiệt vi sai
DTG Đường nhiệt trọng lượng vi phân
Eg Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn
FACS Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ.
FM Sắt từ
FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
IR Phương pháp phổ hồng ngoại
HMT Hexametylentetramin
MB Methylenen blue.
ODH Oxalylhidrazit
PAA Polyacrylic acid
PM Thuận từ
SHS Quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao.
SSC Đốt cháy pha rắn.
SC Phương pháp đốt cháy dung dịch.
SEM Kính hiển vi điện tử quét
SPM Siêu thuận từ
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
XRD Nhiễu xạ tia X
i
UV-VIS Phương pháp phổ hấp thụ electron.
ii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng đốt cháy dung dịch 19

Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel 20
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác
nhau 38
Bảng 3.2. Các hằng số mạng của mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác
nhau….38
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm
lượng glyxin cho vào khác nhau…………………………………………….41
Bảng 3.4. Các hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm
lượng glyxin cho vào khác nhau…………………………………………….42
Bảng 3.5. Số liệu xây dựng đường chuẩn xanh metylen…………………….45
Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy xanh metylen theo thời gian chiếu xạ 47
Bảng 3.7 Biến thiên Ln(C/Co) theo thời gian 48
iii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel 6
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào 7
Hình 1.3. Sơ đồ tóm tắt phương pháp sol - gel 15
Hình 1.4. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan
truyền trong chất rắn 22
Hình 1.5. Nhiễu xạ kế tia X 23
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM) 25
Hình 1.7. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác.28
Hình 1.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P
0
-P) vào P/P
o
30
Hình 3.1 Phân tích nhiệt độ nung 34
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 300
0

C 35
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 400
0
C 36
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 500
0
C 36
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 600
0
C 37
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800
0
C 37
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R2 40
Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R3 40
Hình3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R4 41
Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu 43
Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-VIS của ZnFe
2
O
4
ở 400
0
C 44
Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS của ZnFe2O4 ở 500
0
C 44
Hình 3.13 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 45
Hình 3.14 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ 47
Hình 3.15 Sự phụ thuộc Ln(C/Co) vào thời gian 48

iv
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu được rất nhiều nhà khoa học
quan tâm trong thời gian gần đây, điều đó thể hiện qua nhiều công trình
nghiên cứu, các phát minh sáng chế và nhiều sản phẩm ứng dụng công nghệ
nano ra đời phục vụ cho con người. Sự phát triển của khoa học kĩ thuật gắn
liền với sự phát triển của vật liệu. Hiện nay, khoa học kĩ thuật đang phát triển
theo hướng tạo ra những vật liệu nhỏ gọn nhưng có những tính năng tuyệt
vời. Theo đó thì vật liệu nano (1-100nm) đã phát triển và giữ vai trò rất quan
trọng trong các lĩnh vực vật lý, hoá học, sinh học, dạng vật liệu này đã mở ra
cho khoa học kĩ thuật một con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặt
biệt của nó mà các vật liệu dạng khối không thể nào có được. Hơn thế nữa
công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và
điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo
ra sản phẩm có tính chất mong muốn để có thể áp dụng vào hầu hết các lĩnh
vực của khoa học đời sống như chế tạo dược mỹ phẩm, thiết bị áp điện, pin
nhiên liệu, sensor đặc biệt là xúc tác quang hóa.
Spinel tinh thể được biết đến nhiều trước đây vì dùng làm đá quý.
Nhiều viên ruby nổi tiếng trên trang sức và vương miện của vua chúa thực
chất là spinel đỏ. Sau này, spinel được ứng dụng trong điều trị bệnh, sản xuất
pin sạc, làm vật chịu lửa, Trong số các loại spinel, spinel ferit MeFe
2
O
4
(Me
= Co, Mg, Mn, Zn) thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu do thể hiện
được nhiều tính chất điện từ, xúc tác thú vị. Các hạt nano spinel kẽm ferit
được biết đến với khả năng xúc tác quang hóa có thể được dùng để xử lý các
hợp chất hữu cơ trong nước trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy là một kỹ thuật

quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano. Quá trình tổng hợp sử dụng phản
1
ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim
loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất
oxi hóa khử. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra
nhanh trong một thời gian ngắn. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt
cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ
cao với chi phí thấp khi so sánh với phương pháp thông thường.
Trong vòng 10 năm gần đây, xúc tác quang hóa đã ngày càng trở nên
hấp dẫn đối với ngành công nghệ môi trường cho quá trình lọc nước và
không khí. Đặc biệt xúc tác quang là chủ đề của một số lượng lớn các nghiên
cứu liên quan đến làm sạch không khí và lọc nước. So với các cách xử lý oxy
hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn
như dễ dàng lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng
các chất phản ứng hóa học và không sinh ra phản ứng phụ, không phải xử lý
thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp.
Hiện nay các nước phát triển nói chung và Việt Nam nói riêng đang
phải đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng nhất là
khi công nghiệp ngày càng phát triển như vũ bão. Vấn đề bảo vệ và sử dụng
hợp lý tài nguyên nước liên quan mật thiết với các biện pháp về chống ô
nhiễm nguồn nước do nước thải công nghiệp gây ra. Một trong những biện
pháp đó là phải xử lý nước thải trước khi chúng được đưa vào nguồn nước
mặt tự nhiên. Trong các ngành công nghiệp đặc biệt là nghành dệt nhuộm
việc tạo ra nhiều loại mặt hàng mẫu mã phong phú cũng đồng nghĩa với việc
thải ra tự nhiên một lượng lớn nước thải nhuộm có hàm lượng chất ô nhiễm
cao, vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Hơn thế nữa một trong những đặc điểm
của nước thải nhuộm là bền và khó xử lý bằng biện pháp thông thường.Vì vậy
nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng, làm mất cân bằng sinh
thái, gây nguy hại đến hoạt động thuỷ sinh vật và ảnh hưởng trực tiếp đến đời

2
sống của con người. Do đó việc xử lý nước thải công nghiệp là một yêu cầu
cấp bách đặt ra cho chúng ta.
Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp spinel
ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng quang xúc tác”
làm nội dung nghiên cứu của luận văn cao học.
Nhiệm vụ chính của đề tài:
• Tổng hợp spinel ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy.
• Xác định cấu trúc, kích thước hạt spinel ZnFe
2
O
4
bằng các phương
pháp vật lí.
• Thử khả năng xúc tác quang hóa của spinel ZnFe
2
O
4
.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1Giới thiệu chung về spinel [2,8,15,19,20,22]

Spinel là oxit phức của magie và nhôm. Magie có thể được thay thế bởi
kẽm, sắt hoặc mangan; còn nhôm được thay thế bởi sắt, mangan hoặc crôm.
Có thể xem spinel như là hợp chất của hai oxit: oxit bazơ của kim loại hóa trị
II và oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị III. Ví dụ spinel MgAl
2
O
4
, CuAl
2
O
4
,
ZnFe
2
O
4
,

…
Spinel MgAl
2
O
4
tinh khiết thì trong suốt không màu, tuy nhiên một
lượng nhỏ các nguyên tố mang màu thay thế cho Mg hoặc Al sẽ tạo ra spinel
với màu sắc khác nhau. Spinel được tìm thấy đủ các màu: màu đỏ máu, đỏ
hoa hồng, nhưng phổ biến là màu nâu nhạt phớt đỏ, phớt tím hoặc phớt cam;
lam nhạt, lam phớt tím; tím nhạt. Spinel màu trắng tinh khiết chưa tìm thấy
mà chúng thường có màu trắng phớt hồng và loại màu lục cũng thực sự hiếm.
1.2Các ứng dụng của spinel

1.2.1 Khả năng chữa bệnh
Theo quan niệm của các nhà thạch học trị liệu, spinel tăng cường tuần
hoàn máu góp phần củng cố tính miễn dịch, tái sinh mô, chữa các bệnh nhiễm
khuẩn, bệnh da liễu, bệnh dạ dày. Năm 2013, một cuộc hội thảo về ứng dụng
công nghệ nano trong y – dược học, bước đầu ứng dụng công nghệ nano
curcumin trong phòng và trị bệnh tổ chức ở Hà nội được rất nhiều nhà khoa
học trong nghành y đánh giá cao
1.2.2 Làm đồ trang sức [23]
Viên đá tên là Black Prince’s Ruby gắn trong vương miện Hoàng gia
Anh nặng 170 carat thực chất không phải là ruby mà là spinel đỏ. Viên Timur
Ruby 352 ct cũng là viên spinel đỏ, hiện là tài sản của Nữ hoàng Anh, nó có
một dấu vết lịch sử trên bề mặt: được khắc tên của một hoàng đế Mông Cổ là
người từng là chủ viên đá.
4
Ở Myanmar, nơi đã khai thác được một số spinel màu đẹp nhất, vào
đầu năm 1587 người ta đã công nhận spinel là một loại đá quý riêng biệt. Còn
nhiều nơi khác việc nhầm lẫn spinel thành đá khác kéo dài hàng thế kỷ sau
đó.
1.2.3 Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị
Điều khiển tính chất từ của các hạt nano ferit spinel để dẫn thuốc và
nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt
nanô từ tính thường dùng là ôxít sắt (magnetite Fe
3
O
4
, maghemite a-Fe
2
O
3
)

bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học
như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ
khác nhau. Có thành phần là nghịch từ (DM), thuận từ (PM), sắt từ (FM) và
siêu thuận từ (SPM).
1.2.4 Ứng dụng trong sản xuất pin
Spinel liti mangan oxit (LiMn
2
O
4
) làm vật liệu cực dương thay thế
cho pin sạc ion Liti. LiMn
2
O
4
có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu dương
LiMn
2
O
4
có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá
nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn
2
O
4
có
các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li
+
mà không bị phá vỡ
1.2.5 Xử lý nước [11]
Ứng dụng các hạt nano Fe

1-x
Co
x
Fe
2
O
4
(Co-ferrites) với x=0; 0,05; 0,1;
0,2; 0.5 trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asenic, các kết quả thực
nghiệm cho thấy với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1lít nước nhiễm
asenic sẽ làm giảm nồng độ asenic từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l, sau đó các
hạt nano từ tính còn có thể tái sử dụng được.
1.2.6 Vật liệu xúc tác [28]
Hai hệ xúc tác spinel NiAl và CoAl trong phản ứng khử chọn lọc khí
NO bằng C
3
H
8
.
1.2.7 Vật liệu chịu lửa
5
Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót tại zôn nung của lò
quay sản xuất clinke ximăng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
1.3.Spinel ZnFe
2
O
4
Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát
AB
2

O
4
. Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III. Mạng lưới
spinel gồm các ion oxi gém chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A
2+
và
B
3+
được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Các cation A,B lần lợt
chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát diện (hốc O) tạo thành từ phân
mạng O
2-
đó.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel
- Mỗi hình lập phương bé chứa:
+ 1 phân tử AB2O4: 3 cation, 4 anion.
+ 4 hốc bát diện (hốc O) và 8 hốc tứ diện (hốc T)
+ 1 tế bào chứa 8 hình lập phương bé
- Trong 1 tế bào có:
+ Số phân tử AB2O4:8
+ Số hốc tứ diện: 64
+ Số hốc bát diện: 32
+ Tổng số hốc trống: 96
+ Số ion O2-:32
+ Số cation:24
6
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào
1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không
- Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được
spinel thuận: A[BB]O4

- Nếu 8 cation A chiếm cứ hốc O. 16 cation B, 8 chiếm cứ hốc T và 8
chiếm cứ hốc O ta được spinel nghịch đảo: B[AB]O4.
- Nếu 24 cation phân bố thống kê vào các hốc T và O ta có spinel trung
gian:
AxB1-x[A1-xB1+x]O4
- Hốc T có kích thướt bé hơn hốc O nên khi các cation chiếm cứ hốc T
làm giãn nở thể tích hốc T, tăng thể tích của tế bào.
1.4 Vật liệu nano [3,7,12,17,23,24,25,30]
1.4.1 Khái niệm vật liệu nano
Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật
liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là
thời điểm mà các nhà vật lý, hoá học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến
việc điều chế, nghiên cứu tính chất và những sự chuyển hoá của các phần tử
có kích thước nano. Đó là do các phần tử nano biểu hiện những tích chất điện,
hoá, cơ, quang, từ khác rất nhiều so với vật liệu khối thông thường. Ví dụ
fulleren C
60
gồm 12 mặt ngũ giác đều, 20 mặt lục giác đều, mỗi C có lai hoá
7
sp
2
, do đó có hệ electron π giải toả đều cả mặt trong và mặt ngoài của phân tử
hình cầu, tương tự như hệ electron π giải toả trên lớp graphit. Người ta xem
fulleren là dạng hình cầu của graphit. C
60
kết tinh dạng tinh thể lập phương
tâm diện màu đỏ tía, tan tốt trong dung môi không phân cực, có khả năng
thăng hoa. Tinh thể C
60
được biến tính bởi kim loại kiềm hay kiềm thổ (K

3
C
60
,
CsRb
2
C
60
) có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (333
o
K). Màng mỏng C
60
có thể bị
hidro hoá, metyl hoá, halogel hoá, trong đó các nhóm thế nằm ở mặt ngoài.
Nó tạo thành phức chất với kim loại chuyển tiếp như C
60
O
2
Os
2
(4-t-
butylpyridin)2, C
60
Ir(CO)Cl(PH
3
)
2

Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập hợp các
nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước

trong khoảng 1-100 nm; Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính
mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại). Như vậy,
vật liệu nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao.
Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ
(chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1 – 2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do
thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh.
Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt,
còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở
lớp ngoài che chắn. Do đó có thể chờ đợi ở các vật liệu nano những tính chất
khác thường sau:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh
hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu
hình của vật liệu ở thang nano ta có thể điều khiển được các tính chất của vật
liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó.
- Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là
vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, thiết bị lưu trữ
thông tin. Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các
8
phản ứng hoá học và các quá trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối
thiểu phế liệu và các chất khí gây hiệu ứng nhà kính. Hơn nữa một nửa số
dược phẩm mới đang dùng để chữa trị hiện nay đều ở dạng các hạt có kích
thước micromet và không tan trong nước, nhưng nếu kích thước được giảm
xuống thang nanomet thì chúng sẽ rất dễ dàng được hoà tan. Vì vậy, vật liệu
nano sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh mẽ trong việc sản suất các loại thuốc
mới với hiệu quả cao và dễ sử dụng hơn.
- Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất
nhiều so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo
ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao.
- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên
nếu các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt

chước tự nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học.
Những tính chất khác thường trên đang là đối tượng khám phá của các
nhà khoa học. Vấn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size effect).
Những nghiên cứu về vât liệu nano hiện đang dừng ở mức khảo sát và
thăm dò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cấu tạo và tính chất
sản phẩm thu được, tích luỹ dữ kiện. Những nghiên cứu lí thuyết mô hình hoá
các loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưa
nhiều, và kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghèo.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
9
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp.
1.4.2 Công nghệ nano
Trong công nghệ nano, nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu
tử có kích thước nanomet (10
-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc
chuyển hoá vật chất, năng lượng và thông tin.
Trước đây, thuật ngữ này được sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ
các kĩ thuật sản suất và đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 100 nm.
Như vậy, theo định nghĩa thì công nghệ nano không phải là công nghệ

bao hàm nghiên cứu cơ bản về cấu tử có độ lớn nằm giữa 1nm và 100 nm. Để
hiểu rõ hơn định nghĩa, ta có thể nêu ra một số ví dụ của thế giới nano. Chẳng
hạn những hạt muội than từ một thế kỷ nay là phụ gia không thể thiếu cho vật
liệu cao su làm lốp xe vì nó tạo độ bền cần thiết cho vật liệu. Vậy từ lâu vật
liệu nano đã đi vào cuộc sống thường nhật của chúng ta. Một số chất dùng
trong tiêm chủng cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vài
chủng protein, nghĩa là các phần tử vĩ mô ở cỡ nanomet. Nhưng ta không thể
xếp chúng vào công nghệ nano được.
1.4.3 Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với
các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano
10
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM),
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…
1.4.4 Ứng dụng của công nghệ nano
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có
những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau của đời sống kinh tế xã hội.
- Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ
thông tin và truyền thông
Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều

như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ
nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các
transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích
thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều
lần.
Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu
mỏng mới. Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một
triển vọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao
hơn hẳn so với transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh
vi, mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1cm
3
sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ
bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu
giữ trong đó.
Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công
nghệ thông tin. Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví
11
dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các
màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet.
- Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học
Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị
cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra
hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra
các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra
các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein,
tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với
tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não.
Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo
ra một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao
các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân

giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ.
Một số công cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính
hiển vi đầu dò quét (SPM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho phép quan
sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự
chuyển động của phân tử ở thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử.
Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh
vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao
sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người
- Công nghệ nano với vấn đề môi trường
Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian
gần đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các
hợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước. Điều này dẫn tới việc sử
dụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước
ngầm. Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các vật
12
liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ”. Chúng được sử dụng
trong việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại
- Công nghệ nano với vấn đề năng lượng
Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn
tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng
truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng
khác thay thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể
chuyển hoá trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu
sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước. Các
quá trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ
hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.
- Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu
Vật liệu composit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành
phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí,
giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với

ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit được sử dụng làm
lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano
có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua. Các
loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. Trên thị
trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt
nano chống bám bụi.
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…
13
Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.4.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [22,26]
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật
liệu nano. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha
rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền, … còn có các phương pháp vật
lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa
học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và
mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu
cụ thể. Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong
các phương pháp chế tạo nêu trên.
1.4.5.1 Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về

catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều
kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano.
1.4.5.2 Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu
điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên
50-60 của thế kỉ thứ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-
1000nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán
cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến
khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách
phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa
tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
14
-MOR + H
2
O = -MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
-MOH + ROM
-
= -MOM
-
+ ROH
-MOH + HOM
-
= -MOM
-
+ H
2
O
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.3. Sơ đồ tóm tắt phương pháp sol - gel
So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất,
dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra
phương pháp sol-gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành
phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ
ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với
độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các
phương pháp khác khó thực hiện được.
1.4.5.3 Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do bị va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ
nhiệt.
Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.4.5.4 Phương pháp ngưng đọng hơi
Phân tán hoặc
thuỷ phân
Sol

Làm nóng
hoặc già hoá
Gel
15
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình

kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.
Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
không. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi
trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
1.4.5.5 Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật
dẫn điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm
dung dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá
trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.4.5.6 Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn
dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi
rất nhanh, sau đó gắn lại.
1.4.5.7 Phương pháp đốt cháy
a. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion
synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử
lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và
chất xúc tác.
16