bài giảng xúc tác dị thể

Một số vấn đề về
XÚC TÁC DỊ THỂ
Hồ Sĩ Thoảng
•
Catalysis is the process in which the rate of a
chemical reaction is either increased or decreased by means of
a chemical substance known as a catalyst. Unlike other
reagents that participate in the chemical reaction, a catalyst is
not consumed by the reaction itself. The catalyst may
participate in multiple chemical transformations. Catalysts that
speed the reaction are called positive catalysts. Catalysts that
slow down the reaction are called negative catalysts or
inhibitors. Substances that increase the activity of catalysts are
called promoters and substances that deactivate catalysts are
called catalytic poisons. For instance, in the reduction of
ethyne to ethene, the catalyst is palladium (Pd) partly
"poisoned" with lead(II) acetate (Pb(CH3COO)2). Without the
deactivation of the catalyst, the ethene produced will be further
reduced to ethane.[
•
Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt
tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác
động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất
xúc tác. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi
tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những
chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào
tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu
trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của
mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là
sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất

tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ
ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác
nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong
bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham
gia phản ứng.
1. Tính đặc thù:
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có
tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác không nên
xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào
đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản
ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện
hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất
định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học –
các enzym. Trong đa số trường hợp các enzym chỉ
xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất
định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau,
hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của
một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà
thôi.
2. Tính đa năng:
Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác
hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau.
Ví dụ, các acid rắn là những chất xúc tác cho
một loạt các phản ứng như cracking, đồng
phân hoá, thuỷ phân, dehydrat hoá các
alcohol, alkyl hoá và nhiều phản ứng khác;
các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt
động trong các phản ứng hydro hoá v.v…Tuy
nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất

xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng
thể hiện khác nhau rất nhiều trong các
chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác
nhau.
3. Tính đa dạng:
Thành phần hoá học của các chất xúc tác
rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên
tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều
có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các
chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng
nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc
kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất
đơn giản như các oxide, các sulfide …; ở
dạng các hợp chất phức tạp hơn như các
phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp
chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như
các enzym.
4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động:
Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng
xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian
với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được
thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác
động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất
hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu
một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành
phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là
những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của
hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá học, chất
xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng,
còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt

của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ
quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết
sức lớn.
Tương tác trung gian trong xúc
tác dị thể
•
Sự tăng tốc các phản ứng đạt được nhờ
diễn biến theo con đường phản ứng mới do
tương tác trung gian của các tác chất với
chất xúc tác mở ra.
•
Khi tương tác với các tác chất, các liên kết
của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử
khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không
bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian,
các phức hoạt động thực chất là những hợp
chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử.
Lưu ý
Không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác
thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúc tác nếu
trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định
trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển
hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con
đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác.
Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác
1. Các kiểu hấp phụ:
•
Hấp phụ vật lý
•

Hấp phụ hoá học
2. Vai trò của hấp phụ
3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ
4. Mối tương quan giữa nhiệt hấp phụ và sự không đồng nhất
của bề mặt
1. Các kiểu hấp phụ:
Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý
và hấp phụ hoá học. Có một loạt các tiêu chí để
phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong
đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên
quan đến năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ
vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và không có năng
lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ. Hấp
phụ hoá học, ngược lại, giống như mọi tương tác
hoá học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức
hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng
lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng
lượng hoạt hoá nhất định.
Vai trò của hấp phụ:
Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề
mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào
cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã
thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với
các tác chất có bản chất hoá học, cho nên
hấp phụ hoá học có vai trò quyết định.
Tương tác hấp phụ hoá học đó có thể được
thực hiện không những thông qua tương tác
trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể
tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể
thông qua hình thức trung gian là hấp phụ

vật lý.
Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên
kết giữa các tiểu phân không được bão hoà. Đối với
đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hoá trị và
ion, các polyme v.v… – những lực đó đều có bản
chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác
của các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương
tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hoá học. Tương
tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự
hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép
đôi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sự dịch
chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những
cặp điện tử không chia tách hoặc những chuyển
dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tuỳ thuộc vào
tính chất hoá học của vật rắn và của chất bị hấp phụ.
Vì hấp phụ hoá học được gây ra bởi các lực
hoá học, cho nên tác động của các lực đó
giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự di
chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề
mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng
lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần
được coi như những tiểu phân định vị trên
những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển
từ vị trí này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy ra
nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ
cao.
Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ
sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ
- sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được

giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ
thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hoá học) đó được
coi là thuận nghịch. Nếu liên kết giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp
có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những
nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ.
Ví dụ, oxy hấp phụ trên wolfram hoặc molybden khi
giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng
các oxide kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ
hấp phụ trên các oxide khi giải hấp được giải phóng
dưới dạng oxy hoá. Những quá trình như vậy được
gọi là hấp phụ hoá học không thuận nghịch.
Các phương trình biểu diễn hấp phụ:
Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc
của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị
hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau có
thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt
động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng
biến thiên của năng lượng tự do
∆
F không phụ thuộc vào độ
che phủ
θ
, người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng
nhiệt hấp phụ có dạng:

θ
= bp/(1+bp)

gọi là phương trình Langmuir, trong đó, p là áp suất chất bị hấp

phụ, b là hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng
entropy và nhiệt hấp phụ.
Trong trường hợp hấp phụ
định vị (tiểu phân bị hấp phụ
chỉ có một bậc tự do là hấp
phụ - giải hấp) đại lượng b
được biểu diễn bằng
phương trình:


( ) ( )
RT
q
b
b
kTm
h
b
g
ad s
exp
2
2/52/3
3
π
=

trong đó, h - hằng số Planck, m – khối lượng
phân tử, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ
tuyệt đối, b

g
- tổng các trạng thái nội quay và
dao động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng
thái dao động nội tại nhiệt độ hấp phụ thực
chất xấp xỉ bằng không), b
ads
– tổng các trạng
thái nội của chất bị hấp phụ trên bề mặt
(trong trường hợp hấp phụ định vị, không có
chuyển động tịnh tiến, b
ads
= f
ads
là tổng trạng
thái của các phân tử bị hấp phụ), R - hằng số
khí và q – nhiệt hấp phụ.
Trong trường hợp hấp phụ
không định vị, trạng thái hấp
phụ có thể được coi như trạng
thái của khí hai chiều, nghĩa là
phân tử có hai bậc tự do trong
chuyển động tịnh tiến, hệ số
hấp phụ b được biểu diễn bởi
phương trình sau đây:

(

)

(

)







=
RT
q
b
b
v
kT
mp
h
b
g

ads

exp
2
2

/

3

2

/

1

π

•
trong đó, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị
diện tích bề mặt (cm
-2
), bằng 1/s
o
, trong đó s
o

là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị
hấp phụ (cm
2
). Nếu các đại lượng nhiệt hấp
phụ có giá trị bằng nhau thì trong trường
hợp hấp phụ không định vị, hệ số hấp phụ có
giá trị gấp khoảng 200 lần so với trường hợp
hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn
từ thừa số entropy; khi phân tử không bị
định vị giá trị của đại lượng entropy lớn hơn
so với trường hợp phân tử định vị.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết

lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ
không phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực
tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất
khó được tuân thủ, ví dụ, sự không đồng
nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các
phân tử bị hấp phụ đều có thể làm thay đổi
năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề
mặt. Mặc dầu vậy, trong thực tế, có không ít
trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ
hoá học tỏ ra khá phù hợp với phương trình
này.
Trong trường hợp đó, đại lượng diện tích bề mặt
riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác) dễ dàng
được tính theo phương trình:
s = a
m
N s
o


trong đó, a
m
– đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính
bằng mol chất bị hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N –
số Avogadro, s
o
– diện tích bị chiếm bởi một phân tử
chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể
được tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đó
trong trạng thái lỏng, còn chính xác hơn thì có thể

được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp
phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng.
Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu
phân, mỗi tiểu phân chiếm một chỗ trên bề mặt.
Trong trường hợp đó có thể coi quá trình hấp phụ
như là một phản ứng hoá học:

A
2
+ 2[ ] = 2[A]
trong đó [ ] là chỗ trống chưa bị chiếm trên bề mặt.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sẽ có dạng:

θ = √bp/(1+√bp)
Bằng cách tương tự người ta
có thể dẫn ra phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ một hỗn
hợp khí, trong đó sự hấp
phụ của một khí không ảnh
hưởng đến năng lượng hấp
phụ của các khí khác. Nếu
quá trình hấp phụ không
kèm theo sự phân ly phân tử
thì phương trình đẳng nhiệt
hấp phụ của cấu tử i trong
hỗn hợp khí sẽ có dạng:
( )
∑
+=
iiiii

pbpb 1/
θ