ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT NH3.DOC

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng
trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lơng thực, thực hiện công nghiệp hoá
và hiện đại hoá đất nớc.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất
nh: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp nh
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
đợc dùng làm xúc tác và
là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và
urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
đợc sử dụng làm chất trung hòa để tránh
sự ăn mòn trong các thiết bị ngng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình

chng cất. NH
3
dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nớc
biển lẫn trong dầu thô. NH
3
cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi
trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH
3
thêm vào dòng khí trớc khi
đa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH
3
dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH
3
kết tủa với
nhôm sunfat ( Al
2
(SO
4
)
3
) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al
2
(SO
4
)
3
đ-

ợc sấy khô và tạo hình.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH
3
là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc nh sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng đợc sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn đợc sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trờng để
chuyển hoá SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm
dung môi rất tốt. Amoniac tạo đợc các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng
Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế nh vậy cho nên đề tài Thiết
kế phân xởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nớc ta một
cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ
quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế
quốc dân. Mặc khác đề tài còn đa ra một phơng hớng mới trong việc nâng cao
giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xởng sản xuất NH
3

năng suất 200.000 tấn/năm.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I: Tổng quan lý thuyết.
Phần II: Tính toán công nghệ.
Phần III: Xây dựng.
Phần IV: Tính toán kinh tế.
Phần V: An toàn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu
sót nhất định, rất mong đợc sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2005
Sinh viên
Võ Ngọc Đức
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
PHầN I:
TổNG QUAN Lý THUYếT.
Chơng I. Giới thiệu về amoniac.
I.1. Cấu tạo phân tử NH
3
. [14]
NH
3
có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7
electron ở lớp vỏ, tơng ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một
cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số l-

ợng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3
electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của
nguyên tử H. Vì vậy ta có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng
của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107
O
. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhng chúng có phần giống nh liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn
hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối
của phân tử NH
3
mà nó có một mômen lỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nớc,
góc hóa trị cũng tơng tự nh nớc nên NH
3
và H
2
O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
I.2. Tính chất vật lý:[14]
Amôniac có công thức phân tử là NH
3
là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi đặc trng.
Bảng I.1. Các đặc trng vật lý của NH
3

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 3
:N
.
.
.
+
3H
.

:N

H
H
H
N
o
H
H
o
o
H
o
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Khối lợng phân tử
17,03
Thể tích phân tử ( ở 0
o
C, 101,3 KPa) 22,08 l/mol

Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm
3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4
0
C
tỉ trọng tới hạn 0,235 cm
3
/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm
3
/g
độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K
-1
. h
-1
. m
-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43
0
C

Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH
3
-O
2
(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(100
0
C, 101,3KPa)
15 - 17 % V NH
3
16 - 27 % V NH
3
15,5- 28 % V NH

3
I.3. tính chất hóa học:[14],[15]

NH
3
có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH
4
+
NH
4
+
giống nh các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nớc của NH
3
phản ứng nh một bazơ yếu, vì trong
dung dịch nớc có quá trình:

NH
3
không cháy ở điều kiện thờng, nhng cháy với ngọn lửa màu vàng
dới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH
3
-O
2
là 780
0
C. sản phẩm
chính của quá trình cháy là N
2

và H
2
O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH
3
- không khí sẽ phát nổ khi cháy.
hỗn hợp nổ của NH
3
khô với không khí là 16-25 % V NH
3
. giới hạn này đợc
mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy nh H
2
, trộn O
2
hay không khí, ở nhiệt độ
và áp suất cao hơn.

Khí NH
3
bị oxi hóa tạo H
2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt nh CuO.
Nếu dòng khí NH
3
đợc chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
Loại phản ứng này xảy ra khi NH
3

đợc nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tơng tự ở nhiệt độ thờng. Ví dụ
với KMnO
4
.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 4
NH
3
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
3
0
+
NH
4
+
+ OH
-
4NH
3
+ 3O
2
2 N

2
+ 6H
2
O
3 CuO + 2NH
3
3Cu + N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2KMnO
4
2KOH + 2MnO
2
+ 2H
2
O + N
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Phản ứng giữa Cl
2
với NH
3
cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.

NH
3
có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH
3
với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
ở nhiệt độ thờng NH
3
là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu
phân hủy thành N
2
và H
2
. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hởng của bản
chất NH
3
với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
ở nhiệt độ thờng, NH
3
có thể hòa tan K, Na nhng tốc độ chậm, có thể
mất vài ngày.
Liti amid cũng đợc tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH
3
có
mặt xúc tác Pt đen.
Khi nung NH
3
cùng với một kim loại hoạt động
nh Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
Cl

2
, Br
2
, I
2
đều phản ứng với NH
3
. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
.
Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ
S củng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tơng tự nh các hyđrat. Vì thế CaCl
2
.6NH
3
và CuSO

4
giống nh CaCl
2
.6H
2
O và CuSO
4
.5H
2
O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống nh một phức
[Cu(NH
4
)
4
]SO
4
.
Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH
3
là tính kiềm ở
dung dịch nớc của nó. Dung dịch NH
3
biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị
cho metyl dacam và metyl đỏ.
Khí NH
3
có thể trung hòa axit mà không tạo thành nớc. Dung dịch
NH
3

có tác dụng nh một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của
chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhng trong dung dịch NH
3
d nó tạo phức ion.
Ví dụ nh các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 5
8NH
3
+ 3Cl
2
N
2
+ 6NH
4
Cl
4NH
3
+ 5O
2
4NO + 6H
2
O

Pt
2Na + 2NH
3
2NaNH
2
+ H
2

Amid natri
2K + 2NH
3
2KNH
2
+ H
2
Amid kali
3Mg + 2NH
3
Mg
3
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 2P 2PH
3
+ 3N
2
8NH
3
+ 3S 2(NH
4
)
2
S + N
2

10S + 4NH
3
6H
2
S + N
2
S
4
FeCl
3
+ 3NH
4
OH Fe(OH)
3
+ 3NH
4
Cl
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt d tạo thành phức:
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 6
CuSO
4
+ 2NH
4
OH Cu(OH)
2
+ (NH
4
)

2
SO
4
Cu(OH)
2
Cu
2+
+ 2OH
-
4NH
3
+ Cu
2+
[Cu(NH
3
)]
4
2+
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Chơng II. Nguyên liệu để tổng hợp NH
3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp
NH
3
nh: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H
2
của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ đợc dùng trong điều kiện

đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ớt là nguyên liệu tơng lai để sản xuất NH
3
. Ngoài ra H
2
sản xuất
bằng quá trình điện phân nớc cũng là nguyên liệu sản xuất NH
3
.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH
3
trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH
3

Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
10
3
tấn/năm % 10
3
tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá
Khí tự nhiên
Naphta
Các sản phẩm dầu khác
2800
7800
2050
2950

18
50
13
19
4600
32100
10700
3600
9
63
21
7
Tổng cộng 15600 100 51000 100

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH
3
mới hầu nh dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hớng này cũng tiếp
tục trong tơng lai.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Chơng III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp
NH
3
.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH
3
:
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc

tác sắt. Dới đây sẽ lần lợt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng đợc biểu diễn bằng biểu thức:

3
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K
ì
=

Trong đó
3
NH
P
,
2
N
P
,
2

H
P
là áp suất riêng phần của các cấu tử NH
3
, N
2
, H
2
.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình Van'tHoff :

2
P
RT
H
dT
)d(lnK
=

Phơng pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các giá
trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp
suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phơng pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

3
2
H
2
N
2

3
NH
3
2
H
2
N
2
3
NH
3/2
2
H
1/2
2
N
3
NH
f
PP
P
ff
f
K
ì
ì
ì
=
ì
=

Trong đó:


i
f
là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.


i
P
là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.

i

là hệ số fugat của cấu tử i, đợc tính theo công thức:



=
i
i
P
f
i

Hệ số fugat
i

của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
C
T
T
r
T =
và áp
suất rút gọn
C
P
P
r
P =
.
Nếu đặt :
3
2
H
2
N
2
3
NH
K

ì
=
và
2
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K

ì
=
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 8
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 91,44 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Ta có:
P

f
KKK ì=

Trong đó
P
K
đợc tính theo phơng trình thực nghiệm :

IT101,8564T2,4943lgT
T
2074,18
Klg
27
P
+ìì++=

trong đó :

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.

là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì = 1,256.10
-4

I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định đợc K
P
cho phép ta xác định nồng độ NH
3
lúc cân bằng theo
công thức sau :

010y
P
K308
200yy
4
a
P
2
a
=+ì
Trong đó:

a
y
là nồng độ NH
3
lúc cân bằng, % thể tích .

P
K
là hằng số cân bằng của phản ứng.
P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo công thức:
3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840

545,0(9157 TTTP
T
T
Q
ìììì+ì+ì
ì
+++=
Với :
T là nhiệt độ , k
Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ nồng độ NH
3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ
NH
3
càng tăng.

20
40
60
80
100
20

40 60
80
100
200
300
400
500
600
700
800
Nồng độ
NH
3
%
Đồ thị phụ thuộc của nồng độ cân bằng vào áp suất
áp suất, MPa
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 9
Hình III.1.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao
nồng độ NH
3
cân bằng y
a
càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y
a
tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì y

a
tăng 5%. ở áp suất thấp y
a
tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hởng tới cân bằng của
quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H
2
/N
2
bằng r và gọi n
o
là tổng số mol
ban đầu của N
2
và H
2
, ta có :

o
o
2
H
n
r1
1
n ì
+
=

và
o
n
r1
r
n
o
2
N
ì
+
=






sau thời gian phản ứng t, số mol NH
3
sinh ra là
a
n
, theo phơng trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t nh sau :

t=0
r1
n
o
+

o
n
r1
r
ì
+

0

o
n
t






ì
+
0
o
n

2
1
r1
n







ìì
+
oo
n
2
3
n
r1
r

a
n

ao
nn +
Nồng độ phần mol cân bằng của NH
3
là :

ao
o
a
nn
n
y

=
Từ đó ta có số mol NH
3
bằng :

a
ao
a
y1
yn
n
+
ì
=
Nồng độ phần mol của N
2


ao
a
a
0
o

ao
a
o
2
N
nn
n
2
1
nn
n
r1
1
nn
n
2
1
r1
n
y




+
=


+
=

( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y
2
1
nn
n
1
r1
1
+
+
=

+
+
=

Tơng tự :

( )
aa
2
H
y
2
3
y1
r1
r
y +
+
=
Hằng số cân bằng tính theo r :

ì


ì
+

+

=
a
3
a
3
a
P
y
2
1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K
Trong đó:

y
a
là nồng độ phần mol của NH
3
lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 10
N
2
+ 3H
2
2NH
3

Tổng số mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Đồ thị quan hệ giữa y
a
và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ
500
0
C.

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y
a
đạt
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H
2
/N

2
tơng ứng bằng 3.
III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH
3
: ([1], [4])
Cũng nh những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng
độ NH
3
ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhng nh vậy không thể
tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ
phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào
mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W,
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhng Os thì quá đắt còn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nớc, nên chúng rất ít đợc sử dụng. Fe nguyên chất có
hoạt tính trung bình, nhng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,
hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc
tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt
sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trớc kia dùng cho quá
trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện
nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần
phụ gia là các oxyt kim loại: Al
2
O
3
, CaO, Hg

2
O,Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lợng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lợng. Nếu tăng hàm lợng
FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của
xúc tác. Tỉ lệ Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng 0,5 tơng đơng với Fe
3
O
4
.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia nh sau:
Mạng lới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O
3
vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al
2
O

4
(FeO.Al
2
O
3
). Cho nên Fe
3
O
4
và
Fe.Al
2
O
4
dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H
2
hoàn nguyên thành - Fe, còn Al
2
O
3
không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm
Al
2
O
3
thì do khoảng cách mạng lới tinh thể của Fe
3
O
4
và - Fe khác nhau, cho

nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tợng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì nó nằm
kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề
mặt lớn, nâng cao năng lợng d của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 11
1 3
5
r
Nồng độ cân bằng, %
mol
y
a
*
,
%
10
20
30
40
50
0
0
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng

vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử
Hình III.2.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Ngoài ra khi hàm lợng Al
2
O
3
tơng đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác
cũng tăng.
v í dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3
và 11 - 12% Al
2
O
3
(còn có 2% K
2
O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dới 500
0
C , 500 - 570
o
C và 600

- 650
o
C.
Nhng nếu hàm lợng Al
2
O
3
quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al
2
O
3
thể hiện tính axit nên
gây khó khăn cho quá trình nhả NH
3
sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K
2
O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N
2
và H
2
ở
trạng thái khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ
đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K

2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2
O
3
thì
nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, ngời ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hớng thêm các phụ gia nh CaO, SiO
2
. Sau
khi thêm thì tăng đợc tính ổn định.
III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH
3
.[14]
Thông thờng thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH
3
từ N
2
và H
2

thì năng lợng
cung cấp vào phải lớn. Năng lợng này dùng để hoạt hóa N
2
vì năng lợng phân
li N
2
rất cao (941KJ/mol) cao hơn H
2
rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH
3
trong pha khí cần năng l-
ợng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lợng nhiệt và tạo ra
các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hởng của hiệu suất va chạm
giữa các phân tử. Để vợt qua ngỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn
hơn 800 - 1200
o
K để đạt đợc tốc độ phản ứng cần thiết.
ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH
3
là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N
2
và H
2
thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400
o
C.

III.41. Hiện tợng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tợng xảy ra trên bề mặt xúc tác
nh sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đờng khuếch tán và
đối lu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH
3
tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3
ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 12
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:
Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330
o
C:
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát đợc xác định bằng tốc độ phân ly N
2
hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lợng

hoạt hóa của quá trình phân ly N
2
tăng lên trên bề mặt đợc phủ kín bởi N
2
hấp
phụ.
Năng lợng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào
cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lợng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N
2
gần nh
bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngợc lại, khả năng phản ứng
của quá trình tổng hợp NH
3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù
vậy nhng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) đợc kết hợp với sự sắp
xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N
2
hấp phụ trên bề
mặt Fe(100) đợc biểu diễn nh hình III.3.
III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH
3
:[4]
ngời ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song
cho đến nay vẫn cha hiểu hết đợc.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 13
H
2
2H

ad
N
2
N
2,ad
2N
s
N
s
+ H
ad
NH
ad

NH
ad
+

H
ad
NH
2,ad
NH
2,ad
+

H
ad
NH
3,ad

NH
3
ad: hấp phụ
N
s
: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác
N
2
(pha khí) N
2
(hấp phụ) 2NH(hấp phụ) 2NH
2,hp
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
2NH
3,hp
N
2
(pha khí)
Tùy vào tính nhạy cảm của

quá trình tổng hợp NH
3
với cấu
trúc và khả năng phản ứng cao
của bề mặt nguyên tử với số phối
trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt
Fe(111) nh ng không bổ sung vào
bề mặt của Fe(110) và Fe(100).
N
Fe
Hình III.3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Đồng thời đa ra một số giả thiết sau:
- Bớc hấp phụ là bớc khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N
2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N
2
, còn độ che phủ của H
2
, NH, NH
2
,
NH
3
đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tởng.

Trên cơ sở đó rút ra phơng trình động học có dạng:

1
3
2
H
2
3
NH
2

2
3
NH
3
2
H
2
N
1
p
p
k
p
p
pkr

=
Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k
1
, k
2
: hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
3
NH
2
H
2

N
p,p,p
: áp suất riêng phần của N
2
, H
2
, NH
3
.
: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thờng dùng trong công nghiệp thì = 0,5. Khi
đó phơng trình động học có dạng:

=
1,5
2
H
3
NH
3
NH
1,5
2
N
2
N
1
p
p
2
k
p
p
pkr
Quan hệ giữa k
1
, k
2
với nhiệt độ và k

p
nh sau:
RT
2
E
0
22
RT
1
E
0
11
ekk
ekk


=
=


p
2
1
k
k
k
=
( =2)

HEE

12
=
( = 2)
Trong đó:
E
1
, E
2
: năng lợng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản
ứng nghịch.
: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên
không còn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau ngời ta đã đa ra 2 phơng trình động học:
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3

0,5
2
H
2
N
2
N
ppkr
pkr
//
=
=

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat
bằng áp suất riêng phần thì sẽ đợc công thức chính xác hơn nhng phức tạp
hơn.
Từ phơng trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hởng đến tốc độ
phản ứng:
1. ả nh h ởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng
với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc
độ phản ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm đợc nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo
T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện

0
dT
dr
yp,
=






Ta sẽ rút ra đợc :

1
2
1,5
2

H
0,5
2
N
3
NH
p(Tm)
E
E
pp
p
K

=

1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
a
E
E
pyp
y

=
Từ quan hệ này ta thấy:
T
m
= f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).
Hình vẽ sau là đồ thị đờng cong quan hệ giữa T
m
ứng với các thành phần
khi i
o
= 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp .
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH
3
và khí trơ thì:
Quan hệ giữa và y
a
nh sau:

a
a
y1
2y

+
=
Trong hình vẽ sau đờng nét liền là đờng cong nhiệt độ thích hợp nhất, đ-
ờng a
0
là đờng cong cân bằng.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 15

Nhiệt độ,
0
C
90
20
90
0
30
100
10
40
50
60
70
80
200 280 360
440
520 600 680
Hiệu suất tổng hợp , %
1
2
3
4
Đ ờng cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH
3
.
1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at.
Hình III.4.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3

Từ đồ thị ta thấy:
- khi áp suất cố định, thì T
m
và T
o
(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất
tổng hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì T
m
và T
o
tăng khi áp suất tăng.
Khi áp suất nh nhau, đối với xúc tác có E
1
và E
2
khác nhau, thì T
o
không
đổi còn T
m
khác nhau; xúc tác nào có E
1
hoặc E
2
lớn thì T
m
sẽ cao hơn và ngợc
lại.
2. ả nh h ởng của tỉ lệ thành phần H

2
/N
2
= r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH
3
, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố
định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H
2
/N
2
= r, và cũng xuất hiện một
tỉ lệ H
2
/N
2
thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta
có thể tìm đợc tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ
phản ứng theo r
0
rồi cho bằng 0.
Quá trình suy diễn nh sau:
để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phơng trình Temkin:

3
NH
1,5
3
NH
2

N
1
3
NH
P
P
Pk
dT
d
r ==
giả sử nồng độ NH
3
và các khí khác nhau rất ít
N
2
= y %
H
2
= (1-y) %

( )
3
NH
1,5
2,5
P
y1
Pr

=

Lấy
0
dy
dr
=

( ) ( )
[ ]
0y11,5y1
P
1
Pk
dy
dr
0,51,5
3
NH
0,5
1
==
suy ra : y = 0,5
Tỷ lệ :
1,5
2
3
0,4
0,6
N
H
2

2
===
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhng nh vậy thì
mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H
2
/N
2
= 1,5 thì
xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H
2
/N
2
= 3 : 1, nên theo
phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều
kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng
cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo
thành phần của NH
3
(y
a
). Khi y
a
rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5.
Khi y
a
tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3.
Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H
2

/N
2
theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H
2
/N
2
ở bất cứ
thời gian nào cũng đều là 3.
3. ả nh h ởng của áp suất
ta có :
1,5
2
H
3
NH
2
3
NH
1,5
2
H
2
N
1
P
P
k
P
P
Pkr =

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
giả sử
2
N
2
yN =
%

2
H
2
yH =
%

a
3
yNH =
%
áp suất chung là P

2
N
2
N
yPP =

2
H

2
H
yPP =

a
3
NH
yPP =
Thay vào phơng trình trên:

1,5
2
H
1,5
a
2
a
1,5
2
H
1,5
2
N
1
yP
yP
k
yP
yP
yPkr

=
Hay
1,5
2
H
a
0,5
2
a
1,5
2
H
2
N
1,5
1
y
y
Pk
y
y.y
P.kr

=
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc

độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có
thể tăng nhanh tốc độ phản ứng.
4. ả nh h ởng của tốc độ không gian:
tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác
trong một đơn vị thời gian.

T
P273
V
V
V
k
r
S
ì
ì=
Trong đó :
V
S
là tốc độ không gian, m
3
/(m
3
xúc tác .h).
V
r
là lu lợng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T,
m
3
/h.

V
k
thể tích chất đống của xúc tác, m
3
.
Tốc độ không gian đặc trng cho lợng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác
xử lí đợc trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trng cho thời gian tiếp xúc giữa
thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lợng khí xử lí đợc càng
nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH
3
ở trong khí ra khỏi tháp tổng
hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này
trên hình vẽ sau:
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 17
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
0 20000 60000 100.000
60
40
20
Nồng độ NH
3
trong khí ra
khỏi tháp, y
a
%
Quan hệ giữa nồng độ NH

3
trong khí ra khỏi
tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau
Hình III.5.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc
của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ
không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác
hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết
bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Chơng IV. Công nghệ sản xuất NH
3
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH
3
gồm các giai đoạn chính sau :
1.
Sản xuất khí tổng hợp.
2.
chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3.
Tổng hợp NH
3
IV.1. Sản xuất khí. [14]
Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm
dầu hay than đá đó là :

+) Reforming hơi nớc.
+) Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá
có thể xem nh quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính của
quá trình này là CO và H
2
. Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi
nớc làm môi chất thì gọi là reforming hơi nớc. Còn nếu chất phản ứng là oxy
hay không khí mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một
phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa
cao. áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là
thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH
3
là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng
công nghệ reforming hơi nớc.
Phơng pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
nguyên liệu thô rắn.
IV.1.1. Phơng pháp reforming hơi nớc
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi đợc có thể chuyển thành H
2
và
CO theo phản ứng tổng quát sau :
Với CH
4
:

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nớc và
hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H

2
và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ớt.
Nh vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H
2
,
CO, CO
2
, H
2
O và CH
4
.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực
tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn
hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trớc khi cho khí nguyên
liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí đợc trộn với hơi nớc,
tỉ lệ hơi/ C = 2,5 ữ4,5 mol, hỗn hợp đợc gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống
reforming, đợc xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa khoảng 200
ữ 400 ống dài 10 ữ 12m, đờng kính trong 75 ữ 140mm, dày 11 ữ 18mm. Lò
phản ứng đợc xếp nh vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn. Vật
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 19
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O n CO + (2n+1) H
2

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
H =206 Kj/mol
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H =-41 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và
nhiệt độ ở thành ống phải trên 950
o
C. Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn
khí trong thiết bị chính nh thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống
phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming .
tỉ lệ hơi nớc / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc
tác của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có
thể đợc dùng nh một dạng tiền lu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong trờng
hợp này hỗn hợp naphta- hơi nớc đợc chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400
ữ500
o
C) và tỉ lệ hơi nớc- cacbon nh hơn 2 trong khí giàu CH

4
. Khí này đợc
chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dới các điều kiện reforming thờng.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nớc- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí
mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7ữ 10%. Quá trình reforming
thứ 2 (reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử
mêtan hao hụt(cha chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N
2
và khí tổng
hợp để tổng hợp NH
3
. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830
o
C-
850
o
C, lợng CH
4
hao hụt khoảng 7,5%. Lợng khí này đợc kết hợp với không
khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lợng của N
2
và
chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị
reforming sơ cấp). khí oxy cùng với không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và
làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200
o
C.
Quá trình chuyển hóa CH
4
tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ

cao trong lớp xúc tác, để lợng CH
4
hao hụt chỉ 0,2 ữ 0,3%. Trong phơng pháp
này nhiệt độ giảm khoảng 1000
o
C. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết
bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N
2
có mặt trong khí tự nhiên có xu hớng làm giảm tỷ lệ không khí
trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì
vậy để duy trì một lợng hao hụt CH
4
thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính
phải tăng.
Mặc khác, có các quá trình cấp một lợng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ
của N
2
. Quá trình chuyển hóa khí CH
4
là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ
cấp. Khí N
2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải đợc tách từ hệ thống. Điều này có thể
xảy ra hoặc là trớc khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí
thải từ thiết bị vòng tổng hợp.
Một cách tơng tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể đợc cấp tổng
nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần
lớn nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lợng không khí hay oxy đợc đa vào hỗn hợp

khí- hơi nớc. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động.
IV.1.2. Phơng pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và
phản ứng oxy hóa một phần xảy ra nh sau:

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 20
C
m
H
n
+ (n/2) O
2
nCO + (m/2)H
2
C + (1/2) O
2
CO
H = -123 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Khi thêm hơi nớc vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nớc tạo thành
H
2
và CO.
đây là quá trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là không cần cấp năng l-
ợng từ bên ngoài. Nhiệt độ quá trình khoảng 1100 ữ 1500
o
C.
quá trình oxi hóa một phần các hydrocacbon:
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng đợc gia nhiệt sơ

bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp
suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 ữ 1500
o
C, kết quả trong
khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra.
u điểm của quá trình oxi hóa một phần là không đòi hỏi chất lợng nguyên
liệu thô. Nguyên liệu chứa lu huỳnh cũng không quan trọng.
IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14]
IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, th-
ờng trong khoảng 10 ữ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH
3
chỉ sử dụng N
2
và H
2
nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ớt:

Mà CO chuyển hóa thành CO
2
, CO
2
đợc tách ra dễ dàng. Phản ứng này
cũng tạo H
2
trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều
vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 ữ360
o

C. Có một
thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ữ 240
o
C. Theo đó, các
thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao đợc phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt
độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị
giảm dần trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V.
Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất H
2
.
Trớc kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa
đắt tiền đợc sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình mêtan hóa
đơn giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nớc yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì
áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 21
C + H
2
O CO + H
2
C
n
H
m
+ n O
2
nCO + (n+m/2)H
2

H = 129 Kj/mol
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn
nh nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa
trong chất lỏng rửa nitơ.
IV.2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên
liệu và CO
2
trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phơng pháp
tinh chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống
sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
Tách S :
Trong quá trình reforming hơi nớc, nguyên liệu khí phải luôn tách S trớc
khi nó phản ứng với hơi nớc và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming
dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H
2
S từ
khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo
để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H
2
S. Để thực hiện các cách này

phải thêm H
2
vào trớc khi hydrô hóa thành H
2
S. Các rây phân tử và sự kết hợp
của các phơng pháp trên cũng đợc ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu
sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H
2
S và CO
2
phải đợc tách trớc quá trình
chuyển hóa trong thiết bị rửa, trờng hợp này xúc tác Fe-Cr có thể đợc sử dụng.
Tách CO
2
:
CO
2
tơng tự nh khí than ớt ở cân bằng phải tách sau khi đa vào thiết bị
chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO
2
dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để
tinh chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nớc rửa N
2
lỏng, CO
2
lẫn trong
nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. đối với phân xuởng reforming hơi nớc
dùng quá trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
Trong tất cả trờng hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngợc

trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO
2
, H
2
S và CS
2
,
tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ đợc tái sinh bằng cách giảm
áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sờn cột.
Trong các dung môi hóa học CO
2
thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn
trong các dung môi vật lý thì CO
2
bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO
2
thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO
2
tốt hơn các dung môi vật lý. Còn
khi áp suất riêng phần của CO
2
tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị
tách ra.
Thành phần khí tinh chế đợc xác định bằng phơng pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phơng pháp reforming hơi nớc thì khí tổng hợp thô không còn lu
huỳnh và CO
2
thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử dụng
các dung môi hóa học để hấp thụ CO
2

là thích hợp nhất và các dung môi thờng
dùng là K
2
CO
3
hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K
2
CO
3
chứa các chất hóa học tăng tốc độ
chuyển hóa CO
2
và vì thế giảm đợc kích thớc của cột hấp thụ.
Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO
2
. Các amin
bậc một và bậc hai nh MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO
2
cao nhng tốn
nhiều năng lợng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba đợc sử dụng
nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO
2
kém hơn.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3
Nếu khí tổng hợp đợc sản xuất bằng cách oxi hóa một phần thì chứa cả S
trong nguyên liệu. Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa
hoàn toàn thành H

2
S và H
2
S đợc tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO
2
.
Trong đó CO
2
có áp suất riêng phần từ 1-3MPa.
ở nửa giới hạn dới dùng dung dịch hóa học có tác dụng nh các dung môi
vật lý. Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn.
Các dung môi đợc sử dụng nổi bậc là poly etylen glycol dimetyete, poly
etylen glycol metyl iso propyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon.
Tinh chế lần cuối:
Trớc khí tổng hợp đa vào tổng hợp NH
3
, các hợp chất chứa oxy nh CO
2
,
CO, O
2
và nớc sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng. Hơn nữa
nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình.
Quá trình metan hóa :
Với quá trình reforming hơi nớc, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và
tách CO
2
, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO
2
. Các

phản ứng của chúng với H
2
tạo hơi nớc và CH
4
là phơng pháp đơn giản nhất để
tách các hợp chất chứa oxy này và tránh đợc sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH
3
.
Các phản ứng metan hoá nh sau:


Đây là phản ứng toả nhiệt. ở nhiệt độ làm việc bình thờng từ 250 ữ
350
o
C cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lợng CO, CO
2
giảm xuống còn
ít hơn 10ppm.
u diểm của quá trình mêtan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhng cũng
là có nhợc điểm là tiêu tốn nhiều H
2
và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí
để tổng hợp.
ở áp suất làm việc bình thờng, 3MPa, thờng dùng xúc tác niken có nền.
Yêu cầu thể tích xúc tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp
CO hay quá trình hấp thụ CO
2
thì quá trình mêtan hoá toả nhiệt mạnh có thể
đạt nhiệt độ cao hơn 500
o

C rất nhanh. Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và
các thiết bị đo lờng để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất
bình vợt quá mức cho phép.
IV.3. Tổng hợp NH
3
. ( [14], [1] )
Cân bằng của phản ứng tổng hợp NH
3

Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ thích hợp để tổng hợp NH
3
ở nhiệt độ
thấp và áp suất rất cao. các xúc tác sử dụng yêu cầu phải đạt đợc tốc độ phản
ứng bắt đầu ở nhiệt độ trên 350
o
C. ở các điều kiện làm việc của thiết bị trong
công nghiệp chuyển hoá khoảng 25ữ 35%. Tuy nhiên, trong thực tế sự chuyển
hoá cao nhất là thấp hơn. để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công
nghệ vòng tuần hoàn của Haber.
Một số sơ đồ tổng hợp điển hình:
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 23
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
CO
2

+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
H = - 206 Kj/mol
H = - 165 Kj/mol
N
2
+ 3H
2
2NH
3
H = -91,44 Kj/ mol
khí thải
NH
3

Nguyên liệu
khí thải
NH
3


5
4
1
Hình IV.1b

2
Nguyên liệu
5
4
1
2
Hình IV.1a
Nguyên liệu
khí thải
NH
3


5
4
1
Hình IV.1c
2
Nguyên liệu
NH
3


2
khí thải
Hình IV.1d
1
3
5
4

1. Thiết bị chuyển hoá NH
3
có bộ phận trao đổi nhiệt
2. Thu hồi NH
3
bằng làm lạnh và ng ng tụ
3. Thu hồi NH
3
bằng ng ng tụ ở nhiệt độ môi tr ờng
4. Máy nén khí tổng hợp
5. Máy nén khí tuần hoàn
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất NH
3

Giải thích:
Hình IV.1a
Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc nh nớc, CO
2
thì có thể trực tiếp đa vào thiết bị chuyển hoá. Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng
hợp, NH
3
đợc ngng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn đợc đa vào máy
nén tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan
điểm năng lợng cực tiểu. Kết quả là NH
3
thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho
ngng tụ.
Hình IV.1b
khí nguyên liệu mới chứa nhiều H
2

O hoặc CO
2
thì cần phải hấp thụ hoàn
toàn nhờ ngng tụ NH
3
. Điều này yêu cầu giai đoạn ngng tụ đợc đặt một phần
hay toàn bộ giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp này bất
lợi ở chổ là nồng độ NH
3
giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra, ở
nhiệt độ ngng tụ tơng ứng nồng độ NH
3
cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với
thiết bị chuyển hóa.
Hình IV.1c
Thờng sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí nh vậy, thực hiện nén tuần
hoàn ngay sau khi ngng tụ và tách NH
3
. Có thể sử dụng nớc hoặc không khí
làm lạnh tuần hoàn ngay trớc khi trộn với khí mới, vì thế giảm đợc tiêu hao
năng lợng cho làm lạnh.
Hình IV.1d
Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngng tụ NH
3
sẽ có lợi khi khí tuần hoàn đ-
ợc nén cùng khí mới. Quá trình này đợc sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng
hợp lớn hơn 25 MPa. ở áp suấy này phần lớn NH
3
tạo thành có thể đợc hoá
lỏng nhờ làm lạnh bằng nớc hoặc không khí.

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 24
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt NH
3
SVTH: Vâ Ngäc §øc Trang: 25