TÌM HIỂU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ hóa tại PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH học – đh BÁCH KHOA TP hồ CHÍ MINH

Báo cáo thực tập tốt nghiệp



MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐU 1
CHƯƠNG I. TNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về dự án JICA và xưởng thực nghiệm 2
1.2. Tổng quan về nhiên liệu sinh học 4
1.3. Cây la ở Việt Nam 5
1.4. Rơm rạ 6
1.4.1. Bioethanol t rơm rạ 6
1.4.2. Nguyên liệu lignocellulose 7
CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUÁ TRÌNH – THIẾT BỊ TẠI PHÒNG
NĂNG LƯỢNG SINH HỌC 16
2.1. Các phương pháp 16
2.1.1. Phương pháp tiền xử lý 16
2.1.2. Phương pháp xử lý hoá học 17
2.1.3. Phương pháp xử lý cơ học 18
2.2. Quá trình - thiết bị 22
2.2.1. Quy trình tổng quát 22
2.2.2. Sơ đồ công nghệ 23
2.2.3. Quá trình xử lý rơm 24
2.2.4. Cụm lên men 28
2.2.5. Thiết bị chưng cất 32
2.2.6. Cụm khí hoá 33
2.2.7. Một số sự cố và khắc phục trong quá trình vận hành 33
CHƯƠNG 3. TÌM HIỂU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA TẠI PHÒNG
NĂNG LƯỢNG SINH HỌC 35
3.1. Buồng than hóa 36

3.2. Buồng đốt khí syngas. 36
Báo cáo thực tập tốt nghiệp



3.3. Nồi hơi 37
3.4. Sơ đồ công nghệ và thuyết minh 37
CHƯƠNG 4. KẾT LUN 41
Báo cáo thực tập tốt nghiệp



DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Cấu trúc của lignocellulose 8
Hình 1.2 Mỗi quan hệ cellulose – hemicellulose 8
Hình 1.3 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain 9
Hình 1.5 Gluomannan 11
Hình 1.6 Galactoglucomannan 11
Hình 1.7 Các đơn vị cơ bản của lignin 12
Hình 1.8 Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin);
cathechin( flavonoid); (c) palmitic acid ( acid béo ) 15
Hình 2.1 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi 18
Hình 2.2 Fufural
19
Hình 2.3 Hydroxymethyl fufural 19
Hình 2.4 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi 20
Hình 2.5 Cenlulose giải phóng khỏi lớp lignin 20
Hình 2.6 Xưởng biomass 24
Hình 2.7 Máy cắt thô 24

Hình 2.8 Máy cắt mịn 25
Hình 2.9 Thiết bị nổ hơi 26
Hình 2.10 Máy ép 27
Hình 2.11 Thiết bị lên men 30
Hình 2.12 Thiết bị chưng cất 32
Hình 3.1 Thiết bị khí hóa 35
Báo cáo thực tập tốt nghiệp



NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP














Thành Phố H Chí Minh, ngày… tháng …năm 2015
Xác nhận của đơn vị
(Ký tên, đóng dấu)

Báo cáo thực tập tốt nghiệp



ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1. Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:



2. Kiến thức chuyên môn:




3. Nhận thức thực tế:




4. Đánh giá khác:



5. Đánh giá kết quả thực tập:

Giảng viên hướng dẫn
(Ký tên)


Báo cáo thực tập tốt nghiệp



LỜI CẢM ƠN

Thực tập tốt nghiệp là cơ hội để sinh viên tiếp cận và tìm hiểu thực tế thông
qua những kiến thức lí thuyết đã học tại trường trong suốt những năm qua.
Trải qua thời gian thực tập tại phòng thí nghiệm năng lượng sinh học – ĐH
Bách Khoa TP. HCM, được tham gia vận hành một số thiết bị, em đã học hỏi nhiều
kiến thức thực tế, những kinh nghiệm quý báu, được tiếp xc môi trường và điều
kiện làm việc nơi đây. Có được những kiến thức đó, em xin chân thành cảm ơn sự
tận tình gip đỡ t Thầy Cô và các anh chị tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đình Quân. Cảm ơn Thầy đã tạo điều
kiện thuận lợi cho chng em được thực tập tại Xưởng, đã truyền đạt cho em những
kinh nghiệm quý báu, đã gip đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực tập.
Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Quang Thái đã tận tình
hướng dẫn em hoàn thành báo cáo này.

Vũng Tàu, ngày 26 tháng 05 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Phạm Ngọc Mùi
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

1

MỞ ĐU

Rơm rạ và trấu chiếm tỉ lệ lớn trong các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt
Nam. Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, rơm rạ là nguồn nguyên liệu
thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol. Báo cáo này tập trung nghiên cứu tìm
hiểu về quá trình khí hóa phục vụ cho nghiên cứu quá trình sản xuất ethanol
nhiên liệu t rơm rạ. Phần đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: % bã rắn,
% enzyme, nhiệt độ, pH lên quá trình thuỷ phân và phần hai: nghiên cứu quá
trình thuỷ phân và lên men đồng thời, đặc biệt đi sâu vào nghiên cứu quá trình
khí hóa t trấu – quá trình cung cấp nhiệt cho lên men và chưng cất để được
ethanol nồng độ cao. Rơm rạ được cắt nhỏ và được tiền xử lý bằng phương pháp
nổ hơi để phá vỡ cấu trc. Sau đó được tiến hành thuỷ phân bằng enzyme
cellulase hoặc thuỷ phân và lên men đồng thời bằng enzyme cellulase và nấm
men saccharomyces cerevisiae chủng turbo yeast extra. Kết quả cho thấy rằng,
quá trình thuỷ phân diễn ra tốt nhất trong điều kiện: 11% bã rắn, 5% enzyme,
50
o
C và pH 4.8 tương ứng nồng độ glucose thu được là 55.08g/l và hiệu suất đạt
81%. Quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời đạt được kết quả tốt ở 11% bã
rắn, 5% enzyme, 23.6 triệu tế bào nấm men/ml, 50
o
C và pH 4.8. Quá trình này
thu được 30.86g/l ethanol tương ứng hiệu suất là 86.61%. Kết quả này cho thấy
quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời rất thích hợp cho việc sản xuất ethanol
t rơm rạ.

Báo cáo thực tập tốt nghiệp

2

CHƯƠNG I. TNG QUAN
1.1. Tổng quan về dự án JICA và xưởng thực nghiệm
Hiện nay, công nghệ sản xuất xăng sinh học t ethanol với nguyên liệu
sắn, ngô, khoai,… rất phổ biến, nhưng nhiều quốc gia cảnh báo rằng, điều này sẽ
ảnh hưởng đến an ninh lương thực thế giới. Để tìm nguồn thay thế, nhiều nghiên
cứu đang hướng đến việc tận dụng phụ phẩm trong nông nghiệp như rơm, rạ, vỏ
trấu, bã mía,… để sản xuất ethanol.
Ở nước ta, dự án “Kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với
công nghiệp chế biến biomass” do JICA (Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản)
tài trợ, có nhiệm vụ xây dựng và phát triển công nghệ sản xuất bioethanol t các
nguồn biomass là phế thải nông nghiệp như: rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía,… bước
đầu đã thành công ở quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm sẽ được ứng dụng vào
mục đích làm nhiên liệu cho động cơ và các thiết bị đốt công nghiệp.
Dự án JICA được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu giữa
trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM và Viện Khoa học Công nghiệp thuộc
trường Đại học Tokyo. Dự án hướng đến xây dựng phương pháp luận nhằm kết
hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với nền công nghiệp chế biến sinh
khối, thiết lập quy trình tinh chế bằng phương pháp sinh học quy mô nhỏ tại khu
vực. T đó, xây dựng chu trình tự cung tự cấp các nhiên – vật liệu sinh học.
Trong khuôn khổ dự án, hai mô hình thí điểm về “Tổ hợp thử nghiệm quá trình
chế biến sinh khối” và “Mô hình xưởng thực nghiệm kết hợp bền vững nền nông
nghiệp địa phương và nền công nghiệp chế biến sinh khối” được thiết lập.
Mục tiêu nghiên cứu của xưởng thực nghiệm là phản hồi lại mục tiêu
chung của dự án, triển khai những kết quả thí nghiệm đạt được ở quy mô phòng
thí nghiệm, hiểu được toàn bộ quy trình và hệ thống, cải tiến và phát triển các

trang thiết bị.
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

3
Dự án bắt đầu t năm 2009 và kết thc vào năm 2014. T năm 2009 tới
cuối năm 2010 là gian đoạn lắp đặt nhà xưởng và cung cấp thiết bị, máy móc.
Đầu năm 2010 phòng thí nghiệm bắt đầu đi vào hoạt động.
Địa điểm xây dựng: Xưởng thực nghiệm với tên gọi là phòng thí nghiệm
năng lượng sinh học, được xây dựng trong khuôn viên trường Đại học Bách
Khoa Tp. HCM. Xưởng nằm sau lưng tòa nhà C4 và C5, t cổng số 3 trường
ĐHBK (đường Tô Hiến Thành) đi thẳng vào khoảng 100m sẽ thấy xưởng nằm
bên phải.
Sơ đồ tổ chức mặt bằng: Phòng thí nghiệm năng lượng sinh học gồm có 2
lầu. Lầu 1 và lầu 2 là được sử dụng làm phòng thí nghiệm và phân tích. Tầng
trệt là xưởng thực nghiệm và phòng làm việc, nghỉ ngơi của nhân viên.
Các cụm thiết bị chính của xưởng:
1/ Máy nổ hơi rơm (công suất 350 kg/h)
2/ Bồn lên men (thể tích 800 L)
3/ Tháp chưng cất thô (tháp mâm xuyên lỗ, công suất 100 L/mẻ)
4/ Tháp chưng cất tinh chế (tháp đệm, công suất 100 L/mẻ)
5/ Máy lọc ép
6/ Lò hơi (thu nhiệt t quá trình than hóa trấu)
Xử lí phế thải:
- Than trấu: là phế thải sinh ra trong quá trình đốt lò bằng trấu nhằm cung cấp
nhiệt cho hơi nước đun nóng thiết bị chưng cất. Sau quá trình đốt lò, than trấu
được đem ra sân chứa, công ty môi trường và một số dịch vụ khác (chăm sóc
cây kiểng, ) sẽ thu nhận hoặc thu mua về để làm phân bón, .
- Xử lý khí thải: cần nghiên cứu nồng độ CO
2
thải ra môi trường đạt tiêu chuẩn

hay không.
- Rơm rạ: trong quá trình lên men, lượng rơm không được lên men hoàn toàn sẽ
được đem ra sân phơi nắng cùng với lượng rơm bị tha thải trong quá trình cắt,
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

4
quá trình nổ hơi nhẹ,… và được công ty môi trường thu nhận dùng làm phân
bón cho cây trồng.
- Dung dịch kiềm dùng thủy phân rơm rạ: sau quá trình ép rơm rạ, nước thải sẽ
được trung hòa bằng dung dịch acid, lượng acid được cho vào t t đến khi pH
của nước thải đạt khoảng 6-7 sẽ thải ra đường cống.
- Dung dịch trung hòa: sau khi ép đợt 1 cho ra nước thải kiềm, rơm rạ sẽ được
trung hòa bằng acid. Sau một khoảng thời gian trung hòa nhất định, rơm rạ được
ép đợt 2, nước thải này đã được đo pH trong quá trình trung hòa rơm bằng acid,
vì vậy không cần đo lại pH, có thể thải trực tiếp ra đường cống.
- Phế phẩm sinh ra trong quá trình chưng cất: thải trực tiếp ra đường cống.
1.2. Tổng quan về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (còn được gọi là nhiên liệu t nông nghiệp – agrofuel)
theo định nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng hay khí được chuyển hóa t
sinh khối. Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng
lỏng được sản xuất t sinh khối.
Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải
nhà kính, giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng
lượng quốc gia, góp phần phát triển nông thôn và là một nguồn năng lượng bền
vững trong tương lai. Ngược lại, nhiên liệu sinh học cũng có một số hạn chế:
nguồn nguyên liệu phải được tái tạo nhanh, công nghệ sản xuất phải được thiết
kế và tiến hành sao cho cung cấp lượng nhiên liệu lớn nhất với giá thấp nhất và
mang lại lợi ích về môi trường nhất.
Nhiên liệu sinh học và những dạng nhiên liệu tái tạo khác nhằm đến tính
chất trung tính về carbon. Điều này có nghĩa là carbon được thải ra trong quá

trình đốt cháy nhiên liệu để cung cấp năng lượng vận chuyển hay sinh điện năng
được tái hấp thụ và cân bằng với lượng carbon hấp thụ bởi cây cối. Những cây
này sau đó lại được thu hoạch để tiếp tục sản xuất nhiên liệu. Những nhiên liệu
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

5
trung tính về carbon không gây ra sự tăng carbon trong khí quyển, vì thế không
góp phần vào hiệu ứng trái đất nóng lên.
Phòng thí nghiệm về nghiên cứu sản xuất ethanol t rơm rạ là sự hợp tác giữa
Nhật Bản và Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.
Để thực hiện quá trình sản xuất trên trong phòng thí nghiệm có các thiết
bị cần thiết như:
• Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn công cellulose
• Thiết bị nổ hơi: làm tơi rơm rạ và phá hủy cấu trc của nó để tách cấu trc
lignin.
• Cooling tower: cung cấp nước làm mát cho cả hệ thống
• Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao
• Thiết bị ép nguyên liệu sau khi xử lý kềm và được trung hòa
• Thiết bị lên men nguyên liệu
• Thiết bị chưng cất để thu ethanol
• Các thiết bị phụ trợ:
+ Thiết bị vận chuyển trấu
+ Buồng than hóa
+ Buồng đốt
+ Lò hơi: cung cấp hơi nước cho các quá trình khác
1.3. Cây la ở Việt Nam
Cây la luôn giữ vị trí trung tâm trong nông nghiệp và kinh tế Việt Nam.
Hình ảnh đất Việt thường được mô tả như là một chiếc đòn gánh khổng lồ với
hai đầu là hai vựa thóc lớn là Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) và Đồng
bằng sông Hồng (ĐBSH). Khoảng 80% trong tổng số 11 triệu hộ nông dân tham

Báo cáo thực tập tốt nghiệp

6
gia sản xuất la gạo, chủ yếu đựa vào phương thức canh tác thủ công truyền
thống.
1.4. Rơm rạ
Việc sản xuất la gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm t cây la bao
gồm rơm và trấu. Rơm và trấu là hai trong số nhiều nguồn biomass phổ biến và
có nhiều tiềm năng ở Việt Nam.
Nguồn rơm rạ ở Việt Nam: rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các
nguồn biomass ở Việt Nam.
Hiện trạng sử dụng năng lượng t rơm rạ ở Việt Nam: Mặc dù rơm rạ là
một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và t biomass nói chung không
dược sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam. Phần lớn rơm rạ được bón trở lại
ruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn
cho gia súc, biomass chỉ chiếm 3,8% trong tổng năng lượng sử dụng của thành
phố Hồ Chí Minh năm 2003. Trong khi đó, nguồn năng lượng này chiếm 89%
trong tổng năng lượng sử dụng ở nông thôn năm 2001. Ở nông thôn, biomass
chủ yếu được dùng làm chất đốt và hiệu suất sử dụng năng lượng của quá trình
này chỉ được 10%.
1.4.1. Bioethanol t rơm rạ
Ngày nay sức ép t khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là
vấn đề nan giải của bất cứ quốc gia nào trên thế giới. Mỹ và Brazil đã thành
công trong việc sản xuất ethanol t nguồn sinh học là bắp và mía. Điều này đã
khích lệ các nước khác đầu tư nghiên cứu vào lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Bên
cạnh sản xuất ethanol t nguồn tinh bột (bắp) và đường (mía), ethanol có thể
được sản xuất t lignocellulose. Vì vậy sản xuất ethanol t biomass cụ thể là t
nguồn lignocellulose là một giải pháp thích hợp đặc biệt là với các quốc gia
nông nghiệp như Việt Nam. Nền nông nghiệp Việt Nam hằng năm tạo ra một
lượng lớn phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu là lignocellulose t các vụ mùa. Tận

Báo cáo thực tập tốt nghiệp

7
dụng nguồn nguyên liệu này, cụ thể là rơm rạ để sản xuất bioethanol là phương
pháp sử dụng rơm rạ một cách hiệu quả đồng thời góp phần giải quyết vấn đề
năng lượng cho nước ta.
1.4.2. Nguyên liệu lignocellulose
Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất.
Lignocellulose có trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế
phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất bột
Amột nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioethanol. Rơm rạ là
một dạng vật liệu lignocellulose.
1.4.2.1. Cấu trc lignocellulose
Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose,
lignin, các chất trích ly và tro.
Bảng 1. Thành phần của vài loại lignocellulose









Về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao
bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính
như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

8
hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và
acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin.

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocellulose
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với
nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm.
Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, gip bảo vệ cellulose
khỏi sự tấn công của enzyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.

Hình 1.2 Mỗi quan hệ cellulose – hemicellulose trong cấu trúc lignosellulose
1.4.2.2. Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được
liên kết với nhau bằng liên kết β -1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ
biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm -OH
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

9
ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trc hemiacetal tại C
1
có
tính khử, trong khi đó -OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết
Van der Waals, hình thành hai vùng cấu trc chính là kết tinh và vô định hình.
Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này
khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định
hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công. Có hai kiểu cấu
trc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình.

Hình 1.3 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain
1/ Kiểu Fringed Fibrillar:
Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi. Vùng tinh
thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình.
2/ Kiểu Folding chain:
Phân tử cellulose gấp khc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng
hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị đó
được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị
thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào
giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β -
glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp,
3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180
o
cho toàn mạch. Vùng vô định
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

10
hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể vì sự thay
đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ làm giảm độ bền
nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose
khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
1.4.2.3. Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp
khoảng 70 đến 200 DP. Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose
và galactose và đường 5 gồm xylose và arabinose. Thành phần cơ bản của
hemicellulose là β -D xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4). Cấu
tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có
một vài điểm chung gồm:

• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo t liên kết β -(1,4)
• Xylose là thành phần quan trọng nhất
• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl-O- liên kết với vị trí 2 hoặc 3
• Mạch nhánh cấu tạo t các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide
hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và
với lignin là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh
nên tồn tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân. Gỗ cứng, gỗ mềm và
nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu
có hai loại hemicellulose
• Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính
gồm β-D-xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4). Trong đó 70%
các nhóm -OH ở vị trí C
2
và C
3
bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C
2
liên kết
với acid -4-O-methyl-D-glucuronic. Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer
này chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose.
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

11


Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh. Loại
hemicellulose này tạo liên kết -O tại nhóm - OH ở vị trí C
6
với α-L-arabinose, β-
D-galactose hoặc acid β-D-glucoronic. Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại

hemicellulose chính:
 Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành t
các phân tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết
β-(1,4) với tỉ lệ hai monomer tương ứng là 3:1. Tuy nhiên, tỉ lệ này thay
đổi tùy theo loại gỗ.
Hình 1.6 Galactoglucomannan
 Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo t các D-xylopyranose, các
monomer này bị thế ở vị trí 2 bằng acid - 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí
3 bằng α-L-arabinofuranose. Đối với cỏ, 20–40% hemicellulose là
Hình 1.4 Acetyl-4-O-Metyl gluamnonoxylan
Hình 1.5 Gluomannan
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

12
arabinoxylan. Polysaccharide này cấu tạo t các D-xylopyranose, -OH ở
C
2
bị thế bởi acid -4-O-methylglucuronic. -OH ở vị trí C
3
sẽ tạo mạch
nhánh với α-L-arabinofuranose. Cấu tạo phức tạp của hemicellolose tạo
nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây.
1.4.2.4. Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu
đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là
polymer, được cấu thành t các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trc điển
hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu
trans-p-courmary.

Hình 1.7 Các đơn vị cơ bản của lignin
Cấu trc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu
trc của nó trong gỗ. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ
mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và
guaicyl-syringly lignin. Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ
yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của
xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl
lignin.
Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất
trong cấu trc. Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

13
cấu trc hình thuôn hoặc hình cầu. Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn
không có vùng vô định hình. Các vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được
sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào. Ngoài ra, cả cấu trc hóa học và cấu
trc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi mạng polysaccharide. Việc mô
hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm methoxyl
trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dù bản chất
của lignin là kỵ nước. Nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin là nhóm
phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các
rượu thẳng và nhóm carbonyl. Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic
hydroxyl hơn syringyl. Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose
và ngay cả với cellulose (không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này
phụ thuộc vào bản chất liên kết và cấu trc hóa học của lignin và những đơn vị
đường tham gia liên kết. Carbon alpha (Cα) trong cấu trc phenyl propane là nơi
có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose.
Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và
acid- 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết

có thể là ether, ester (liên kết với xylan qua acid- 4-O-methyl-D-glucuronic),
hay glycoxit (phản ứng giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm - OH
phenolic của lignin) Cấu trc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều
kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi
nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần
riêng biệt và tách ra khỏi cellulose. Những nghiên cứu trước đây cho thấy đối
với gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá trong quá trình nổ hơi.
Đồng thời, đối với gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt
động của lignin ở vị trí α như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy
hóa thành carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết
C-C.

Báo cáo thực tập tốt nghiệp

14
1.4.2.5. Các chất trích ly.
Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa
tan, các chất trích ly là những chất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung
môi hữu cơ (như dietyl ether, methyl terbutyl ether, ether dầu hỏa,
diclormethene, acetone, ethanol, methanol, hexan, toluen, terahydrofuran) hoặc
trong nước. Chính vì thế phương pháp thông dụng nhất để tách nhóm chất này
trong việc phân tích thành phần sơ xợi lignocellulose là dùng trích ly với dung
môi ethanol-benzene tỉ lệ 1:2. Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa
nước và không được xem là thành phần cấu trc của gỗ. Chất nhựa là những
chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trong chất trích ly, nên thường chất
trích ly hay được gọi là nhựa (resin). Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị
khá đặc trưng. Chng rất quan trọng để giữ lại những chức năng sinh học của
cây. Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương gây ra bởi vi sinh

vật hay côn trùng. Terpenoid, steroid, chất béo, và những phần tử phenolic như
stilbene, lignan, tanmin và flavonoid đều là những chất trích ly. Các phenolic có
thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ. Chất béo và sáp, trong nhiều
hệ thống sinh học được tận dụng như là nguồn năng lượng trong khi terpenoid
và steroid được biết đến là nhựa dầu. Nhóm cuối cùng cũng có hoạt tính kháng
vi sinh vật và côn trùng. Một số chất trích ly là những dược phẩm quan trọng. Ví
dụ: flavonoid được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa và chống virus.
Một số cấu trc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:



Báo cáo thực tập tốt nghiệp

15

Hình 1.8 Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin); cathechin(
flavonoid); (c) palmitic acid ( acid béo )
1.4.2.6. Tro
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với carbon, hydro,
oxy và nitơ chiếm khoảng 0.1-0.5% (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với loại gỗ
xứ nhiệt đới con số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm
lượng tro của mẫu và nó trong khoảng 0.3-1.5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ
cứng. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường tăng trưởng của
cây và vào vị trí trong cây. Tương tự chất trích ly, thành phần vô cơ của biomass
thường thực hiện chức năng trong một vài con đường sinh học ở thực vật.
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

16
CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUÁ TRÌNH – THIẾT BỊ TẠI
PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH HỌC

2.1. Các phương pháp
2.1.1. Phương pháp tiền xử lý
Sự bao bọc của lignin quanh cellulose: lignin cùng với hemicellulose tạo
thành cấu trc mô vững chắc cực kì. Những mô được bền hóa với lignin tương
tự như nhựa được gia cố bằng sợi, trong đó lignin đóng vai trò kết dính những
sợi cellulose. Trong thiên nhiên, lignin bảo vệ cellulose khỏi những tác động của
môi trường và khí hậu. Lignin là yếu tố ngăn cản sự tấn công của enzyme đến
cellulose được công nhận nhiều nhất. Nhà nghiên cứu cho rằng khả năng thủy
phân của enzyme tăng khi 40-50% lignin bị tách. Tuy nhiên, phải tha nhận
rằng, không có nghiên cứu nào tiến hành loại bỏ lignin mà không kèm theo sự
phân hủy hemicellulose. Ngay cả trong phương pháp tiền xử lý nguyên liệu bằng
kiềm ở nhiệt độ thấp, loại bỏ được 70% lignin thì cũng có 5% hemicellulose bị
hòa tan. Vì vậy, những thí nghiệm trên cũng không hoàn toàn cho thấy ảnh
hưởng của việc loại bỏ lignin riêng lẻ.
• Bề mặt tiếp xc tự do của cellulose: liên quan đến bề mặt tiếp xc của
cellulose với enzyme, và thể tích xốp. Stoneetal giả thiết rằng tốc độ đầu của quá
trình thủy phân là hàm của bề mặt tiếp xc tự do. Grethleinetal cho rằng thể tích
lỗ xốp chứ không phải độ kết tinh của cellulose mới ảnh hưởng đến tốc độ đầu.
Tuy nhiên, bề mặt tiếp xc tự do này có liên quan đến độ kết tinh và sự bảo vệ
của lignin.
• Sự hiện diện của hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose tạo thành
lớp bảo vệ xung quanh cellulose. Knappertetal, trong nghiên cứu xử lý bằng acid
sulfuric với gỗ dương cho thấy khả năng thủy phân tăng theo tỉ lệ hemicellulose
bị loại bỏ. Grohman, thí nghiệm tiền xử lý rơm la mì bằng acid, kết quả cho
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

17
thấy việc loại bỏ hemicellulose sẽ gia tăng đáng kể khả năng thủy phân rơm rạ.
Họ cho rằng, việc loại bỏ lignin là không cần thiết, tuy rằng nếu đạt được thì rất
tốt. Trong khi đó, hemicellulose được chứng minh là ngăn cản quá trình tấn

công của enzyme vào rơm rạ. Tuy nhiên, trong những thí nghiệm này, lignin tuy
không bị loại bỏ nhưng lại có thể bị đông hoặc chảy ra một phần, làm giảm khả
năng bao bọc cellulose của nó. Vì thế những thí nghiệm trên chưa cho thấy được
hiệu quả của việc loại bỏ riêng lẻ hemicellulose.
• Mức độ acetyl hóa của hemicelluloses: Đây là yếu tố ít được quan tâm,
xylan, loại hemicellulose chính trong gỗ cứng và cây thân cỏ bị acetyl hóa với tỉ
lệ rất cao. Grohmannetal, nghiên cứu với rơm la mì và cây dương, cho thấy
rằng khi xylan bị deacetyl hóa, tỉ lệ cellulose bị thủy phân tăng lên 2-3 lần. Ảnh
hưởng này tồn tại đến khoảng 75% hemicellulose bị deacetyl hóa.
Nói tóm lại, quá trình tiền xử lý nhằm:
• Tăng vùng vô định hình của cellulose
• Tăng kích thước lỗ xốp trong cấu trc sợi biomass
• Phá vỡ sự bao bọc của lignin và hemicellulose đối với cellulose.
2.1.2. Phương pháp xử lý hoá học
Sử dụng tác động của hóa chất trong quá trình. Gồm có các quá trình
chính:
• Với acid: gồm các phương pháp xử lý với acid loãng, bơm hơi nước có
acid và nổ hơi có acid. Trong đó, acid sulfuric đã được nghiên cứu kĩ lưỡng
nhất, hiển nhiên vì nó rẻ và hiệu quả. Tuy nhiên, vấn đề gặp phải trong xử lý
acid là thiết bị phải chịu được ăn mòn cao và lượng thạch cao (CaSO
4
) sinh ra
nhiều t quá trình trung hòa acid với Ca(OH)
2
.
• Với kiềm: đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan, chủ yếu là về xt hoặc
xt cùng các hóa chất khác. Tuy nhiên, nhiều nhà khoa học cho rằng, dựa trên
chi phí hóa chất, thì vôi tôi là hóa chất thích hợp. Detroyetal cho thấy rằng
Báo cáo thực tập tốt nghiệp

18
amonia lỏng có phần hiệu quả trong việc tăng khả năng thủy phân bã rắn, nhưng
ethylenediamine có thể còn hiệu quả hơn.
• Ngoài ra còn có những phương pháp như xử lý với dung môi hữu cơ:
dùng dung môi như ethanol, methanol, acetone để hòa tan lignin; xử lý bằng khí
SO
2
, khí CO
2
, NH
3
…Các quy trình này hiện nay chỉ được sử dụng ở quy mô
phòng thí nghiệm
2.1.3. Phương pháp xử lý cơ học
Các phương pháp thuộc nhóm này không sử dụng hóa chất trong quá trình
xử lý. Gồm các phương pháp như: nghiền nát, rọi bằng những bức xạ năng
lượng cao, xử lý thủy nhiệt và nổ hơi. Trong đó phương pháp nổ hơi là phương
pháp quan trọng nhất, đã được phát triển, áp dụng trên quy mô pilot và được sử
dụng trong đề tài nghiên cứu này.
2.1.3.1. Nổ hơi (Steam explosion)
Cơ chế quá trình nổ hơi



Hình 2.1 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi
Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ – hóa – nhiệt. Đó là phá vỡ cấu
trúc các hợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự
giãn nở của ẩm (cơ), và thủy phân các liên kết glycosidic (hóa).
Trong thiết bị phản ứng, nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấu trc
lignocellulosic bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu. Ẩm trong

Báo cáo thực tập tốt nghiệp

19


biomass thủy phân các nhóm acetyl của hemicellulose hình thành nên các acid
hữu cơ như acetic và uronic acid. Các acid này lần lượt xc tác quá trình
depolymer hóa hemicellulose, giải phóng xylan và một phần glucan. Dưới điều
kiện khắc nghiệt, vùng vô định hình của cellulose có thể bị thủy phân đến một
mức độ nào đó. Dưới điều kiện khắc nghiệt hơn, ví dụ như nhiệt độ cao và áp
suất cao, có thể thc đẩy sự phân hủy xylose thành furfural và glucose thành 5-
hydroxymethyl furfural. Furfural và 5-hydroxylmethyl furfural kìm hãm sự phát
triển của vi sinh vật, do đó nó không thuận lợi cho quá trình lên men.








Hình 2.2 Fufural
Hình 2.3 Hydroxymethyl fufural
Ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khi áp suất trong thiết bị phản
ứng được giải phóng và hạ đột ngột t rất cao khoảng vài chục atm xuống còn
áp suất khí trời. Hiện tượng này cũng giống như hiện tượng nổ. Nguyên liệu
được tống mạnh khỏi thiết bị qua một lỗ nhỏ bởi lực ép. Một vài hiện tượng xảy
ra tại thời điểm này. Đầu tiên, ẩm ngưng tụ trong cấu trúc biomass bốc hơi tức
thời do giảm áp đột ngột. Sự giãn nở của hơi nước gây ra lực cắt bao quanh cấu
trúc nguyên liệu.

Nếu lực cắt này đủ lớn, hơi nước sẽ gây ra sự phá hủy cơ học lên cấu trúc
lignocellulosic.