Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 cho pin ion liti

1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vào những năm 250 TCN con người đã sử dụng nguồn năng lượng nhân tạo
từ Pin và ắcquy nó đã được nhà khảo cổ học người Đức Conic phát hiện ra tại thành
cổ Patea ở phía Tây Iraq. Nguồn năng lượng nhân tạo đó được phát triển ngày mạnh
mẽ qua nhiều năm tháng.
Cuối thế kỷ 18 đầu thế kỷ 19, Alesandro Volta đã phát minh ra nguồn năng
lượng nhân tạo, “máy phát điện nhân tạo”, được gọi là Pin Volta. Pin Volta được
chế tạo rất đơn giản bằng hai chiếc đĩa kim loại ngâm trong dung dịch muối. Tuy
nhiên lúc đó Volta chưa có trong tay lý thuyết về cấu tạo nguyên tử của để giải thích
các phản ứng lý – hoá tạo ra dòng điện trong Pin của Ông. Nhưng từ phát minh này,
việc sản xuất pin ngày càng tăng trưởng chúng được sử dụng trong chiếu sáng và
liên lạc vô tuyến, theo thời gian chúng không ngừng được cải tiến nhằm nâng cao
hiệu suất hoạt động nhờ vào việc ứng dụng các vật liệu và công nghệ sản xuất mới.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại,
đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây
(máy tính xách tay, điện thoại di động, máy nghe nhạc, các thiết bị vũ trụ, hàng
không, ). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn
năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và
đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Ngoài ra, nó phải có giá rẻ, không độc hại, và dễ
dàng sản xuất.
Với các yêu cầu như trên thì việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần
nào. Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho
các thiết bị xách tay hay các thiết bị liên lạc không dây. Nửa đầu những năm 1990,
trên thị trường bắt đầu xuất hiện các loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride), pin liti
và liti ion với dung lượng và tuổi thọ chu trình lớn, ưu điểm hơn so với pin NiCd.
Các công trình nghiên cứu về pin liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 loại pin liti không có khả năng
2
nạp lại thương phẩm đầu tiên được sản xuất. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải

thiện khả năng nạp lại của loại pin này vào những năm 1980 đều không thành công
do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại hoạt động
mạnh dễ bị cháy nổ).
Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti ion có
nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid.
Điện thế của pin liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so
với pin NiCd hay pin NiMH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm
thuận lợi chính khi sử dụng pin liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp
nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng
phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử
dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% ÷ 30% của pin NiCd trong
cùng thời gian một tháng.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công
trình khoa học nghiên cứu về pin liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên
cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên
mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất
lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được
trong sản xuất công nghiệp.
Ngày nay pin nạp lại (hay ắc-quy) đã trở thành một sản phẩm không thể thiếu
trong thiết bị dân dụng, thương mại, y tế, công nghiệp nó ngày càng được cải
thiện đáng kể các vật liệu chế tạo mới vói công nghệ tiên tiến, các loại pin đó không
những tốt hơn, dung lượng lớn hơn mà còn có khả năng nạp lại như pin máy tính,
đồng hồ, điện thoại di động, đây cũng là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu
chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đăc biệt là các loại pin ion rắn.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đang
được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghệ,
Đại học Quốc gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về vật dẫn ion, đặc biệt là vật
3
dẫn ion rắn [16], [17], [20]. Điều quan trọng là cần nghiên cứu một cách hệ thống,

từ đó cùng với vật liệu điện ly có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt
là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi trường. Vì
vậy, chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng
của vật liệu điện cực anốt Li
4
Ti
5
O
12
cho pin ion liti”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li
4
Ti
5
O
12
làm điện cực anốt cho pin
ion liti.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của điện cực anốt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li
4
Ti
5
O
12
.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được.
- Khảo sát đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion liti của vật liệu

Li
4
Ti
5
O
12
chế tạo được.
4. Đối tượng phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu Li
4
Ti
5
O
12
làm điện cực anốt cho pin ion liti.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Tổng quan tài liệu về vật liệu điện cực anốt Li
4
Ti
5
O
12
, lựa chọn công nghệ
chế tạo thích hợp.
- Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng là phản ứng pha rắn.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu
xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép

đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV),
6. Dự kiến đóng góp mới của luận văn
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li
4
Ti
5
O
12
có đặc trưng
điện hóa tốt.
4
- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: độ dẫn ion
và điện tử, thế điện hóa, dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
5
NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI-ION
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước
dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến
trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu
và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng
chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin Liti ion có thể đạt
trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do
vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin
Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so

với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu
ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5%
trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [6].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Lithium
là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn
nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy
điện thế (∆Ф
Li/Li+
= -3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm
3
). Nguồn điện
Lithium có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện
hóa trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin Liti ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G.
N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm
đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [5]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980
6
đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo
(Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở
liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được
trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại
đang phát triển loại pin Li-ion.
Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương
mại hóa.

1.1.2. Pin Li-Metal
Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg và
mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp
(Hình 1.2a), như:

CC
1
│ Li │ IC │ IS │ CC
2
Trong đó:
- CC
1
, CC
2
là các tiếp điện bằng kim loại;
Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu.
7
-IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
) thường là muối LiClO
4
pha trong dung dịch
PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt).
Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt
gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O
4
[5], [18]. Vì các

vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li
+
dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li
+
và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa
Li
+
như LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
, LiNiO
2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp
điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết

tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt
Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
8
hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì
kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế
tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung
nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim
loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion
Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có
cấu hình như sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2
Trong đó, IS
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li
+

tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng
lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor
khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn
ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn
tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.
Hình 1.3 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp
chất của liti (Li
1-x
MO
2
), điện cực âm là graphit liti hóa (Li
x
C). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3).
Điện cực dương:
n p
2 1 x 2
phóng
LiMO Li MO xLi xe
+ −
−
  →

+ +
←  
Â
(1.1)
9
Điện cực âm:

n p
x
phóng
C xLi xe Li C
+ −
  →
+ +
←  
Â
(1.2)
Tổng thể:
n p
2 1 x 2 x
phóng
LiMO C Li MO Li C
−
  →
+ +
←  
Â
(1.3)
Trong các phương trình này, LiMO
2

ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại,
thí dụ LiCoO
2
. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình
ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.
10
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti

rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên
250
o
C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là
do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ
phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp;
Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành
các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để

khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các
vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công
trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên
cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên
mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất
lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được
trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Đặc trưng cấu trúc
1.2.1.1. Khái quát lịch sử
Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật liệu
điện cực cho pin liti thứ cấp. Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu quả trong
11
suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử dụng kim loại liti
làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. Các pin với
hiệu suất ấn tượng đã phát triển và một số đã được thương mại hóa, tuy nhiên sự an
toàn được đưa ra với pin kim loại Li đã thu hút các nhà sản xuất công nghiệp trong
việc sử dụng vật liệu đan xen liti làm điện cực âm thay thế kim loại Li. Đầu tiên là
việc sử dụng cacbon đan xen liti. Sự an toàn đưa ra với kim loại Li được cho là do
sự thay đổi hình thái của điện cực Li kim loại khi pin làm việc theo chu kỳ. Đặc tính
an toàn của điện cực âm có thể tương quan với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong
khi tính chất của điện cực âm Li kim loại thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn chắc chắn hơn trong quá trình
sử dụng. Bằng cách sử dụng cacbon diện tích bề mặt thấp, điện cực với tốc độ tự tỏa
nhiệt chấp nhận được có thể được chế tạo.
Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc làm điện
cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g, và ổn định
trong sự có mặt của chất điện ly dựa trên propylene carbonate (PC), khác hẳn với
vật liệu graphit. Sự rối loạn trong vật liệu than cốc đã quan tâm đến việc ghim chặt

lớp hạn chế phản ứng hoặc sự tróc mảng trong sự có mặt của propylene carbonate.
Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin Li-ion đều sử dụng điện cực dùng graphit
dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt trung gian (MCMB). Cacbon MCMB
cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung
cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Gần đây, đa dạng
các loại cacbon đã được sử dụng trong điện cực âm. Một số pin sử dụng graphit tự
nhiên, có sẵn bởi giá thành rẻ, trong khi một số khác sử dụng cacbon nặng do chúng
cung cấp dung lượng cao hơn so với vật liệu graphit.
1.2.1.2. Các loại cacbon
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh
hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen
Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp
xếp trong mảng hình lục giác, như hiển thị trong hình 1.4. Những tấm đó được xếp
12
chồng trong hình khuôn đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất,
sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất
đa hình ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực
thoi.
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng
thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit
là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon
đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp
chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi
hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những
chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp
từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ
sở (BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với khích thước khoảng 2nm. Các
BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen hoặc được định
hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc

hình cầu.
a) b) c)
Hình 1.4: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác
(b) và trực thoi (c).
13
Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
thân, như minh họa trong hình 1.6 về vật liệu tiền thân, và quá trình xử lý thông số
xác định tính chất của cacbon khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng
Hình 1.5: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-
f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.
Hình 1.6: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
14
cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000
o
C ÷ 3000
o
C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình
graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất
trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol,
không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000
o
C. Vật liệu loại
than cốc được tạo ra ở 1000
o
C, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [5].
1.2.2. Tính chất điện hóa
1.2.2.1. Sự tổ chức và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc
AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy. Như minh họa trong
hình 1.7, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho

graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các
pha hình thành rõ rệt.
Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.8. Như cho thấy,
có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất. Pha giàu Li
nhất, LiC
6
gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như cho thấy trong
Hình 1.7: Điện thế của pin Li/graphit minh họa tổ chức của graphit sau quá trình
đan xen Li [5].
15
hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong
hình 1.6 và 1.7.
Trong graphit sử dụng trong pin Li-ion, pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy
và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc
vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục.
Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than
cốc và graphit nhân tạo. Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng
và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li.
Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác
nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.9 là kết quả từ dung lượng không
thuận nghịch.
Hình 1.8: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit [4].
16
Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.10
chỉ ra điện thế phóng của pi Li-ion C/LiCoO
2

loại 18650 thương mại với các vật
liệu điện cực âm khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường
cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc. Hầu hết các
sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng
phẳng và điện thế trung bình cao do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
Hình 1.9: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin Li-ion trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với (a) than cốc hoặc
(b) vật liệu graphit nhân tạo [5].
17
1.2.2.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày
trong bảng 1.1.
Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có dung
lượng không thuận nghịch. Cacbon được sử dụng trong pin đã thương mại hóa bởi
hãng Sony năm 1990 là than cốc dầu mỏ. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung
môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có dung lượng thấp hơn
vật liệu graphit. Cacbon MCMB cung cấp dung lượng tốt ~ 300 mAh/g, và dung
lượng không thuận nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp
dung lượng cao hơn ~ 350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao
hơn ~ 50mAh/g, và có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không
nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn.
Hình 1.11 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân tạo.
Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng
không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lượng là trung
bình.
Bảng: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [5].
Hình 1.10: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính
phóng điện của pin Li-ion.
18

Cacbon Loại
Dung lượng
riêng
(mAh/g)
Dung lượng
không thuận
nghịch
(mAh/g)
Kích
thước hạt
D
50
(µm)
Diện tích
bề mặt
BET
(m
2
/g)
KS6 Graphit tổng hợp
316 60 6 22
KS15 Graphit tổng hợp
350 190 15 14
KS44 Graphit tổng hợp
345 45 44 10
MCMB 25-18 Graphit hình cầu
305 19 26 0,86
MCMB 10-28 Graphit hình cầu
290 30 10 2,64
Sterling 2700 Cacbon đen phủ

graphit
200 152 0,075 30
XP30 Than cốc dầu mỏ
220 55 45 -
Repsol LQNC Than cốc tinh thể
hình kim
234 104 45 6,7
Grasker Sợi cacbon
363 35 23 11
Cacbon nhóm
đường
Cacbon cứng
575 215 - 40
Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích
bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp (vật liệu hình cầu) được
quan tâm. Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy
dung lượng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ
hơn ~ 30 µm là cần thiết cho suất dung lượng (rate capability) với mức C. Cacbon
MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit
được định hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới
cấu trúc của nó.
19
Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC
6
) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng
rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật
liệu graphit, bằng 1V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế
để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit đã được
đề xuất. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa

các cặp của tấm graphit [5]. Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng sự khẳng định sự
tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon, được hỗ trợ bởi các nghiên
cứu lý thuyết minh họa tầm quan trọng của các vùng cạnh giới hạn Hydro [5].
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của ôxit Li
4
Ti
5
O
12
Hình 1.11: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.
20
Graphite hiện đang được sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho các pin Li-
ion thương mại. Cơ chế phản ứng của anốt graphite là đan xen và không đan xen
ion Li
+
giữa các lớp than chì, quá trình xảy ra là rất ổn định trong hoạt động tuần
hoàn. Graphite có thế điện hóa làm việc thấp, vì vậy pin sử dụng graphite làm điện
cực anốt có điện áp cao. Tuy nhiên, nó có bất lợi do sự hình thành lớp điện li rắn thụ
động (SEI) trên bề mặt điện cực trong quá trình nạp/phóng của pin. Gần đây, nhiều
công trình nghiên cứu đã được công bố về ôxit liti kim loại chuyển tiếp như một vật
liệu làm điện cực anốt [2], [22].
Trong thời gian qua, Liti Titan Ôxit, Li
4
Ti
5
O
12
(viết tắt là LTO) cấu trúc
spinen đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới để bù đắp cho

những yếu điểm của than chì. LTO có thể tránh được các phản ứng ngoài mong
muốn với chất điện phân, do vậy không hình thành lớp điện li rắn thụ động SEI
[25]. Để cải thiện hiệu suất điện hóa của Li
4
Ti
5
O
12
, nhiều cấu trúc nano Li
4
Ti
5
O
12
đã
được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và ống nano, màng
Li
4
Ti
5
O
12
, composit nano hoạt động/không hoạt động, composit hình cầu rỗng hoặc
composit hình cầu đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt,
lắng đọng hơi hóa chất, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp mẫu, quá trình sol-
gel, phương pháp lắng đọng hơi hóa chất áp suất thấp, v.v
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Lithium titan ôxit, với
công thức hóa học Li
4

Ti
5
O
12
, còn
có tên gọi khác là: Liti Ôxit
Titan hoăc Titanate Liti. Liti
Titan Ôxit có thể được tổng hợp
từ nhiều hợp chất khác nhau.
Li
4
Ti
5
O
12
là hợp chất vô cơ, có
dạng bột màu trắng (Hình 1.12),
không tan trong nước.
Hình 1.12: Bột Li
4
Ti
5
O
12
.
21
Tinh thể Li
4
Ti
5

O
12
có cấu trúc lập phương tâm mặt với các thông số ô đơn vị a
= b = c = (8,362
±
0,002) Å. Thuộc nhóm không gian: Fd3m.
Phối hợp hình học: Li
+
- 8a nằm ở các mặt của tứ diện, Ti
4+
- 16d nằm ở các mặt của
bát giác, O
2-
- 32e, nó nằm trong khoảng 2θ = 10
o
÷ 30
o
.
Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li
4
Ti
5
O
12
. Quả
bóng nhỏ (màu đỏ) thể hiện O, quả bóng lớn hơn (màu xanh) thể hiện Li, quả
bóng to (màu xám) đại diện cho Ti.
Hình 1.13: a) Ô đơn vị tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li
4
Ti

5
O
12
;
b) Bề mặt (110).
22
Cấu trúc của Li
4
Ti
5
O
12
đã được phân tích và nghiên cứu cho thấy có sự di
chuyển của Li
+
ở nhiệt độ cao. Một nghiên cứu về cấu trúc của Li
4
Ti
5
O
12
(spinel-
type) được đo từ nhiệt độ phòng đến 1100 °C. Khi nhiệt độ lên đến 500 °C, đối với
có giá trị gia tăng tuyến tính các thông số ô đơn vị, các thông số chuyển nguyên tử
và vị trí oxy được quan sát đẳng hướng. Tại 900 °C cho thấy sự thay đổi, bắt đầu
quá trình di chuyển vị trí của Li trong ô cơ sở.
Các nghiên cứu trước đó xác định vị trí Li 16c thuộc các mặt của bát diện
trong cấu trúc spinel, khi nung nóng với nhiệt độ cao có sự di chuyển, và vì lý do đó
một số giai đoạn chuyển tiếp của Li
4

Ti
5
O
12
ở nhiệt độ cao đã xuất hiện. Ở nhiệt độ
cao, các nguyên tử liti chiếm các mặt của bát diện xác định xung quanh các vị trí
16c và chuyển tiếp giai đoạn rối loạn trật tự của Li
4
Ti
5
O
12
đã không quan sát
thấy. Từ nghiên cứu này cũng cho thấy, ở nhiệt độ cao nguyên tử liti chiếm vị trí
Hình 1.15: Mô tả sự di chuyển của Li
+
ở nhiệt độ cao.
23
16c là cấu trúc không ổn định và cấu trúc này dễ bị tách nguyên tử ở bề mặt bát diện
đến một vị trí thuận lợi hơn. Sự khởi đầu của việc di chuyển Li
+
có thể giải thích sự
thay đổi độ dẫn ion của Li
4
Ti
5
O
12
ở nhiệt độ cao, sự thay đổi này đã được quan sát
bởi các nghiên cứu quang phổ trở kháng (Hình 1.15).

Bởi vậy, khi nung nóng đến 900 °C một phần của pha hợp chất Li
4
Ti
5
O
12
bị
phân hủy thành pha hợp chất Li
2
Ti
3
O
7
, và ở 1100 °C pha hợp chất Li
4
Ti
5
O
12
spinel
bị phân hủy hoàn toàn.
1.3.2. Tính chất điện hóa
1.3.2.1. Vật liệu anốt dựa trên Li
4
Ti
5
O
12

Trong thời gian qua để bù đắp cho điểm yếu của than chì, spinel Li

4
Ti
5
O
12
đã
được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Điện áp trung bình của LTO
(lithium titanium oxide) là 1,55 V (Li/Li
+
). Ưu điểm lớn nhất của vật liệu này là dễ
dàng tích/thoát, tuổi thọ chu trình cao. Nó có thể được gọi là một vật liệu không
biến dạng trong quá trình đan xen và không đan xen, sự thay đổi của tham số mạng
nhỏ hơn 0,1% [23]. Hơn nữa, LTO có thể tránh được phản ứng với chất điện li, do
vậy không hình thành SEI trong quá trình tích/thoát iôn Li
+
[25]. Gần đây, nhiều
công trình nghiên cứu đã được công bố về ôxit lithium kim loại chuyển tiếp như
một ứng cử viên cho vật liệu điện cực anốt [2], [22].
Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao,
Sung-Chul Hong và các đồng sự [21] đã chế tạo ra vật liệu LTO có khả năng
tích/thoát ion Li
+
cao. Hơn nữa, Sung-Chul Hong cũng cho thấy, khả năng tích/thoát
ion Li
+
của Li
4
Ti
5
O

12
là khác nhau, phụ thuộc vào kích thước hạt của vật liệu nguồn
và nhiệt độ xử lý nhiệt. LTO được chế tạo từ nano TiO
2
và được thiêu kết ở 700
o
C
trong 12 giờ cho dung lượng cao nhất, đạt 170 mAh/g trong khoảng điện thế
phóng/nạp từ 1,0 - 3,0 V (Hình 1.16).
24
Bằng phương pháp sol-gel, Byung Gwan Lee và Jung Rag Yoon đã chế tạo
thành công spinel Li
4
Ti
5
O
12
, Li
4
Ti
5
O
12
/CNTs composite và cũng được xem như giải
pháp thay thế đầy hứa hẹn cho than chì làm vật liệu điện cực anốt trong pin Li-ion
[1]. Đó là do tính chất độc đáo của nó, chẳng hạn như: thay đổi chiều nhỏ trong quá
trình sạc/xả, có thể cho tuổi thọ lâu dài và ổn định điện thế chèn Li
+
ở 1,55V, có thể
tránh được giảm điện thế trên bề mặt của điện cực. Kết hợp với tính chất ưu điểm

trong quá trình chèn là không làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu điện cực.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Li
4
Ti
5
O
12
/CNTs với tốc độ nạp/xả 5C và
10C, dung lượng thích/thoát của nó là 145 và 135mAh/g, tương ứng. Sau 500 chu
kỳ với tốc độ xả 5C, dung lượng giữ lại là 142 mAh/g (Hình 1.17) [1].
Hình 1.16: Dung lượng của vật liệu được mô tả với các quá trình
xử lí khác nhau.
25
1.3.2.2. Vật liệu anốt dựa trên cấu trúc nano Li
4
Ti
5
O
12
.
Đến nay, việc nghiên cứu các cấu trúc nano vô cơ với hình dạng kiểm soát,
thành phần và chức năng mong muốn đã được khám phá cho các ứng dụng y sinh
học, chất xúc tác, và nguồn tích trữ năng lượng [3], [7], [8]. Nhiều kết quả nghiên
cứu về tổng hợp Li
4
Ti
5
O
12
cấu trúc nano khác nhau, bao gồm các dây nano [11],

[12], [13], các ống nano [26], giống như hoa nanosheets [27], và hình cầu rỗng [14].
Li
4
Ti
5
O
12
với cấu trúc nano này có thể đạt dung lượng lớn hơn so với Li
4
Ti
5
O
12
bột vì khoảng cách khuếch tán Li
+
ngắn hơn.
Một trong những nghiên cứu về 0D-1D Li
4
Ti
5
O
12
cấu trúc nano không đồng
nhất được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal sử dụng Li(OH)
2
.H
2
O và dây
nano H
2

Ti
3
O
7
là vật liệu ban đầu [4]. Titanate Lithium (Li
4
Ti
5
O
12
) 0D-1D cấu trúc
nano không đồng nhất thể hiện khả năng tích trữ ion Li
+
cao, dung lượng đạt 125
mAh/g sau 500 chu kỳ với tốc độ tích thoát 1C.
Chương 2
Hình 1.17: a) Mô tả dung lượng ở A(0,5C), B(1C), C(2C), D(5C), E(19C),
F(20C) của Li
4
Ti
5
O
12
. b) Mô tả dung lượng ở A(0,5C), B(1C), C(2C),
D(5C), E(19C), F(20C) của Li
4
Ti
5
O
12

/CNTs Composit [1].