Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiên cứu cơ năng lượng cao

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


1

LỜI CAM ĐOAN
Kết quả luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật
liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Nguyễn Huy Dân.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào
khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Dương

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


2

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.
Nguyễn Huy Dân.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí từ đề tài hợp tác song phương giữa
Trường đại học Vinh (Việt Nam) và Trường đại học TU – Chemnitz (Đức), mã
số 07/2012/HD-HTQTSP và thiết bị của Viện Khoa học Vật liệu trong thời gian
tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, các thầy cô
trong khoa Vật lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ bảo, dạy
dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong hai năm học cao
học.
Tôi xin được cảm ơn ThS. Phạm Thị Thanh, ThS. Nguyễn Hải Yến, NCS.
Dương Đình Thắng, NCS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Nguyễn Thị Thanh Huyền,
SV Đỗ Trần Hữu cùng các cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiệm Trọng điểm về
Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu
dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình
tôi làm thực nghiệm, đo đạc và phân tích mẫu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn

bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên
cứu để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2012
Tác giả luận văn


Nguyễn Văn Dương
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


3

MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU
……………………………………………………………….

1
Chương 1. TỔNG QUAN
…………………………….………… …

5
1.1.

Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite
.…………… 5

1.1.1. Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite……… 5

1.1.2. Mô hình E.F. Kneller và R. Hawig (K-H)……………. 6

1.1.3. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng
nanocomposite ở Việt Nam………………………… ……… 13
1.2.

Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co
…….…… 14

1.2.1. Lịch sử phát triển…………………………… …….

14

1.2.2. Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo
5
……… … 16

1.2.3. Các nam châm RCo
5
và R
2
Co
17


16
1.3.

Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
……… ………… 19

1.3.1. Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp NCNLC 19

1.3.2. Các thông số của quá trình nghiền………… … … 20

1.3.3. Cơ chế hợp kim hóa…………………… ….……….

22

1.3.4. Tính năng của phương pháp NCNLC…… …… …

23
1.4.

Phương pháp phun băng nguội nhanh
………… …………

25
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
…………… …… ….

29
2.1.

Chế tạo mẫu hợp kim nền Fe và Co
…………… …… ….

29

2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang… …… 29

2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội
nhanh……………………………………………… 30

2.1.3. Chế tạo mẫu bột bằng phương pháp NCNLC… … 32
2.2.

Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
……….…

34
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


4


2.2.1. Nhiễu xạ tia X………………………… …………

34

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………….………. 35

2.2.3. Xử lý nhiệt………………… ………………………

36

2.2.4. Phép đo từ trễ………………… ………………. 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
……………… ……… 39

3.1.

Cấu trúc và tính chất từ của băng
SmCo
5
/Fe
65
Co
35
…………… …….………………………….

39
3.2.

Cấu trúc và tính chất từ mẫu bột
Sm(Co
0,68
Fe
0,22
Cu
0,08
Zr
0,02
)
7,5
41
3.3.

Cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim SmCo
5

43
KẾT LUẬN
…………………………………………………… ……

51
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
………… …………. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO


53

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


5

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ được tìm thấy từ trước công nguyên và cũng đã được con
người ứng dụng làm kim la bàn để xác định phương hướng từ rất lâu. Cho đến
nay, con người đã chế tạo được rất nhiều loại vật liệu từ và ứng dụng chúng rộng
rãi trong thực tế, kể từ các thiết bị không thể thiếu được trong cuộc sống hàng
ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, máy tuyển quặng, đệm
từ cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi
hình…Tuy vậy, các vật liệu từ mới vẫn không ngừng được tìm kiếm để đáp ứng
với yêu cầu của cuộc sống hiện đại [3].
Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu
rất nhiều từ trước đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng như cơ chế. Hầu hết các
vật liệu từ cứng đã được tìm thấy và ứng dụng có cấu trúc đa tinh thể và tính từ
cứng lớn của các vật liệu này được cho là gắn với dị hướng từ tinh thể lớn. Vật
liệu từ cứng dạng tinh thể được dùng phổ biến hiện nay là Nd
2
Fe
14
B được chế
tạo bằng phương pháp thiêu kết. Các thông số từ của nó là: cảm ứng từ dư B
r
~
12 kG, lực kháng từ H
c
~ 15 kOe, tích năng lượng từ (BH)

max
~ 30 – 50 MGOe
và nhiệt độ Curie ~ 300
o
C. Vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với H
c
~ 4-5 kOe
và (BH)
max
~ 10 – 20 MGOe được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh cũng
đã được ứng dụng khá nhiều trong thực tế. Các vật liệu từ cứng nanocomposite
có tích năng lượng từ còn thấp nhưng công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành
thấp [11].
Việc tìm kiếm các loại vật liệu từ mới hoặc cải tiến các điều kiện công
nghệ nhằm nâng cao các thông số từ cứng ở tại và trên nhiệt độ phòng được
nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Một trong những xu hướng nghiên
cứu đó là tăng cường lực kháng từ cho vật liệu trên cơ sở hợp kim đất hiếm-kim
loại chuyển tiếp. Với họ hợp kim nền Co-Sm và Nd-Fe-B, ngoài việc thêm và
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


6

thay thế những nguyên tố khác nhau để tạo được vi cấu trúc thích hợp có lợi cho
tính từ cứng thì việc thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tạo ra cấu trúc nano
với cỡ hạt tinh thể đạt ngưỡng đơn đômen từ hay hợp kim ở trạng thái vô định
hình (VĐH) cũng được quan tâm mạnh mẽ. Khi thêm các nguyên tố như Co, B
hay thay đổi tỉ phần Co/Fe trong hợp kim sẽ làm tăng trạng thái VĐH, tăng
cường tính từ cứng và nhiệt độ Curie [10].
Trong việc chế tạo các loại vật liệu từ, phương pháp nguội nhanh là một

trong những phương pháp được sử rộng rộng rãi và chiếm ưu thế bởi công nghệ
đơn giản, dễ dàng thay đổi thành phần hợp kim, thuận tiện cho việc nghiên cứu
và tìm kiếm các hệ hợp kim mới. Với phương pháp phun băng, việc thay đổi tốc
độ trống quay (thay đổi tốc độ làm nguội) có thể tạo ra các hệ vật liệu với cấu
trúc pha khác nhau kể cả về cấu trúc lẫn trật tự từ, thuận tiện cho việc nghiên
cứu tìm kiếm các hệ hợp kim có tính chất từ mới và các đặc tính vật lý khác
như: độ bền cơ học tốt, khả năng chống ăn mòn hóa học cao…cần thiết cho việc
ứng dụng thực tế. Bằng phương pháp nguội nhanh có thể chế tạo được cả vật
liệu từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu từ mềm (có lực kháng từ nhỏ).
Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo được nhiều loại hợp kim
mà không thể tạo được bằng phương pháp nấu chảy các kim loại, hợp kim như
thông thường. Cơ sở của phương pháp này là nghiền hỗn hợp bột các kim loại
thành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy nghiền năng lượng cao, nhờ năng
lượng nhiệt tỏa ra do nghiền để thúc đẩy quá trình khuếch tán giữa các hạt bột ở
kích thước nanômét hoặc nhỏ hơn tạo ra phản ứng pha rắn hình thành nên hợp
kim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình như mong muốn. Để thực hiện phương
pháp này, cần phải có loại máy nghiền chuyên dụng có thể quay cối nghiền bằng
vật liệu dẫn nhiệt kém với số vòng quay lớn. Ưu điểm của phương pháp này là
có thể khống chế kích thước hạt và tạo ra cấu trúc vi mô đồng đều. Nhưng
nhược điểm của nó là sự phân hủy cấu trúc vật liệu và tạo pha không mong
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


7

muốn [2]. Việc khắc phục nhược điểm này để chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và
Co cần thiết cho một số nghiên cứu và ứng dụng thực tế vẫn đang là vấn đề
được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lí do trên chúng tôi chọn tên đề tài là “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ

năng lượng cao”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Luận văn nhằm tạo được vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể có lực
kháng từ và tích năng lượng (BH)
max
lớn.
- Khai thác các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet để chế tạo vật liệu
từ cứng tiên tiến mới.
- Tạo ra được các bằng chứng thực nghiệm để so sánh với các mô hình lý
thuyết.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt được mục đích trên, chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chính
sau:
+ Chế tạo mẫu
+ Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của các mẫu đã chế tạo.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Luận văn tập trung nghiên cứu các vật liệu từ nền Fe và Co
- Thứ nhất, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của băng hợp kim
SmCo
5
/Fe
65
Co
35
.
- Thứ hai, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của mẫu bột
Sm(Co
0,68
Fe
0,22

Cu
0,08
Zr
0,02
)
7,5
.
- Thứ ba, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim
SmCo
5
.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


8

5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các vật liệu
ban đầu được nấu trong lò hồ quang để tạo thành hợp kim. Sau đó, chúng tôi sử
dụng phương pháp phun băng nguội nhanh để tạo các băng hợp kim, phương
pháp nghiền cơ năng lượng cao để tạo mẫu bột, rồi tiến hành ủ nhiệt các mẫu
băng và mẫu bột.
Việc phân tích pha và cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử (SEM, TEM). Tính chất từ của
mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ trường xung.
6. Giả thuyết khoa học
Nếu tạo được cấu trúc nano tinh thể gần với mô hình lý thuyết thì sẽ nâng
được tích năng lượng (BH)
max

của vật liệu tới giới hạn lý thuyết.
Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3
chương:
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận









Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


9

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite
1.1.1. Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite
Vật liệu nanocomposite hay
còn gọi là nam châm đàn hồi là vật
liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích
thước nanomet (hình 1.1). Với cấu
trúc nanomet các hạt từ cứng
(Nd

2
Fe
14
B) liên kết với các hạt từ
mềm (-Fe, Fe
3
B) thông qua tương
tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này
làm các véctơ mômen từ của hạt từ

mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ
trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa. Do đó, chúng có H
c
cỡ
như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng M
sm
lại lớn hơn M
s,c
của
pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)
max
lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết
hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn
của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên
hình 1.2.

Hình 1.1. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật
liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
- Fe
Fe
3
B

Nd
2
Fe
14
B



Pha cứng
Pha mềm
Nam châm đàn hồi
H
H
H
M
M

M
Hình 1.7. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.
Hình 1.2.
Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2

10

1.1.2. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao
gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành
phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão
hoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn. Kneller và
các đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương
tác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m).
1.1.2.1. Vi cấu trúc
 Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ
không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ước lượng đơn giản về
kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một
chiều ở hình 1.3 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2b
k

và 2b
m
tương ứng.

Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi
được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ
đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b
m
>> b
cm
, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b

m
đến kích thước tới hạn b
cm
.
gi¶mgi¶m
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


11

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả
hai pha, với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x. Mật độ năng
lượng dị hướng phụ thuộc vào góc  giữa
M
và trục dễ
E
k
= K sin
2

với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể.

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng
E
A
= A(d/dx)
2

trong đó A là hằng số cỡ 10
-11

J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ
Curie T
C
và nhiệt độ T : A  T
C
[M
s
(T)/M
s
(0)]
2
,  là góc trên mặt phẳng yz
giữa M
s
và trục z. Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180
o
ở một
vật liệu đồng nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và
năng lượng tương tác trao đổi
 = K + A(/)
2

ở đó  là bề dày vách. Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0),
từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng

0
= (A/K)
1/2



0
= 2(A.K)
1/2

Xét quá trình đảo chiều. Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí
tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó b
k
= 
0k
= (A
k
/K
k
)
1/2
. Ban đầu từ
độ bão hòa dọc theo trục z (hình 1.3a), sau đó xuất hiện một trường
H
đảo chiều
tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m.
Xét trường hợp bề rộng b
m
= 
0m
= (A
m
/K
m
)
1/2

và 
0k
= b
k
(do K
m
<< K
k
).
Hai vách 180
o
cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.3b). Khi
H

tăng nhiều hơn (hình 1.3c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ
năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng E
m
= 
m
/
m
> E
0m
=

0m
/
0m
, trong khi độ từ hóa ở pha k
sk

M
còn lại về cơ bản không thay đổi do
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


12

K
k
>K
m
. Quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi E
m
gần tới mật độ năng lượng
trung bình E
0k
của vách k
E
m
= 
m
/
m
 E
0k
= 
0k
/
0k
= 2K

k

Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa
không thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn H
no
tới hạn
tương ứng thì thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k H
no
< H
Ak
= 2K
k
/M
sk
.
Trường kháng từ H
cM
được định nghĩa bởi M(H
cM
) = 0 và H
cM
<< H
no
, do M
sm
>
M
sk
và cũng bởi giả thiết rằng b
m

> b
k
, và do vậy đường cong khử từ giữa M
r
(H
= 0) và M(H
cM
= 0) thuận nghịch hoàn toàn.
Xét trường hợp b
m
giảm tới giá trị b
m
< 
0m
, H
no
giữ không đổi, nhưng H
cM

tăng do H < H
no
, bề dày của vách 180
o
ở pha m cơ bản gần với 
m
 b
m
< 
0m
.

Độ rộng tới hạn của pha m b
cm
cho độ kháng từ H
cM
lớn nhất với 
m
= b
cm
.
Cho 
m
nhỏ (
m
<< 
0m
) ta được:

m
(
m
)  
m
A
m
(/
m
)
2

 Mật độ năng lượng: E

m
= 
m
/
m
= A
m
(/
m
)
2
Đặt 
m
= b
cm
suy ra kích thước tới hạn của pha m:
b
cm
= (A
m
/2K
k
)
1/2

Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết. Dựa
vào các kết quả thực tế thì phù hợp lấy b
ck
vào khoảng bề dày của vách lúc cân
bằng b

ck
 
0k
= (A
k
/K
k
)
1/2
như đã được giả thiết ban đầu. Do hầu hết A
k
< A
m

vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, b
ck
cỡ khoảng độ
lớn của b
cm
: b
ck
 b
cm

 Tỉ số thể tích của các pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k
v
k
= V
k

/V (V
k
là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điều
kiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, b
cm
= b
ck
và sự bao bọc hóa học
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


13

của pha m đối với pha k. Lời giải toán học của vấn đề này không cho giá trị cụ
thể mà phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu.
Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một
sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha m. Với giả định hợp lí rằng
pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và
được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt)
như được chỉ ở hình 1.4.
Từ đó thu được v
k
= /24
2
 0,09. Với mạng bcc (lập phương tâm
khối) cũng thu được cùng kết quả v
k
= 
3
/64  0,09.

Biết v
k
ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:
M
s
= v
k
M
sk
+ (1 - v
k
)M
sm

Với M
sk
< M
sm
và v
k
= 0,09 ta được M
s
 M
sm
.
Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu b
ck
 b
cm
thì tỷ phần pha từ cứng

chỉ bằng 9% thể tích tinh thể.

Hình 1.4. Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.






2b
ck
2b
cm

Hạt từ
cứng
Nền là pha
từ mềm
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


14

1.1.2.2. Biểu hiện từ
 Chu trình trễ và đường cong khử từ
Theo các phân tích ở trên, đường cong khử từ của vật liệu sẽ thuận nghịch
trong trường H < H
no
đảo chiều, có nghĩa là trước khi từ độ của pha k bắt đầu
thay đổi như được minh họa ở sơ đồ hình 1.5a và 1.5b. Ở H < H

no
, vật liệu dị
hướng theo một hướng duy nhất do các cặp trao đổi giữa hai pha.
Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆M
rev
, phụ thuộc
vào tỉ lệ thể tích của pha cứng v
k
hoặc pha mềm v
m
= 1 - v
k
, vào tỉ số M
sm
/M
sk
và
vào kích thước một bên của pha m b
m
. Khi v
k
và M
sm
/M
sk
cố định, ∆M
rev
nhỏ
nhất với b
m

 b
cm
(vi cấu trúc tối ưu hình 1.5a) và tăng khi b
m
> b
cm
(trạng thái
trung bình hình 1.5b), do H
no
giữ không đổi. Khi v
m
lớn, ví dụ v
m
= 0,8, M
rev
có
thể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆M
rev
> M
r
(hình 1.5b).

Kích thước hạt từ
mềm bằng kích
thước tới hạn
Kích thước
hạt từ mềm lớn
hơn kích thước
tới hạn
Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu
trúc tối ưu, b
m
= b
cm
(a). Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b
m
>>b
cm
(b). Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c). Nam châm hỗn hợp hai pha
sắt từ.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


15

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự

với một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi.
Tính thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng
để phân biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có
đường cong khử từ không thuận nghịch (hình 1.5c). Để minh họa rõ hơn các
đặc điểm này, vài chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.5a – 1.5c, chúng nhận được
khi giảm từ trường tới 0 và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo
đường cong khử từ.

Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy từ cơ chế trao
đổi đàn hồi một vi cấu trúc tối ưu (b
m
= b
cm
) sẽ suy ra một đường cong lồi "đều
đặn" (hình 1.5a). MM
r
và M = 0, tương tự với một nam châm vĩnh cửu thông
thường (hình 1.5c). Trong khi một vi cấu trúc dư thừa (b
m
bằng b
cm
) dẫn tới một
hình dạng hoàn toàn đặc trưng của đường cong khử từ là chỗ lõm suốt từ chỗ độ
từ dư thấp đến tận lúc bão hòa theo hướng thuận nghịch. Ở bất cứ trường hợp
nào, trao đổi giữa các pha tạo ra một dạng của chu trình bão hòa như của các vật
liệu đồng nhất không có dấu hiệu sự có mặt của hai pha với độ kháng từ khác
nhau. Nếu không có trao đổi đàn hồi thì chu trình sẽ như ở hình 1.5d.
 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m
r
= M

r
/M
s

Giá trị m
r
phụ thuộc vào các pha chiếm giữ. Một sự tính toán định lượng
của m
r
với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của
các hệ phức hợp nhiều vật từ. Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính
của vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp
đơn giản.
Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp
của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.4, và rằng số k sắp
xếp trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp. Hơn
nữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


16

lục giác, với trục c
k
là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất
kì, đặc biệt là đối xứng lập phương.
Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải
có sự gắn kết tinh thể học. Điều này gợi ý rằng các hướng của trục c
k
phải song

song với trục tinh thể học riêng biệt [h
0
k
0
l
0
] của mạng tinh thể m có thể coi trục
c
k
nằm cân bằng giữa các hướng [h
0
k
0
l
0
].

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ
qua hiệu ứng khử từ. Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k
M
rk
không
song song với từ trường ngoài
H
. Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các
biên pha của chúng. Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m
M
rm
sẽ song song với
M

rk
. Tuy nhiên độ lớn tương đối của
M
rm
, M
rm
/M
sm
= m
rm
sẽ lớn hơn m
rk
bởi vì
cặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương
M
sm
(
r
). Nhìn
chung m
rm
tổng hợp phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng
cộng.
Độ lớn tương đối của cả hai pha:
m
rj
= M
rj
/M
s

= (1/M
s
)[v
k
m
rk
M
sk
+ (1-v
k
)m
rm
M
sm
]
có giá trị như nhau cho tất cả các hạt.
Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học
của chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối m
r
thu được bởi giá trị trung
bình các góc  giữa hướng của từ trường
H
và hướng tương ứng [h
s
k
s
l
s
] của
M

rj

trong các hạt:
m
r
= M
r
/M
s
= M
rj
<cos>
Sự ước lượng bằng số của (11) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh
thể của pha m, các hướng tinh thể học [h
0
k
0
l
0
] của trục c
k
, các tỉ số thể tích và
các độ từ hóa bão hòa của các pha. Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể
cho ta m
r
 0,5 tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


17

đàn hồi.
Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễ
cho thấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ
dư bão hòa đẳng hướng m
r
 0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có
mặt của cơ chế trao đổi đàn hồi.
 Trường tạo mầm đảo từ H
no
và trường kháng từ H
cM

Trường tạo mầm đảo từ H
no
cho sự đảo chiều từ độ không thuận nghịch và
trường kháng từ H
cM
là các đại lượng phức tạp nhất và có thể dự đoán ít chính
xác nhất. Chỉ có sự ước lượng đơn giản được thực hiện. Nếu cấu trúc được sắp
thẳng hàng như hình 1.3, ta được:
H
no
 2K
k
/
0
M
sm

Đối với một đa tinh thể đẳng hướng thì:
H
no
 K
k
/
0
M
sm

Đối với một vi cấu trúc tối ưu b
m
= b
cm
thì H
cM
= H
no
. Đối với một vi cấu
trúc dư thừa có nghĩa là b
m
> b
cm
, H
cM
sẽ phụ thuộc vào b
m
.
H
cM

= A
m
.
2
/2
0
M
sm
b
m
2

H
no
và tương tự là H
cM
phải thay đổi theo nhiệt độ do thừa số K
k
/M
sm
. Cụ
thể, nếu nhiệt độ Curie của pha k thấp hơn pha m T
Ck
< T
Cm
thì H
cM
sẽ giảm
nhanh khi tăng nhiệt độ và ở T
Ck

sẽ đạt tới giá trị thấp của pha mềm.
1.1.3. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng nanocomposite ở Việt Nam

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh VLTC nanocomposite Nd-Fe-B
được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành
phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ. Ngày nay, loại vật liệu này vẫn
tiếp tục được quan tâm. Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội
nghị khoa học và trên các tạp chí chuyên ngành của nhiều nhóm tác giả như
nhóm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhóm nghiên cứu của GS.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


18

Lưu Tuấn Tài, GS. Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), và của nhóm của PGS.
Nguyễn Văn Vượng, PGS. Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học Vật liệu) Các
nam châm kết dính chế tạo được ở trong nước đã có tích năng lượng (BH)
max
đạt
tới khoảng 8 MGOe

Hiện nay, Viện Khoa học Vật liệu là đơn vị khá mạnh trong lĩnh vực
nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu từ Nd-Fe-B. VLTC
nanocomposite Nd-Fe-B cũng đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều
thông qua các đề tài nghiên cứu các cấp, qua các luận án tiến sĩ và các luận văn
cao học. Đáng chú ý là hai đề tài luận án tiến sĩ của các tác giả Nguyễn Văn
Khánh và Đoàn Minh Thủy được thực hiện gần đây [6], [1]. Hai tác giả này đã
xây dựng được một số các chương trình mô phỏng về VLTC nanocomposite Nd-
Fe-B nhằm liên hệ giữa tính toán lý thuyết với quá trình thực nghiệm. Các giả
này cũng đã triển khai một số các thực nghiệm nhằm chế tạo được VLTC

nanocomposite Nd-Fe-B có chất lượng tốt. Tuy vậy, hầu hết các thực nghiệm đó
mới chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của quá trình phun băng hợp kim (tốc
độ làm nguội hợp kim) lên tính chất từ của vật liệu và ảnh hưởng của quá trình
kết dính bột hợp kim lên mật độ của nam châm kết dính. Hầu hết hợp kim ban
đầu được nhập ngoại nên chưa rõ chính xác hợp phần của chúng. Một số nghiên
cứu về ảnh hưởng của tỉ phần Nd/Fe lên hệ hợp kim ba thành phần Nd-Fe-B và
ảnh hưởng của Nb và Co lên vật liệu này cũng đã được thực hiện. Tuy nhiên,
các kết quả thu được mới chỉ là bước đầu mà chưa được toàn diện và hệ thống.
1.2. Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co
1.2.1. Lịch sử phát triển
Một vài nghiên cứu rất sớm về hệ Rco
5
đã được thực hiện tại phòng thí
nghiệm Bell (Nesbitt và các cộng sự) và phòng thí nghiệm US Naval Ordnance
(Hubbard và Adams) vào khoảng năm 1960. Gd là một vật liệu sắt từ mạnh
trong số các nguyên tố đất hiếm và lẽ tự nhiên hợp chất GdCo
5
đã được quan
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


19

tâm khảo sát trước tiên. Đáng tiếc là Gd không có momen từ quỹ đạo đóng góp
vào momen từ tổng cộng, đồng thời liên kết phản song song giữa spin của Co và
Gd đã làm cho hợp chất GdCo
5
trở thành vật liệu sắt từ yếu. Kết quả này đã làm
giảm sự chú ý của các nhà nghiên cứu đối với hợp chất này.
Strnat đã biết đến khả năng tiềm tàng của các hợp chất đất hiếm-Côban và

đã nghiên cứu trước đó vài năm về các hợp chất đất hiếm-kim loại chuyển tiếp
tại phòng thí nghiệm Không lực Hoa Kỳ (US Airforce). Những công trình của
ông được công bố vào năm 1966. Từ một số phép đo, strnat đã ngoại suy ra giá
trị từ trường cần thiết để từ hóa đến bão hòa của một số hợp chất RCo
5
và đánh
giá trường dị hướng (H
A
) cũng như khả năng giá trị tích năng lượng (BH)
max
của
hợp chất liên kim loại này.
Bảng 1.1. Các tính chất từ và vật lý của hợp chất RCo
5
đã đo hoặc tiên đoán bởi
Strnat và các cộng sự (1967) [2].
Hợp chất

T
c

(
o
C)

T
nc

(
o

C)

T
p

(
o
C)
Tỉ trọng
(g.cm
-3
)
J
s

(T)






(T)
K=1/2


J
s

(MJ/m

3
)
(BH)
max

(kJ/m
3
)
YCo
5
648 1360 1352 7,69 1,06 13,0 5,5 225
LaCo
5
567 1220 1090 8,03 0,909

17,5 6,3 165
CeCo
5
374 1205 1196 8,55 0,77 17-21 52-64 118
PrCo
5
612 1245 1232 8,34 1,20 14,5-21 6,9-10 288
SmCo
5
724 1325 1320 8,6 0,965

21-29 8,1-11,2 184
MCo
5
520 - 1185 8,35 0,89 18-19,5 6,4-6,9 158

Giá trị 23 MGOe (184 kJ/m
3
) dự đoán cho SmCo
5
đã đạt gần đúng trong
phòng thí nghiệm và cũng rất gần giá trị sản xuất. Giá trị cao nhất dự tính đạt
được ở hợp chất PrCo
5
đã không đạt được trong phòng thí nghiệm mặc dù với
hợp chất hỗn hợp PrCo
5
và SmCo
5
đã đạt tới giá trị tích năng lượng cực đại đạt
tới 26 MGOe (210 kJ/m
3
). Có thể nói, những tiên đoán của Strnat là rất chính
xác mặc dù tại thời điểm đó ông đã không chế tạo được các nam châm tốt.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


20

Buschow và các cộng sự tại hãng Philips lần đầu tiên đã chế tạo được nam
châm đất hiếm thực sự. Nam châm đất hiếm đầu tiên này ở dạng nam châm kết
dính và tiếp ngay sau đó là nam châm bột được ép dưới áp suất rất cao. Các nam
châm đất hiếm chế tạo bằng phương pháp bột thiêu kết lần đầu tiên được Das
công bố vào năm 1969 và các năm tiếp sau đó là Martin và Benz.
Song song với sự phát triển của nam châm thiêu kết, một phát minh được

phát hiện một cách độc lập tại phòng thí nghiệm Bell ở Mỹ và bởi Tawara và
Seno tại Nhật Bản cho thấy các nam châm đất hiếm có thể chế tạo trực tiếp từ
các hợp kim đúc kết hợp với một quy trình xử lý nhiệt thích hợp. Các hợp kim
đúc để chế tạo nam châm này có chứa đất hiếm, Côban và đồng.
1.2.2. Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo
5

Các vật liệu loại RCo
5
và R
2
Co
17
đều chứa kim loại đất hiếm do có hoạt
tính hóa học cao, các kim loại đất hiếm tác dụng với hầu hết các vật liệu làm
nồi. Chúng có thể được nấu chảy trong nồi làm từ nhôm tinh khiết mặc dù có
một lượng nhỏ nhôm sẽ làm nhiễm bẩn vật liệu nấu. Các nồi loại này có thể làm
giảm sự nhiễm bẩn bằng cách phủ một lớp bột oxit ytrium Y
2
O
3
.
Trong suốt thời gian nấu hợp kim hoặc xử lý nhiệt phải được thực hiện
trong chân không hoặc trong môi trường là các khí trơ như Ar, He với độ sạch
cao. Sau khi đã thu được khối vật liệu từ các phương pháp nấu khác nhau, bước
tiếp theo là nghiền nhỏ chúng thành bột. Các phương pháp nghiền thông dụng là
nghiền bi, nghiền rung, nghiền trong luồng khí trơ. Trong suốt quá trình nghiền,
bột phải được giữ trong môi trường phi oxy hóa như nghiền ướt trong dung môi
Benzen, cồn, ethanol…hoặc trong khí trơ như Hydro, Argon, Nitơ…để tránh
hiện tượng oxi hóa gây cháy nổ.

1.2.3. Các nam châm RCo
5
và R
2
Co
17

1.2.3.1. Nam châm loại RCo
5

Ngay sau khi chế tạo được nam châm kết dính RCo
5
đầu tiên, Buschow và
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


21

các cộng sự đã chế tạo thành công nam châm bột ép không có chất kết dính với
tích năng lượng (BH)
max
lớn hơn 160 kJ/m
3
(20 MGOe). Bột nam châm đã được
xử lý lâu và rất phức tạp, sau khi định hướng được đưa vào ép đẳng hướng và
đơn trục với áp suất 20 tấn hoặc lớn hơn. Một điều rất đáng quan tâm về mặt
khoa học của công trình này cho thấy với thành phần chứa nhiều Côban hơn
thành phần hợp thức SmCo
5
ta có thể nhận được giá trị tích năng lượng cao nhất.

Tại hội nghị Intermag vào tháng 4/1969 tổ chức ở Amsterdam, Das đã
công bố chế tạo được nam châm bột thiêu kết với tích năng lượng là 160 kJ/m
3

(20 MGOe) được ép định hướng trong từ trường và thiêu kết trong môi trường
khí bảo vệ trong 1 giờ tại 1000
o
C.
Năm 1971, Johnson và Fellows đã chế tạo được nam châm bột thiêu kết
RCo
5
sử dụng các thiết bị rất đơn giản. Bột được nghiền bằng máy nghiền bi có
bi thép trộn với bột kim loại trong dung môi chống oxy hóa là một loại dầu hỏa
có điểm sôi từ 60 – 80
o
C, quay với tốc độ khoảng 250 – 350 vòng/phút trong cối
thép không gỉ. Định hướng bột và từ hóa nam châm bằng kỹ thuật xung sử dụng
nửa chu kì dòng xoay chiều. Bột nam châm được ép bằng phương pháp đẳng
tĩnh trong khuôn cao su với áp suất cực đại khoảng 7 tấn/cm
2
. Nam châm chế
tạo bằng phương pháp này có tích năng lượng (BH)
max
khoảng 150 kJ/m
3
(19
MGOe).
Để tìm kiếm các giải pháp giảm giá thành của nam châm RCo
5
, việc thay

thế Sm và Co đã được nghiên cứu rộng rãi. Đặc biệt kim loại Ce mischmetal
được thay thế một phần, thậm chí toàn bộ cho Samarium. Côban cũng được thay
thế từng phần bằng các kim loại khác như Cu, Fe, Zr…
Bước xử lý nhiệt sau khi thiêu kết ảnh hưởng lớn đến tính chất từ của các
nam châm Côban. Nhiệt độ xử lý tùy thuộc vào thành phần cụ thể của nam châm
được chế tạo, thông thường nó nằm trong khoảng 600 – 800
o
C. Tại nhiệt độ này
thường hình thành thêm pha R
2
Co
17
và pha giàu đất hiếm như R
2
Co
7
. Pha giầu
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


22

đất hiếm có thể có ích nhưng R
2
Co
17
làm giảm đáng kể lực kháng từ [2].
1.2.3.2. Nam châm loại R
2
Co

17

Đầu tiên, các cố gắng để chế tạo các nam châm trên cơ sở hợp chất R
2
Co
17

đã được thực hiện. Các hợp chất này có giá trị mômen từ tổng cộng bão hòa J
s

rất cao và chứa một tỷ phần nhỏ các nguyên tố kim loại đất hiếm đắt tiền. Đáng
tiếc là hầu hết các hợp chất R
2
Co
17
đều có dị hướng mặt phẳng chỉ duy nhất có
Sm
2
Co
17
là có dị hướng đơn trục và do vậy có thể có lực kháng từ cao.
Nagel (1976) đã tìm thấy rằng nếu pha tạp một lượng nhỏ các nguyên tố
3d ví dụ như các nguyên tố Cr, Mn đã có tác dụng làm tăng dị hướng từ tinh thể
của hợp chất Sm
2
(CoFe)
17
đủ để tạo ra các nam châm đơn pha
Sm
2

(Co,Fe,Mn,Cr)
17
với lực kháng từ đủ lớn. Nhưng do quy trình công nghệ chế
tạo rất phức tạp nên không thể sản xuất đại trà loại nam châm này được có nghĩa
là không thể trở thành thương phẩm.
Sự phát triển của các nam châm có thể trở thành thương phẩm của loại
hợp chất 2:17 bắt đầu từ các hợp kim có dạng công thức hóa học là R(CoCuFe)
z

trong đó z nằm trong khoảng từ 7 – 8. Những tiến bộ tiếp theo là đưa thêm vào
một lượng nhỏ Titan (Inomata và các cộng sự, 1977) và một lượng nhỏ Hafnium
(Hf) (Nezu và các cộng sự, 1979). Kết quả tốt nhất đã đạt được khi Ojima và các
cộng sự (1977) đưa thêm một lượng nhỏ Zr vào trong hợp phần. Họ đã nhận
được kết quả là (BH)
max
= 240 kAm
-3
(30 MGOe) với thành phần cụ thể của nam
châm là Sm(Co
0.68
Fe
0.21
Cu
0.1
Zr
0.01
)
7.4
. Các tác giả này đã chỉ ra rằng một lượng
nhỏ Zr thêm vào cho phép tăng thành phần Fe và như vậy sẽ làm tăng cảm ứng

từ dư Br một cách đáng kể mà không tạo thành sự kết tủa dung dịch rắn của Fe-
Co. Trong năm 1981, cũng cùng nhóm tác giả nói trên, Mishra và các cộng sự
(1981) đã công bố kết quả họ đã đạt được tốt hơn đối với nam châm có hợp phần
cụ thể là Sm(Co
0.63
Fe
0.28
Cu
0.05
Zr
0.02
)
7.7
với các thông số từ cứng (BH)
max
= 264
kAm
-3
(33 MGOe), Br = 1.2T,
b
H
c
= 816 kAm
-1
(10.2 kOe) và
i
H
c
= 1.04 MAm
-1

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


23

(13 kOe). Họ cũng đã báo cáo rằng từ độ còn tiếp tục tăng nếu tăng tỉ số z, việc
tăng thành phần Fe hoặc việc giảm thành phần Cu đều làm cho lực kháng từ
giảm một cách đáng kể.
Trong các hợp kim Sm(Co, Cu, Fe, X)
z
với X là các nguyên tố thuộc
nhóm kim loại chuyển tiếp IVB, bằng quy trình xử lý nhiệt khác nhau ta có thể
nhận được các cấu trúc rất phức tạp khác nhau. Các cấu trúc khác nhau này có
ảnh hưởng rất khác nhau lên các đặc trưng từ cứng của hệ như lực kháng từ, độ
từ hóa và đặc tính khử từ [2].
1.3. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
1.3.1. Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ (MA) là một kỹ thuật xử lý bột
khô và nó thường tổng hợp cả hai pha: pha giả bền và pha bền vững. Kỹ thuật
nghiền cơ được phát hiện bởi Bejnamin vào khoảng giữa thế kỷ XX, để phát
triển tổ hợp hợp kim có các hạt ôxit phân tán nhằm tăng độ bền trong siêu hợp
nền Ni cho ứng dụng tuabin khí. Vì ôxit không thể phân tán được ở trạng thái
lỏng nên kỹ thuật xử lý ở trạng thái rắn là cần thiết [32, 34].
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi
về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật. Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp
những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể
trộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật
NCNLC.
Quá trình nghiền cơ năng lượng cao bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu),

phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W)
trong một bình nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền). Những máy
nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lần
nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột
có thể được xử lý nhiều hơn). Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


24

máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette. Những chi tiết về cách xử
lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [33].
1.3.2. Các thông số của quá trình nghiền
Nghiền cơ là một quá trình phức tạp, liên quan đến việc tối ưu nhiều
thông số để thu được vật liệu có cấu trúc như mong muốn. Một trong các thông
số đó là: kiểu máy nghiền, cối nghiền, tốc độ nghiền, thời gian nghiền, tỉ lệ
bi/bột, tác nhân nghiền, thể tích cối nghiền.
Các thông số này không độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưu
phụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…
1.3.2.1. Kiểu máy nghiền
Các máy nghiền khác nhau về dung tích, tốc độ, khả năng điều khiển qua
sự thay đổi nhiệt độ và tạp chất bột. Dựa vào lượng bột, mục đích của sản phẩm
mà ta lựa chọn máy nghiền phù hợp. Thông thường, máy nghiền SPEX sử dụng
cho mục đích khảo sát, nghiên cứu. Máy nghiền hành tinh và nghiền đĩa được sử
dụng khi lượng bột lớn.
1.3.2.2. Cối nghiền
Vật liệu được sử dụng để làm cối là rất quan trọng vì trong quá trình
nghiền thành bên trong cối luôn chịu những va đập rất mạnh. Khi đó, vật liệu
làm cối có thể bị tách ra và hòa lẫn vào trong bột làm cho bột bị nhiễm tạp (nếu
vật liệu làm cối khác với bột) hoặc bị sai khác về thành phần (nếu hai vật liệu

giống nhau). Thông thường cối nghiền được làm từ thép cứng, thép kỹ thuật hay
thép không gỉ…Ngoài ra, hình dạng bên trong của cối cũng ảnh hưởng đến quá
trình nghiền. Các nghiên cứu cho rằng quá trình hợp kim hóa xảy ra nhanh hơn với
cối có đáy phẳng [23].
1.3.2.3. Tốc độ nghiền
Tốc độ quay của máy nghiền càng nhanh thì năng lượng truyền vào bột
càng lớn. Nhưng cũng không tăng được tốc độ lên tuỳ ý, mà phụ thuộc vào thiết
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP HN2


25

kế của máy. Ví dụ, trong các máy nghiền truyền thống khi tăng tốc độ quay trên
tốc độ tới hạn nào đó, các bi sẽ bị ghim vào thành của cối và không rơi để tạo
lực va đập. Mặt khác, khi tốc độ nghiền cao quá sẽ sinh nhiều nhiệt. Điều này là
ưu điểm trong trường hợp cần khuếch tán tạo đồng nhất pha hay hợp kim hoá
bột. Nhưng nhiệt độ tăng dễ tạo tạp chất cho bột nghiền. Một số tác giả cho rằng
có sự hình thành pha nano tinh thể trong suốt quá trình nghiền và cỡ hạt tinh thể
tăng, trong khi biến dạng giảm ở cường độ nghiền cao bởi vì tăng cường động
học tái kết tinh [20, 21]. Vì vậy, cần lựa chọn tốc độ cho phù hợp để thu được
sản phẩm như mong muốn.
1.3.2.4. Thời gian nghiền
Trong nghiền cơ, thời gian nghiền được chọn để đạt trạng thái cân bằng
giữa quá trình đứt gãy và hàn nguội của các hạt bột. Thời gian nghiền được
quyết định dựa vào sự kết hợp của các thông số như kiểu máy nghiền, tỉ lệ
bi/bột, cường độ nghiền…Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp không mong
muốn trong bột nghiền. Vì vậy chỉ cần nghiền trong khoảng thời gian hợp lí để
đạt được mục đích đặt ra.
1.3.2.5. Tỉ lệ bi/bột
Tỉ lệ bi/bột là một thông số không thể thiếu trong quá trình nghiền và ảnh

hưởng lên thời gian nghiền. Tỉ lệ này càng cao thì thời gian nghiền ngắn. Tỉ lệ
bi/bột thấp nhất là 1/1 [13] và cao nhất là 220/1 [21]. Khi nghiền lượng bột ít thì
tỉ lệ bi/bột phổ biến là 10/1. Nhưng với khối lượng vật liệu lớn phải cần tỉ lệ lớn
hơn là 50/1 hoặc 100/1.
1.3.2.6. Tác nhân nghiền
Trong quá trình nghiền, các hạt bột luôn hàn nguội với nhau. Vì vậy, tác
nhân nghiền (có thể là chất khí, chất lỏng hay chất rắn) giống như chất hoạt
động bề mặt được thêm vào hỗn hợp bột nghiền nhằm làm giảm ảnh hưởng của
quá trình hàn nguội. Tác nhân nghiền bám dính vào bề mặt hạt bột vì thế ngăn