khảo sát hiệu ứng dung môi

L
C C
Chương 6
KHẢO SÁT HIỆU ỨNG DUNG MÔI
KHẢO SÁT HIỆU ỨNG DUNG MÔI
Tổng quan về sự dung môi hoá:
Cramer and Truhlar: Chem. Rev. 99, 2161-2200 (1999)
1. Mở đầu
1. Mở đầu
2. Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá
2. Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá
3. Một số vấn đề liên quan đến tính toán hiệu ứng dung môi
3. Một số vấn đề liên quan đến tính toán hiệu ứng dung môi
Mục đích: Trình bày các mô hình tính toán trong dung dịch
để khảo sát hiệu ứng dung môi
O. Tapia and J. Bertrán (eds.), Solvent Effects and Chemical Reactivity,
1996 Kluwer Academic Publishers.
Christian Reichardt, Thomas Welton, Solvents and Solvent Effects in
Organic Chemistry, 2011 John Wiley & Sons,

………………
Kun Liang, Robin A. Hutchinson, Solvent Effects in Semibatch Free
Radical Copolymerization of 2-Hydroxyethyl methacrylate
and Styrene at High Temperatures, Macromol. Symp. 2013, 325–326,
203–212
Sylvio Canuto, Solvation Effects on Molecules and Biomolecules:
Computational Methods and Applications, 2008 Springer
24/4/2013
1. Mở đầu
Nhiều tính chất của phân tử và trạng thái chuyển tiếp

trong pha khí và trong dung dịch khác nhau nhiều.
Thí dụ:
Hiệu ứng tĩnh điện
Đối với các phân tử ở trong dung môi có hằng số điện môi cao, hiệu ứng
tĩnh điện thường ít quan trọng hơn nhiều so với khi chúng ở pha khí.
Tính acid tương đối
(J.I.Brauman, L.K.Blair, J.Am.Chem.Soc. 92, 5986 (1970), -nt-,
93, 3911 (1971)):
mạnh yếu
Trong dung dịch H2O > MeOH > EtOH > t-BuOH
Trong pha khí t-BuOH > EtOH > MeOH > H2O
Tính thân hạch (C.Minot, N.T.Anh, Tetrahedron Lett. 3905 (1975))
mạnh yếu
Trong pha khí hay dung môi phi proton I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
Trong dung môi hữu cực có proton F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
O

CHO
OH
O
+
OH
O
+
MOH
Syn
Anti
C.H. Heathcock, “Asymmetric Synthesis”, Ed. J.D. Morrision,
Academic Press Inc., 1984, volume 3, chapter 2, Eq. 4 trang
120 và Tab. 3 trang 121
Ảnh hưởng của dung môi trên sản phẩm phản ứng
Ảnh hưởng của dung môi trên sản phẩm phản ứng
Các mô hình dung môi hóa
Có nhiều loại mô hình để khảo sát các hệ phân tử
trong dung môi khác nước: gián đoạn, liên tục, bán
liên tục.
Mô hình gián đoạn
Chất tan được bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi (1–100)
Các tính toán trên tổ hợp chất tan-dung môi có xu hướng áp dụng cho
các hệ thống lớn và dựa trên cơ sở các phương pháp động lực học
phân tử, như phương pháp Monte – Carlo.…
Một trong những nhiệm vụ của phương pháp này là xác định một cách
chính xác cần bao nhiêu phân tử dung môi cho một phân tử chất tan
nhất định, vì vậy các mô hình này còn được gọi là các mô hình rời rạc
❧
Mô hình liên tục.
Trong mô hình liên tục, chất tan được xem như phân bố trong các lỗ

trống của một môi trường liên tục có hằng số điện môi xác định.
❧
Mô hình bán liên tục.
Là mô hình trung gian giữa mô hình gián đoạn và mô hình liên tục:
trước tiên xử lý khối cầu solvat hoá một cách rời rạc, sau đó xử lý
các dung môi bao xung quanh bằng một mô hình liên tục.
Các mô hình này thường xử lý phần bên trong của lớp vỏ solvat hoá
bằng cơ học lượng tử, phần bên ngoài của lớp vỏ solvat hoá bằng
cơ học phân tử.
Trong bài này sẽ chỉ tập trung trình bày mô hình liên tục.
2. Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá
Trong các mô hình liên tục loại trường phản ứng tự hợp
(SCRF, Self-Consistent Reaction Field):

Dung môi được xem như môi trường liên tục có hằng số điện môi
đồng nhất ε, gọi là trường phản ứng (reaction field).

Chất tan xem như được đặt trong các lỗ trống ở trong dung môi.
Các mô hình SCRF khác nhau ở cách xác định các lỗ trống và
trường phản ứng.
Mô hình trường phản ứng Onsager
(Onsager reaction field model)
Là mô hình SCRF đơn giản nhất.
Trong mô hình này, chất tan chiếm một lỗ trống dạng
cầu cố định có bán kính a
0
, trong trường dung môi.
Lưỡng cực trong phân tử chất tan sẽ làm phát sinh
một lưỡng cực trong môi trường và điện trường tạo
ra bởi lưỡng cực của dung môi lại sẽ tương tác với

lưỡng cực của phân tử đưa đến sự an định chung
cuộc.
❧
Hạn chế của mô hình trường phản ứng Onsager
Các hệ phân tử có momen lưỡng cực bằng 0 sẽ không thể hiện
hiệu ứng dung môi trong mô hình Onsager và vì vậy các
tính toán theo mô hình trường phản ứng Onsager (với từ
khoá SCRF=Dipole) đối với các hệ phân tử này sẽ đưa đến
cùng kết quả như trong pha khí.
Đây là một một hạn chế của mô hình trường phản ứng
Đây là một một hạn chế của mô hình trường phản ứng
Onsager.
Onsager.


Mô hình liên tục phân cực Tomasi
(Tomasi's Polarized Continuum Model)

Trong mô hình liên tục phân cực Tomasi, thường gọi là
mô hình PCM, lỗ trống được xem như tổ hợp của nhiều
khối cầu nguyên tử cài xen vào nhau.

Ảnh hưởng của sự phân cực của môi trường liên tục
dung môi được biểu diễn dưới dạng số: được tính bằng
phép lấy tích phân số chứ không theo cách tính gần đúng
theo dạng giải tích như trong mô hình trường phản ứng
Onsager.
Mô hình IPCM
(Isodensity PCM)
Trong mô hình đồng mật độ PCM lỗ trống được xem

như mặt đồng mật độ điện tử của phân tử
Mô hình SCI-PCM
(Self-Consistent Isodensity PCM)
Trong mô hình SCI-PCM, ảnh hưởng của sự dung môi hoá
được đưa vào việc tính SCF
Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá
Tiêu chuẩn hội tụ SCF trong các tính toán là SCF=Tight
Kết quả
Nhận xét.
Các kết quả MP2 (Onsager) và B3LYP (IPCM) khá phù hợp với dữ
liệu thực nghiệm. Về hiệu ứng dung môi (thể hiện qua sự thay đổi
hiệu số năng lượng do dung môi gây ra) thì mô hình IPCM phù hợp
với dữ liệu thực nghiệm nhất (-0.29 kcal.mol-1) kế đó là mô hình
Onsager (MP2).