ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ VIII MÔN HÓA 11

1
TRẠI HÙNG VƯƠNG NĂM 2012

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC - LỚP 11

Câu Giải Điểm
Câu 1
( 2đ )
Ta có
a.
21 2
21
22 2
[] [].[]
.
[].[] [ ]
C
COCl k CO Cl
kkk
CO Cl k COCl
==→=

Mặt khác :

3/2
12
3/2
2
2
2

3/2 1/2
2222
1/2
222 2
.[ ].[ ] 1
[].[]
[].[] 1

[].[] [ ] [].[ ]
.[ ] .[ ]
n
v
vkCOCl k
CO Cl
vCOCl
kv
CO Cl COCl Cl COCl
vvkCl COCl
=→=
→= =
→==


b.

22
8
'
10
''

8
''
1
0,8.10
.( ) 2,6.10 /
.0,4.10
P
P
n
CP
n
XP
COCl CO Cl
katm
k
kkRT moll
kkP
−
Δ−
Δ−
+
==
==
==
U


+ COCl
2
⎯

⎯→
←
⎯⎯
CO+ Cl
2
Ban đầu a 0 0
Cân bằng a-x x x

2
9
2
'
22
2
5
.
.
.4.10
6,3.10
s
CO Cl
X
COCl
nax
xx
xx x
axax
k
ax
xax

ax
x
a
−
−
∑=+
++
→= = =
−
−
+
→=











1,0

0,5













0,5
Câu 2
( 2đ )

a. + Để có CdS↓ thì phải có: [Cd
2+
].[S
2-
] > 10
-26,1
=> [S
2-
] > 10

-26,1
/10
-3
> 10
-23,1
(1)
+ Để có ZnS↓ thì phải có: [Zn
2+
].[S
2-
] > 10
-23,8
=> [S
2-
] > 10
-23,8
/10
-2
> 10
-21,8
(2)
+ Ta phải tính [S
2-
] trong dd để biết có kết tủa không.
+ Ta có: H
2
S
⎯
⎯→
←⎯⎯

H
+
+ HS
-
.
C
bđ
: 0,1 0 0
C
phân li:
x x x
C
cb
: 0,1-x x x
=>k
1
=
.
0,1
x
x
x
−
= 10
-7
=> x = 10
-4
M.

0,25

0,5


2
+ Do đó ta có:
HS
-

⎯
⎯→
←⎯⎯
H
+
+ S
2-
k
2
= 10
-12,92

C
bđ:
10

-4
10
-4
0
C
pli
: y y y
C
cb
: 10
-4
-y 10
-4
+y y
=>
4
2
4
(10 )
10
y
y
k
y
−
−
+
=
−
=10

-12,92
=> y = 1,2.10
-13
= [S
2-
] (3)
+ So sánh (1,2,3) ta có kết luận:
có kết tủa tạo thành
kêt tủa CdS tạo ra trước.
b. Khi ZnS bắt đầu kết tủa thì: [S
2-
] = 10
-21,8
mol/l => [Cd
2+
] =
26,1
21,8
10
10
−
−
=
10
-4,3
mol/l.

0,5


0,25

0,5
a. Số mol HNO
3
= 0,38. 0,667 = 0,25346 và số mol H
2
SO
4
= 0,3. 0,2 = 0,06
Đặt số mol X(NO
3
)
2
và X ban đầu là a và b.
2X(NO
3
)
2
→ 2XO + 4NO
2
+ O
2
↑

a a 2a 0,5a
2X + O
2
→ 2XO do phản ứng với HNO
3
có khí NO↑ nên X có dư và
a 0,5a a phần dư = b – a (mol)
XO + 2HNO
3
→ X(NO
3
)
2
+ H
2
O
3X + 8HNO
3
→ 3X(NO
3
)
2
+ 2NO ↑+ 4H
2
O
XO + H
2
SO
4
→ XSO

4
+ H
2
O
X + H
2
SO
4
→ XSO
4
+ H
2
↑
Theo pt: số mol HNO
3
phản ứng = 2a +
4
3
(b - a) = 0,253 hay a + 2b = 0,38 (1)
Biện luận:
* Nếu M đứng trước hidro trong dãy điện hóa thì có pt
a +
1
2
(b - a) = 0,06 hay a + b = 0,12 (2).
Giải (1)(2) cho a = – 0,14 < 0 (loại)
* Vậy M đứng sau hidro trong dãy điện hóa và không tác dụng với H
2
SO
4

loãng,
khi đó a = 0,06
→ b = 0,16 và 0,06(M + 124) + 0,16M = 21,52 → M = 64 ∼ Cu
Suy ra % Cu = 47,5 % và % Cu(NO
3
)
2
= 52,5%









0,75



0,5


0,5
Câu 3
( 2đ )
b. Sau khi nung trong bình chứa 0,12 mol NO
2
nên P =

0,12.0,082.327,6
3
= 1,075 atm.
0,25 đ
Câu 4
( 2đ )
a. PT pứ: FeS + 12HNO
3
→ Fe(NO
3
)
3
+ H
2
SO
4
+ 9NO
2
↑ + 5H
2
O
FeCO
3
+ 4HNO
3
→ Fe(NO
3
)
3
+ CO

2
+ NO
2
↑ + 2H
2
O
Đặt: nFeS = a mol , nFeCO
3
= b mol → nNO
2
= 9a + b và nCO
2
= b
Ta có :
b)2a2(9
44b b) 46(9a
+
++
= 22,8 → a:b = 1:3 → n FeS : n FeCO
3
= 1: 3 (b = 3a)
b. Làm lạnh B có phản ứng : 2NO
2
N
2
O
4

khi đó M (N
2

O
4
) = 92 làm
M
tăng và = 57
Gọi x là số mol N
2
O
4
trong hỗn hợp B, vậy B′ gồm:
NO
2
= (9a + b) – 2x = 4b - 2x ; N
2
O
4
= x và CO
2
= b →
)24(
44b 92x 2x)- 46(4b
bxxb ++−
+
+
= 57
→ b = x → Tổng B’ = 4b gồm NO
2
= 2b ∼ 50% ; N
2
O

4
= b ∼ 25% ; CO
2
= b ∼ 25%
c. ở – 11
0
C phản ứng dime hoá xảy ra hoàn toàn, B′′ gồm N
2
O
4
= 2b và CO
2
= b




0,75






1,0



3
tỉ khối so với hidro =

)2(2
.442.92
bb
bb
+
+
= 38


0,25
Câu 5
( 2đ )
1. a. Fe
3+
+ H
2
O
⎯
⎯→
←
⎯⎯
FeOH
2+
+ H
+
*β
1
= 10
-2,17
(1)

Pb
2+
+ H
2
O
⎯
⎯→
←⎯⎯
PbOH
+
+ H
+
*β
2
= 10
-7,80
(2)

Zn
2+
+ H
2
O
⎯
⎯→
←⎯⎯
ZnOH
+
+ H
+

*β
3
= 10
-8,96
(3)

H
2
O
⎯
⎯→
←⎯⎯
OH
-
+ H
+
K
w
= 10
-14

(4)
So sánh (1)
→ (4): *β
1
.
3+
Fe
C
>> *β

2
.
2+
Pb
C
>> *β
3
.
2+
Zn
C
>> K
w
→ tính pH
A
theo (1):
Fe
3+
+ H
2
O
⎯
⎯→
←⎯⎯
FeOH
2+
+ H
+
*β
1

= 10
-2,17
(1)
C 0,05
[ ] 0,05 - x x x
[H
+
] = x = 0,0153 M → pH
A
= 1,82.
b. Do
3+ 2+
0
Fe /Fe
E = 0,771 V
>
2
0
S/H S
E = 0,141 V
nên:
1/ 2Fe
3+
+ H
2
S
⎯
⎯→
U
2Fe

2+
+ S↓ + 2H
+
K
1
= 10
21,28
0,05
- 0,05 0,05
2/ Pb
2+
+ H
2
S
⎯
⎯→
U
PbS↓ + 2H
+
K
2
= 10
6,68
0,10 0,05
- 0,25
3/ Zn
2+
+ H
2
S

⎯
⎯→
←⎯⎯
ZnS↓ + 2H
+
K
3
= 10
1,68

4/ Fe
2+
+ H
2
S
⎯
⎯→
←⎯⎯
FeS↓ + 2H
+
K
4
= 10
-2,72

K
3
và K
4
nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:

Vì môi trường axit
→
2+ 2+
'
Zn Zn
C = C = 0,010 M;
2+ 2+ 3+
'
Fe Fe Fe
C = C = C = 0,050 M.
Đối với H
2
S, do K
a2
<< K
a1
= 10
-7,02

nhỏ → khả năng phân li của H
2
S trong môi
trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H
+
] =
+
H
C
= 0,25 M → tính
2-

'
S
C theo cân bằng:
H
2
S
⎯
⎯→
←⎯⎯
S
2-
+ 2H
+
K
a1
.K
a2
= 10
-19,92


2-
'
S
C= K
a1
.K
a2

2

2
]H[
]SH[
+
= 10
-19,92
2
)25,0(
1,0

= 10
-19,72
.
Ta có:
2+
'
Zn
C.
2-
'
S
C< K
S(ZnS)

→
ZnS không xuất hiện
Tương tự:
2+
'
Fe

C.
2-
'
S
C< K
S(FeS)
→ FeS không tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
2. Phương trình của thể oxi hóa của quá trình Fe
2+
→ Fe
3+
+ e có dạng
2+
0
3+
Fe
E=E 0,059lg
Fe
⎡
⎤
−
⎢
⎥
⎣
⎦
(1)
Theo đầu bài Fe(OH)
3
sẽ bắt đầu kết tủa khi:

32
-38 -14
Fe(OH) H O
11
pH= lgT lgK = lg 3,8.10 lg10 =1,52
33
−−

và Fe(OH)
2
sẽ bắt đầu kết tủa khi:
32
-15 -14
Fe(OH) H O
11
p
H= lg T lgK = lg 4,8.10 lg10 =6,34
22
−−

Như thế, trong khoảng pH từ 0
→ 1,52 thế của phản ứng không phụ thuộc vào pH. Trong
khoảng pH từ 1,52
→ 6,34 nồng độ của
3+
Fe
sẽ phụ thuộc vào nồng độ pH của môi trường.

0,5

0,5














4
Biểu thị [ Fe
3+
] qua
()
3
Fe OH
T
và [ OH
-
] qua
2
HO
K rồi thay vào pt(1) ta được:

38
3
3
3,8.10
0,771 0,059 lg 0,059 lg Fe
OH
E
−
+
−
⎡
⎤
=− − +
⎣
⎦
⎡⎤
⎣⎦


38
0,771 0,059lg 3,8.10 3lg OH
−−
⎡
⎤
=− − +
⎣
⎦
( với
3

Fe 1
+
⎡⎤
=
⎣⎦
thì
3
lg Fe
+
⎡
⎤
⎣
⎦
=0)
=
−0,771 − 0,059lg3,8.10
−
38
+ 3.0,059lg10
−
14
− 3.0,059lg[H
+
]
Với pH =
−lg[H
+
] ta có E = −1,049 + 0,177pH
Từ pH = 6,34 trở đi cả Fe(OH)
2

cũng kết tủa cùng Fe(OH)
3
nên phương trình (1) có dạng:

3
2
2+
()
0
3+
()
23 14
Fe
E = E 0,059lg
Fe
0,771 0,059lg7,91.10 0,059lg7,91.10 0,059lg[H ]
0,293 0,059pH
Fe O H
Fe O H
T
T
E
−
−+
⎡⎤
⎣⎦
−
⎡⎤
⎣⎦
=− − + −

⇒=− +

















1,0
Câu 6
( 2đ )
a. Dung môi phân (CH
3
)C=CHCH
2
Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế S
N
1 và tạo cacbocation
trung gian:

(CH
3
)C=CHCH
2
Cl
- Cl
-
(CH
3
)
2
C=CH-CH
2
+
(CH
3
)
2
C
+
-CH=CH
2

C
+
bậc ba bền hơn C
+
bậc một CH
2
-CH=CH

2
nên hằng số tốc độ lớn hơn.
b. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm:
OH
OH
CH
2
=CH-CH-CH
3
CH
2
=CH-CH-CH
3

OH
- H
2
O
CH
2
=CH - CH-CH
3
+
CH
2
-CH=CH-CH
3
+
H
2

O
- H
+
CH
2
-CH=CH-CH
3
+
H
2
O
H
2
SO
4
-
2

c. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm:
Br
-
+
CH
3
-
CH=CH-CH
2
+
CH
3

-
CH-CH=CH
2
CH
3
-
CH-CH=CH
2
B
r
CH
3
-
CH=CH-CH
2
Br
H
2
O
H
+
-
CH
3
-
CH=CH-CH
2
OH
Br
-

0,5





0,75






0,75
Câu 7
( 2đ )
- Thứ tự pK
a
tăng dần:
CH
3
SO
2
CH

2
COOH < CH
3
COOH < (CH
3
)
3
C-COOH < C
6
H
5
OH < p-CH
3
C
6
H
4
OH < C
2
H
5
OH
< (C
6
H
5
)
3
CH.
- Giải thích:

+ Ortho-nitro phenol có nhiệt độ sôi và độ tan thấp hơn các đồng phân meta- và para-
của nó: Do khả năng tạo liên kết H nội phân tử giữa nhóm –OH và nhóm –NO
2
rất gần nhau
→
khó tạo liên kết H giữa các phân tử (nhiệt đôi sôi thấp) và với nước ( độ tan nhỏ)
+ Đồng phân trans- but-2-en nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn nhưng lại sôi ở nhiệt độ
thấp hơn đồng phân cis- but-2-en:
t
0
s
(cis) > t
0
s
(trans) là do mô men lưỡng cực của phân tử dạng trans triệt tiêu (
μ
= 0), do đó
phân tử không phân cực, lực hút lưỡng cực giảm
→
t
0
s
giảm. Ngược lại t
0
nc
(cis) < t
0
nc
(trans)
là vì dạng trans tuy

μ
= 0 (phân tử không phân cực nhưng giữa các phân tử có khả năng sắp
xếp một cách chặt khít nhất làm cho mạng tinh thể bền vững
→
t
0
nc
cao hơn.

0,5




0,5






1,0
+

5
Câu 8
( 2đ )
a. Cấu tạo các chất tương ứng với các kí hiệu

Br

Br
Br MgBr
A
G
H


O
OMgBr
D
B

OH
C
*
*

b. Trong C có 2 cacbon bất đối nên có 4 đồng phân lập thể









1,5
0,5
Câu 9

( 2đ )
a.
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
α
- Pinen
B
chuyÓn vÞ
- HCl
Cl
A
HCl

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành
A:
α−
Pinen
H
+
chuyÓn vÞ
Cl
-
Cl
A

Cơ chế tạo thành B từ A:
chuyÓn vÞ
2
3
4
-H

+
3
4
1
-Cl
-
Cl
7
1
2
3
4
A
B
Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:
chuyÓn vÞ
H
+
-H
+
H
+
-H
+
B quang ho¹t
B ®èi quang

b. Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein:
+
CHO

CHO
H
2
CHO
Ac
2
O
OAc
O
3
O
Na,
HO
-HOH
Camphen
CH
3
I
CH
3
MgI
O




0,25

0,25





0,25





0,25









1,0



Câu 10
( 2đ )

1,
Nhận biết 3 chất:
Dùng dung dịch H
2
SO
4
loãng dư cho từ từ vào ống nghiệm lắc đều và quan sát.
-NaHCO
3
có khí thoát ra
2NaHCO
3
+ H
2
SO
4
Æ Na
2
SO
4
+ 2CO
2
+ 2H
2
O (1)

6
- Ba(HCO
3
)
2
thấy có kết tủa đồng thời có khí thoát ra.
H
2
SO
4
+ Ba(HCO
3
)
2
Æ BaSO
4
+ 2CO
2
+ 2H
2
O (2)
- C
6
H
5
ONa thấy đầu tiên tạo dung dịch trong suốt sau đó bị vẩn đục
2C
6
H
5

ONa + H
2
SO
4
Æ 2C
6
H
5
OH↓ + Na
2
SO
4
(3)
- C
6
H
6
tách lớp không tan
- C
6
H
5
NH
2
đầu tiên tách lớp sau đó tan hoàn toàn
2C
6
H
5
NH

2
+ H
2
SO
4
Æ (C
6
H
5
NH
3
)
2
SO
4
(4)
- C
2
H
5
OH tan : tạo dung dịch đồng nhất
- K[Al(OH)
4
] có kết tủa keo trắng, sau đó kết tủa tan
H
2
SO
4
+ 2K[Al(OH)
4

] Æ 2Al(OH)
3
+ 2H
2
O + K
2
SO
4
(5)
3H
2
SO
4
+ 2Al(OH)
3
Æ Al
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (6)

1,0
2, Hỗn hợp 5 chất chứa một chứa một chất có tính bazơ nên tách bằng dd HCl và chiết
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
+ HCl → C
6
H
5
N(CH
3
)
2
H
+
Cl
−
.
Muối tạo ra tan cùng HCl trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (A) không tan
− Điều chế lại C
6

H
5
N(CH
3
)
2
bằng tác dụng của dung dịch NaOH:
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
H
+
Cl
−
+ NaOH → C
6
H
5
N(CH
3
)
2
↓ + NaCl + H
2
O

* Chất lỏng A chứa 2 chất có tính axit nên tách bằng dd NaOH và chiết
C
6
H
5
COOH + NaOH → C
6
H
5
COONa + H
2
O
p-CH
3
−C
6
H
4
−OH + NaOH → p-CH
3
−
C
6
H
4
−
ONa + H
2
O
Muối tạo ra tan cùng tan với NaOH trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (B)

không tan
− Sục CO
2
dư qua lớp nước ở dưới để lọc tách p-CH
3
−
C
6
H
4
−
OH
p-CH
3
−C
6
H
4
−ONa + H
2
O + CO
2
→ p-CH
3
−
C
6
H
4
−

OH↓ + NaHCO
3

− Điều chế lại C
6
H
5
COOH bằng tác dụng của dd HCl
C
6
H
5
COONa + HCl → C
6
H
5
COOH + NaCl
* Chất lỏng B chứa anđêhit nên tách bằng dung dịch NaHSO
3
và chiết
C
6
H
5
−CHO + NaHSO
3
→ C
6
H
5

−
CH(OH)SO
3
H
−
Thu lại C
6
H
5
−
CHO bằng tác dụng của dung dịch Na
2
CO
3
.

1,0

Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác, kết quả đúng vẫn cho điểm tối đa.