Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu làm anốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất SnO2

1


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên toàn thế
giới. Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người ngày càng gia
tăng với thời gian. Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn và tăng
quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đang đẩy thế giới vào
một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, biến
đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác và sử dụng
có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là
giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài. Bên cạnh đó,
chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa
cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa
sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên.
Vào cuối thế kỉ thứ 18, than đá trở thành một trong những tài nguyên thiên
nhiên có nhu cầu lớn nhất. Kết quả diễn tiến theo thời gian là sự công nghiệp hóa
quy mô lớn, đô thị hóa và di động hóa, cùng với đó là sự ô nhiễm môi trường do bồ
hóng, bụi, tro, khí thải và một lượng lớn khí CO
2
đã gây ra hiệu ứng nhà kính.
Trong thế kỉ 20, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất. Trên
hết thảy, nó đóng vai trò là nhiên liệu cho các động cơ đốt trong đã cách mạng hóa
ngành giao thông, sản xuất và cuộc sống hàng ngày. Tiêu chuẩn sống ngày càng cao
của hàng triệu con người dựa trên sự tiêu thụ năng lượng đang mạnh dần. “Các xã
hội năng lượng cao” đã xuất hiện. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng hóa thạch này
là có hạn, hơn nữa khí thải khi sử dụng chúng cũng gây ô nhiễm cho môi trường.
Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng

sạch như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời được đặc biệt quan tâm. Tuy
nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng
2

chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới
dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ
hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không
dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không, ). Để
đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù
hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn
nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin
ion nạp lại được, đặc biệt là các loại pin ion dạng toàn rắn.
Hiện nay có 3 loại pin đã và đang được dùng phổ biến, đó là: pin Nickel −
Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin liti và ion liti. Pin ion liti
có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao, hiện đang là loại pin phổ biến nhất, nó
xuất hiện hầu hết trên các mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy
ảnh, PDA phone… Pin ion liti đã được tạp chí Automobile bình chọn là công nghệ
của năm 2010. Có thể nói đến 90 % các thiết bị di động hiện nay đều dùng loại pin
này do nhiều ưu điểm so với NiCad và NiMH, ví dụ như:
- Nhẹ: Chúng thường nhẹ hơn so với các loại pin sạc cùng dung lượng. Điện
cực âm của pin ion liti được làm bằng liti hoặc cacbon hoặc các hợp chất có khả
năng tích/thoát liti. Liti là một nguyên tố phản ứng mạnh, có nghĩa là nó có khả
năng lưu trữ năng lượng lớn. Điều này có nghĩa mật độ năng lượng của pin ion liti
rất cao.
Một cách để hình dung rõ hơn về điều này: Pin ion liti có thể lưu trữ 150 Wh
trong 1 kg của pin, trong khi pin NiMH có khả năng lưu trữ dưới 100 Wh/kg. Còn
đối với ắc quy chì − axit thì con số dừng lại ở 25 Wh/kg. Đó là một sự khác biệt rất
lớn.
- Hao phí thấp: Pin ion liti chỉ mất khoảng 5 % năng lượng mỗi tháng, so với

20 % của pin NiMH.
- Không bị “hiệu ứng nhớ”: Có nghĩa là chúng ta không phải dùng hết sạch
trước khi nạp như với một số pin hóa học khác.
3

Bên cạnh đó, hiện nay, pin ion liti cũng tồn tại một số hạn chế nguyên nhân
do hoạt tính hóa học mạnh của liti kim loại nên đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, giá
thành sản phẩm đắt và đặc biệt là độ an toàn không cao. Vì vậy mặc dù rất phổ biến,
nhưng pin ion liti vẫn nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên
thành phố Hồ Chí Minh, vv và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế
tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li
+
ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO
3
và bước
đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [19], [20]. Tuy nhiên dung lượng của
loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện
cực catốt sử dụng vật liệu LiMn
2
O
4
và anốt SnO
2
chưa được nghiên cứu đầy đủ.
Gần đây vật liệu SnO
2
là một vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin

ion liti nhằm tăng hiệu suất hoạt động của pin ion liti trong các thiết bị điện tử di
động và tiến tới mở rộng sử dụng trên các phương tiện vận chuyển chạy điện và
Hybrid. Trên cơ sở đó tôi đặt ra vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính
chất đặc trưng của vật liệu làm anốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất SnO
2
”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu, chế tạo điện cực anốt có khả năng tích trữ tốt ion Li
+
trên cơ sở
ôxit SnO
2
.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
anốt chế tạo được.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo vật liệu, điện cực tới
các đặc trưng tiêm/thoát của điện cực anốt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO
2
.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO
2
.
4

5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.

- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với
nghiền bi năng lượng cao.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO
2
có
khả năng tiêm thoát ion Li
+
tốt.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu chế tạo được làm điện cực anốt cho pin ion
Li
+
, xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: thế điện hóa,
dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

5

NỘI DUNG

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI

1.1. Pin liti
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước
dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến
trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu
và thương phẩm hóa thì pin liti và ion liti có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng
chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin liti và ion liti có thể
đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH,
do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng
pin liti và ion liti là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ
hơn so với pin NiCd và NiMH (30 ÷ 50) %, dung lượng phóng cao hơn, không có
hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5 %
trong một tháng so với (20 ÷ 30) % của pin NiCd [10].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Liti là
kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn
nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy
điện thế (∆Ф
Li/Li+
= −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm
3

). Nguồn
điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa
trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin ion liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G.
N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm
đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980
đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo
6

(Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở
liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được
trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại
đang phát triển loại pin ion liti.
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một
thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với
tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và
xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như
năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số
1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với
các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn. Để đạt được một
sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ
cần phải cải thiện [1].
1.1.2. Pin liti Li-Metal
Loại pin này được
phát triển gần đây, có mật
độ năng lượng là 140
Wh/kg và mật độ năng
lượng thể tích là 300
Wh/lit. Các pin liti

thường có cấu trúc nhiều
lớp (Hình 1.1a), như:
CC
1
│ Li │ IC │ IS │ CC
2

Trong đó:
- CC
1
, CC
2
là các tiếp điện bằng kim loại;
- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
) thường là muối LiClO
4
pha trong dung dịch
PC (Propylene Carbonate);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt).

Hình 1.1. Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi
pin phóng điện.
7

Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt
gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO
2
, LiNiO

2
và LiMn
2
O
4
[4], [10]. Vì
các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li
+
dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện ly dẫn ion Li
+
và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa
Li
+
như LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
, LiNiO
2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển động

trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp
điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết
tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt
hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì
kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05 %, cho nên công nghệ
chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin ion Li
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung
nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim
loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion
Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có
cấu hình như sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2

Trong đó, IS

1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li
+

tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
8

Pin ion Li là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng
lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor
khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin ion Li có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn
ắcquy NiMH khoảng 50 %, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy
ấn tượng này, pin ion Li đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.
Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin ion Li với điện cực dương là hợp
chất của liti (Li
1-x
MO
2
), điện cực âm là graphit liti hóa (Li
x
C). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3).

Hình 1.2. Mô hình điện hóa của pin ion Li.
9

Điện cực dương:
n p
2 1 x 2
phóng
LiMO Li MO xLi xe
 

 
 

Â
(1.1)
Điện cực âm:

n p
x
phóng
C xLi xe Li C
 
 
 
 
Â
(1.2)
Tổng thể:
n p

2 1 x 2 x
phóng
LiMO C Li MO Li C

 
 
 
Â
(1.3)
Trong các phương trình này, LiMO
2
ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim
loại, thí dụ LiCoO
2
. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình
ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti

rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên
250
o
C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là
do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ
phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp;
Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành
10

các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để
khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các
vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li)
Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn
hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion,
phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu
trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất
chủ - khách bằng mô hình sau:





Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là

không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường
hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dưới tác dụng
của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng
có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên
được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những

11

năm 1970 [4], [10]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm
1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ
cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. Vấn đề an toàn với pin liti kim loại
khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li,
chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li
được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an
toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi
tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử
dụng. Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan
trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới ion Li.
Pin ion liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ
làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,
và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đến giữa
những năm 1990 hầu hết pin ion liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu,
dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead −
MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích
bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an

toàn tốt. Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin ion
liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát liti dễ dàng và chi
phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung
lượng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC
6
.
Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung
lượng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [23].
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh
hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen
Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp
xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được xếp chồng lên nhau
12

trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp
chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình,
ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng
thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit
là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon
đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp
chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi
hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những
chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp
từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ
sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước
khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen

hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng,
sợi tinh thể hoặc hình cầu.

a) b) c)
Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục
giác (b) và trực thoi (c).
13



Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
chất (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản
xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000
o
C ÷
3000
o
C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin

Hình 1.4. Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

Hình 1.5. Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
14

(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng,
như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí
khi xử lý ở nhiệt độ 3000
o
C. Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000

o
C, điển hình
từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].
1.2.3. Tính chất điện hóa
1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vào trong
graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành
cấu trúc AAAA và đoạn điện thế
bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy.
Như minh họa trong hình 1.6, cho
thấy điện thế của pin Li/graphit qua
một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit
cao cấp. Đoạn bằng điện thế được
quan sát thấy sau sự đan xen Li khi
các pha hình thành rõ rệt.
Một mô hình cổ điển của phân
tầng Li được mô tả trong hình 1.7.

Hình 1.6. Điện thế của pin Li/graphit
minh họa phân tầng của graphit sau
quá trình đan xen Li [4].

Hình 1.7. Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4].
15

Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất.
Pha giàu Li nhất, LiC
6
gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như
cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành,

như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong pin ion liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng
hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngược lại, khi
than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính
điện thế dốc, liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen
(phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Như đã thấy, vật liệu than cốc
không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li.


Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác

Hình 1.8. Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion liti trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc
hoặc (b) graphit nhân tạo [4].
16

nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không
thuận nghịch.
Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.9
chỉ ra điện thế phóng của pin ion liti C/LiCoO
2
loại 18650 thương mại với các vật
liệu điện cực khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường cong
phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc. Hầu hết các sản
phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và
điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.

1.2.3.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày
trong bảng 1.1.
Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có dung
lượng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực,
bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có dung lượng thấp hơn vật liệu graphit.
Cacbon MCMB cung cấp dung lượng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lượng không thuận
nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lượng cao hơn ~

Hình 1.9. Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính
phóng điện của pin ion liti.
17

350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và
có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ
năng lượng cao hơn.

Bảng 1.1. Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4].
Cacbon Loại
Dung lượng
riêng
(mAh/g)
Dung lượng
không thuận
nghịch
(mAh/g)
Kích
thước hạt

D
50

(µm)
Diện tích

bề mặt
BET
(m
2
/g)
KS6 Graphit tổng hợp 316 60 6 22
KS15 Graphit tổng hợp
350 190 15 14
KS44 Graphit tổng hợp
345 45 44 10
MCMB 25-18

Graphit hình cầu
305 19 26 0,86
MCMB 10-28

Graphit hình cầu
290 30 10 2,64
Sterling 2700 Cacbon đen phủ
graphit
200 152 0,075 30
XP30 Than cốc dầu mỏ
220 55 45 -
Repsol LQNC

Than cốc tinh thể
hình kim
234 104 45 6,7
Grasker Sợi cacbon
363 35 23 11
Cacbon nhóm
đư
ờng

Cacbon cứng 575 215 - 40

Hình 1.10 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch, và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và graphit nhân tạo. Trong
trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng không
thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lượng trung bình. Nhìn
chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích bề mặt của
vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp được quan tâm, vật liệu hình cầu.
Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lượng
18

không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là
cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability). Cacbon MCMB có thể có
nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng
trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó.
Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon MCMB đã
được báo cáo.


Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC

6
) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng
rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật
liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế
được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của
graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các

Hình 1.10. Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.
19

cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự
tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4].

1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa trên
thiếc, thiếc điôxit
Trong số hệ thống vật liệu ôxit kim loại và kim loại, Sn và SnO
2
đều là những
vật liệu anốt đáng quan tâm cho pin ion liti, bởi vì tính chất bán dẫn của chúng kết
hợp với dung lượng lưu trữ lý thuyết cao (Sn, 994 mAh/g và SnO
2
, 781 mAh/g) so
với graphit (372 mAh/g), và không có sự lo ngại về an toàn vì nó có điện thế đan
xen ion Li
+
thấp, điện thế phóng chỉ hơi cao hơn (0 ÷ 400 mV) so với kim loại Li
[9], [15]. Nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin ion liti dựa trên thiếc thực sự
được tăng cường kể từ khi Idota và đồng nghiệp (1997) sử dụng ôxit composit thiếc

vô định hình làm vật liệu anốt với dung lượng cao hơn graphit (600 mAh/g) [11].
Tuy vậy, vấn đề chính của vật liệu anốt dựa trên thiếc và ôxit thiếc cho pin
ion liti là xảy ra sự thay đổi thể tích lớn trong suốt quá trình hợp kim hóa/khử hợp
kim với ion Li
+
, dẫn đến sự tách vỡ kim loại và biến dạng tinh thể, trong trường hợp
của Sn rất cao tới 259 %, gây ra hư hại cho anốt và là nguyên nhân của chu kỳ
thuận nghịch nghèo nàn. Sự hình thành chất nền Li
2
O không hoạt động gây ra dung
lượng không thuận nghịch lớn trong chu kỳ đầu tiên. Để khắc phục nhược điểm
này, đã có nhiều phương án được đưa ra [15], [24].
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Thiếc điôxit − SnO
2
có tên khác:
Stannic ôxit, thiếc (IV) ôxit. Các mẫu
khoáng sản của SnO
2
gọi là cassiterite.
Quặng thiếc có màu đen, độ cứng: 6-7,
dạng tinh thể hình chóp hoặc hình lăng
trụ, ánh kim cương hoặc ánh mỡ,
đường sọc: màu trắng, vết gãy: không
thường xuyên. Cassiterite có thể được

Hình 1.11. Quặng thiếc (Cassiterite).
20

nhận biết bằng màu sắc, độ cứng và hình dạng tinh thể của nó. Hầu hết thiếc của thế

giới ngày nay được sản xuất tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a, Thái Lan, Bolivia,
và Úc.
Hình thức ngậm nước của SnO
2
là axit Stannic. Thiếc điôxit SnO
2
là hợp chất
vô cơ có dạng bột màu trắng, không hòa tan trong nước. SnO
2
là chất rắn nghịch từ,
là ôxit bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm E
g
= 3,6 eV tại 300
o
K. Ôxit thiếc tinh
khiết có độ dẫn điện thấp.
Khối lượng mol: 150,709 g/mol. Mật độ: 6,95 g/cm
3
.
Điểm nóng chảy: 1630
o
C. Điểm sôi: 1800 ÷ 1900
o
C.
Nhiệt hóa học: Entanpy ∆
f
H = − 581 KJmol
-1
; Entropy S = 52 Jmol
-1

.K
-1
.
- Cấu trúc tinh thể: tinh thể SnO
2
có cấu trúc rutile tP6 (tetragonal - 4 góc; a =
b = 0,474 nm và c = 0,319 nm), trong đó nguyên tử thiếc là 6 tọa độ, và nguyên tử
oxi là 3 tọa độ.
- Nhóm không gian: P42/mnm
- Phối hợp hình học: Tám mặt (Sn
IV
), tam giác phẳng (O
II
)


Hình 1.12. a) Ô đơn vị SnO
2
rutile tetragonal;
b) Cấu trúc bề mặt (110); c) Cấu trúc bề mặt (101).

21

1.3.2. Tính chất điện hóa
1.3.2.1. Vật liệu anốt dựa trên Sn kim loại
Giản đồ pha cân bằng của Li – Sn cho thấy một số liên kim loại có các thành
phần khác nhau bao gồm Li
22
Sn
5

, Li
7
Sn
2
, Li
3
Sn, Li
5
Sn, LiSn và Li
2
Sn
5
. Những liên
kim loại này có thể được tạo bởi sự liti hóa điện hóa của một điện cực thiếc nhúng
trong chất điện phân có chứa ion Li
+
như LiClO
4
. Theo cách liên kim loại được hình
thành, dung lượng nạp riêng của điện cực có thể thay đổi lên đến khoảng 994
mAh/g, tương ứng với Li
22
Sn
5
. Vì vậy, Sn là một vật liệu ấn tượng làm điện cực
anốt do nó có dung lượng lý thuyết cao. Điện cực anốt dựa trên thiếc đã được phát
triển bởi Sony cho pin ion liti thương mại có tên là Nexelion. Tuy nhiên, liên kim
loại Li – Sn khá giòn và dễ dàng vỡ vụn bởi sự thay đổi thể tích trong quá trình
tiêm/thoát Li, dẫn đến mất tiếp xúc điện giữa các hạt và giữa các hạt với bộ góp
dòng. Vấn đề này dẫn đến thất bại của anốt, đó là một thách thức lớn trong việc

thương mại hóa anốt dựa trên thiếc, và những nỗ lực đang được thực hiện trên toàn
thế giới để tìm giải pháp khắc phục hạn chế này. Sự thay đổi thể tích lớn trong khi
liti hóa của thiếc bắt nguồn từ thực tế rằng Li có mật độ nhỏ nhất 0,534 g/cm
3
trong
số tất cả các nguyên tố đặc, trong khi đó của thiếc là 7,365 g/cm
3
[1]. Vì vậy, sự
thay đổi thể tích quá mức được quan sát thấy lúc chèn (tiêm) Li phát sinh do sự
khác biệt mật độ rõ ràng giữa các vật liệu chủ và khách và sẽ gia tăng khi chế tạo
liên kim loại có hàm lượng Li cao hơn. Đề xuất ban đầu về cách để làm giảm sự
thay đổi thể tích này liên quan đến đóng cửa sổ điện thế chu kỳ để tạo ra các hợp
chất Li hàm lượng thấp hơn như LiSn, dẫn đến việc tạo ra ứng suất cơ học ít hơn,
hoặc làm giảm kích thước hạt của vật liệu anốt. Nó đã được chứng minh rằng những
thay đổi thể tích lớn có thể tránh được khi kích thước của các hạt kim loại chủ được
giữ ở kích thước nhỏ. Hiệu suất tốt hơn của các hạt nano Sn được so sánh với các
hạt có kích cỡ micron có thể được nhìn thấy trong hình 1.13.
Tuy nhiên, cũng có thể nhìn thấy trong hình này, sự ổn định chu kỳ vẫn chưa
tốt. Hơn nữa, diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên khi kích thước hạt giảm đi và do
đó số lượng của Li không thuận nghịch được dùng vào sự hình thành pha trung gian
22

chất điện ly thể rắn (solid electrolyte interphase − SEI) cũng tăng lên với cùng mức
độ.


Sự cải thiện nhiều hơn đã đạt được bằng cách sử dụng pha thứ hai để phù hợp
với thay đổi thể tích quá mức xảy ra trong các chu kỳ phóng/nạp, trong khi pha kết
dính phải đảm bảo độ dẫn điện tử và ion trong điện cực. Khái niệm này được nhắc
đến khi quan sát lớp phủ của sợi graphit với một số kim loại như Sn vô định hình có

thể cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu. Tiến bộ hơn nữa đã được thực hiện
trong suốt thập kỷ qua bằng cách chế tạo ra composit có chứa Sn và một ứng suất
phù hợp với pha. Nhiều loại vật liệu đã sử dụng như pha thứ hai, bao gồm cacbon
rối loạn, graphit, ống nano cacbon đơn vách SWCNTs, ống nano cacbon đa vách
MWCNTs, cacbon bán vô định hình, ống nano TiO
2
và Cu bán vô định hình.

Hình 1.13. Dung lượng thuận nghịch của các vật liệu chứa Sn khác nhau
được mô tả trong bảng 1.2 so với số chu kỳ.
23

Bảng 1.2. Vi cấu trúc và quá trình sản xuất vật liệu anốt dựa trên thiếc [1].
Vi cấu trúc Quá trình sản xuất
Thanh nano cacbon − đóng
gói Sn
Giảm thiểu bột nano thiếc ôxit bởi một chất khí có
chứa N
2
và C
2
H
2
ở 750
o
C trong hơn 1 h.
Hạt Sn được đặt vào trong
các khe rỗng trung gian
của cacbon hình cầu nhỏ
được phủ bằng một lớp

cacbon mềm

1. Chế tạo các khe rỗng trung gian của hình cầu nhỏ
cacbon bằng cách sử dụng kỹ thuật nhiệt phân xúc tác;
2. Kích hoạt với hơi H
2
O ở 900
o
C trong 2 h;
3. Bổ sung sản phẩm vào trong dung dịch của SnCl
4
ở
140
o
C trong 5 h;
4. Giảm thiểu khí hydro ở 900
o
C trong 3 h.
Màng composit Sn/C

Lắng đọng từ tiền chất Sn(OC(CH3)
3
)
4
dưới năng
lượng bức xạ vi sóng 1200 W.
Cacbon được phủ bột Sn

1. Nghiền bi SnO
2

, MgO (như sự thiêu kết ức chế Sn)
và polyvinyl alcohol;
2. Nung nóng hỗn hợp ở 900
o
C;
3. Loại bỏ MgO bằng HCl.
Hạt nano Sn − cacbon (lõi)
gói gọn trong các sợi nano
cacbon rỗng

1. Chế tạo các sợi nano lõi (tributyltin ((C
4
H
9
)
3
Sn) và
dung dịch dầu khoáng), vỏ (polyacrylonitrile) bằng
quy trình mạ điện;
2. Chiết xuất dầu khoáng bằng cách ngâm trong n −
octane hơn 12 h;
3. Cacbon hóa của polyacrylnitrile bên ngoài để chế
tạo các sợi nano cacbon rỗng và phân tách của
tributyltin.
Sn vô định hình phủ trên
MWNTs

1. Chế tạo MWNTs bằng quy trình phân ly ethylene
liên tục bằng cách sử dụng chất xúc tác Fe/Al
2

O
3
;
2. Ngâm sản phẩm vào HNO
3
trong 10 h;
3. Lớp phủ Sn 37 % wt (khối lượng) bằng cách ngâm
dung dịch SnCl
2
trong sự có mặt của KBH
4
và NH
3
.
24

CNTs − đóng gói hạt nano
Sn

1. Loại bỏ các bọt khí từ nhôm ôxit xốp;
2. Ngâm nhôm ôxit trong dung dịch SnCl
2
;
3. Nung nóng nhôm ôxit dưới N
2
/C
2
H
2
trong 3 h tại

650
o
C;
4. Hoà tan nhôm ôxit bằng NaOH.
Ống nano cacbon chứa đầy
thiếc

1. Sự hình thành của tấm nano SnO
2
làm chất nền;
2. Sự phát triển của ống nano cacbon trên chất nền;
3. Loại bỏ các chất nền tiếp theo là xử lý nhiệt trong
H
2
ở 700
o
C trong 10 h;
4. Oxy hóa mở rộng của các ống nano cacbon;
5. Đưa SnCl
2
vào các ống nano cacbon;
6. Giảm lượng Sn bởi NaBH
4
.
Các ống nano cacbon chứa
đầy thiếc và hạt vỏ cacbon
lõi thiếc
Điện phân LiCl nóng chảy có chứa SnCl
2
.

Composit cacbon Sn vi
xốp

1. Bao phủ một dung dịch bao gồm các hạt SnO
2
và
polyaniline trên lá đồng;
2. Hòa tan SnO
2
trong NaOH;
3. Điện phân lắng đọng của Sn qua màng xốp vi mô;
4. Ủ ở 300
o
C trong 4 h.
C − Sn composit

Co điện phân lắng đọng của Sn và C từ thủy hóa có
chứa SnCl
2
và axetylen đen.

Cacbon được tìm thấy là pha thứ hai thích hợp trong các nghiên cứu, nhờ đặc
tính giảm thiểu ứng suất tuyệt vời và ít phản ứng với Sn của nó. Thực tế mặc dù
nhiều kim loại có thể dễ dàng tạo thành cacbua, Sn, ngoại trừ hợp chất hỗn hợp titan
− thiếc cacbua, không có tính hòa tan hay phản ứng với cacbon. Tính chất này làm
cho cacbon có thể tạo ra những cấu trúc khác nhau của composit cacbon − thiếc mà
không có bất kỳ lo ngại nào về sự hình thành cacbua, điều mà sẽ làm giảm dung
25

lượng điện cực. Các phương pháp được lựa chọn để chế tạo composit dựa trên thiếc
được liệt kê trong bảng 1.2, và hiệu suất điện hóa của vật liệu được cho thấy trong
hình 1.13. Trong số các vật liệu trình bày trong hình 1.13, các sợi nano hoặc ống
nano cacbon chứa đầy thiếc và composite cacbon Sn − vi xốp đã cho thấy sự hứa
hẹn nhất do dung lượng thuận nghịch của chúng cao và duy trì dung lượng tốt. Tuy
nhiên, các quá trình nhiều bước được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu (Bảng 1.2)
thường phức tạp hơn và khó khăn hơn so với những vật liệu sử dụng trong các quá
trình công nghiệp. Một quá trình tương đối đơn giản hơn đã được sử dụng bởi Lee
và các đồng nghiệp để tạo ra thanh nano cacbon − đóng gói Sn (Bảng 1.2). Các tác
giả cho rằng các thanh nano này có thể được sử dụng làm vật liệu anốt cho pin ion
liti sạc lại. Tuy nhiên, hiệu suất điện hóa của vật liệu đã không được nghiên cứu.
Một quá trình kết hợp hiệu quả chi phí và tính công nghiệp được phát triển bởi Fray
và các đồng nghiệp để chế tạo một hỗn hợp của các ống nano cacbon chứa thiếc và
các hạt vỏ cacbon lõi thiếc bằng cách sử dụng phương pháp điện phân chuyển mạch
trong hỗn hợp muối nóng chảy LiCl/SnCl
2
với các điện cực graphit. Trong quá trình
này, việc chuyển mạch liên tục của các anốt và catốt dẫn đến sự giảm thoát của
thiếc và sự đan xen của Li liên tục ở cả hai điện cực, kết quả là có sự phân ly của
các cấu trúc nano chứa đầy thiếc trong muối nóng chảy. Các sản phẩm tạo ra có giá
rẻ, với một hiệu suất điện hóa trung bình trong số các vật liệu anốt dựa trên thiếc
(Hình 1.13), hiệu suất tốt hơn nhiều so với graphit [1].
1.3.2.2. Vật liệu anốt liên kim loại dựa trên Sn
Nhiều liên kim loại dựa trên thiếc và các composit của chúng đã được nghiên
cứu làm vật liệu tích trữ Li và nói chung đã cho thấy sự gia tăng ổn định chu kỳ so
với kim loại Sn. Những liên kim loại bao gồm Cu
6
Sn
5
, SnSb, CoSn

3
, CoSn, Co
3
Sn
2
,
CoSn
2
, Ni
3
Sn
4
, Sn
2
Mn, LaSn
3
, Ag
3
Sn, SnAg
4
, Mo
3
Sn, Ti
x
Sn
y
, Mg
2
Sn, SnMn
3

C,
Sn
2
Fe, FeSn, Fe
2
Sn
3
, Fe
3
Sn
5
và V
2
Sn
3
. Mặc dù hiệu suất điện hóa của nhiều trong
số các vật liệu này là không tốt hơn so với graphit, nhưng một số trong chúng hoặc
composit của chúng đã thể hiện tính chất thú vị. Cu
6
Sn
5
, như là một liên kim loại
thụ động/hoạt động đã được xem xét rộng rãi như một vật liệu anốt thay thế cho pin