CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP xác ĐỊNH cấu tạo PHÂN tử hợp CHẤT hữu cơ

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ
Một hợp chất hữu cơ được điều chế bằng con đường tổng hợp hoặc tách từ nguồn
nguyên liệu thiên nhiên sau khi đã làm sạch và kiển tra xác nhận độ sạch có thể đem xác
định cấu tạo phân tử.
Việc xác định cấu tạo phân tử dù bằng phương pháp nào ( hoá học, vật lý hay kết hợp
hoá học và vậy lý) đều theo nguyên tắc chung sau:
2.1. Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ
Quá trình xác định cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ gồm những giai đoạn sau:
1 – Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và phân tử khối của chất
khảo sát để thành lập công thức phân tử.
2 – Phân tích định tính, định lượng các nhóm chức có chứa trong chất khảo sát để
thành lập công thức cấu tạo.
3 – Xác định cấu trúc tinh vi của phân tử (đồng phân, tinh thể, tính chất các liên kết…)
Cuối cùng tìm cách kiểm tra tính đúng đắn của công thức cấu tạo đưa ra và kết luận.
Trong quá trình tiến hành xác định cấu tạo phân tử thường người ta dựa vào các cách
sau:
- Tìm những phản ứng đặc trưng hoặc điển hình.
- Xác định sự có mặt của những gốc có cấu tạo xác định trong thành phần phân tử chất
khảo sát.
- Dựa vào kết quả nghiên cứu các tính chất vậy lý của chất khảo sát.
Để cụ thể hoá dưới dây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chủ yếu xác định
cấu tạo phân tử và đơn củ một vài thí dụ điển hình.
2.1.1. Xác định công thức phân tử
Giai đoạn xác định công thức phân tử của một hợp chất gồm 3 bước:
a. Xác định thành phần định tính các nguyên tố
Trường hợp một hợp chất chỉ chứa một số ít nguyên tố chủ yếu C, H, O, N, S, halogen,
ngoài ra là những nguyên tố ít gặp hơn như: P, As, Sb, Hg và những kim loại khác. Người ta
dựa vào những phản ứng và phương pháp đặc trưng của từng nguyên tố để xác định. Thí dụ
bằng phương pháp hoá học, vật lý tìm thấy trong một hợp chất hữu cơ có chứa 3 nguyên tố

C, H, N.
b. Xác định thành phần định lượng các nguyên tố
Mục đích của bước này là xác định số phần trăm khối lượng các nguyên tố chứa trong
chất khảo sát đã tìm thấy ở bước một để thiết lập một công thức thực nghệm ( công thức
nguyên đơn giản)
25
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Giả sử ta đốt cháy 0,356 gam hợp chất khảo sát trên thu được 0,200 gam H
2
O; 0,990
gam CO
2
và khi đốt cháy 0,237 gam cũng hợp chất này thu được 37,6 cm
3
N
2
đo ở điều kiện
18
0
C và 750 mmHg. Tính thành phần phần trăm của các nguyên tố.
- Tính lượng C:
g270,0
44
990,0.12
=
C hay
%8,75
365,0
100.270,0
=

- Tính lượng H:
0222,0
18
200,0.2
=
g H hay
%2,6
356,0
100.0222,0
=
- Tính lượng N: Phần trăm N tính theo công thức sau:
( )
( )
( )
( )
%0,18
237,0.18.00376,01760
100.00125,0.3,157506,37
.00376,01760
100.00125,0.
% =
+
−
=
+
−
=
St
FHV
N

Nếu đem chia lượng phần trăm của mỗi nguyên tố cho khối lượng nguyên tử của nó ta
sẽ được các con số tỷ lệ mà theo đó các nguyên tố kết hợp với nhau ở trong phân tử chất
khảo sát:
C32,6
12
8,75
=
;
H2,6
008,1
2,6
≈
;
N28,1
14
18
≈
Nếu đem so sánh các con số tỉ lệ với con số nhỏ nhất (1,28) ta sẽ có: 4,94C; 4,92H; 1N.
Tỷ lệ các nguyên tử kết hợp trong chất khảo sát, gần giống như trong công thức: C
5
H
5
N
c. Xác định phân tử khối tương đối, thiết lập công thức phân tử
Hợp chất khảo sát có công thức thực nghiệm tìm được ở trên C
5
H
5
N ứng với thành
phần phần trăm các nguyên tố 75,8%C, 6,2%H và !8,0%N. Không chỉ riêng hợp chất này

mà nhiều hợp chất khác cũng có thể có thành phần phần trăm các nguyên tố như vậy. Chẳng
hạn như các chất có công thức chung ( C
5
H
5
N)
n
( n = 1, 2, 3,…), chính vì vậy để thiết lập
công thức phân tử của các chất khảo sát ta cần phải xác định giá trị của trị số n. Muốn vậy
phải biết được phân tử khối M của chất khảo sát:
Giả sử 0,400 gam cũng hợp chất này, khi biến thành trạng thái hơi không bị phân huỷ,
trong những điều kiện như với khí Nitơ nói trên, thì chiếm một thể tích bằng 124 cm
2
.
Như vậy biết tỷ trọng hơi d của một chất đối với không khí được tính theo công thức
của Victo – Maze.
t
FH
dVam
.1
1
.
760
0
α
+
−
=
(2.1)
75,2

291
273
760
7,734
001293,0.124400,0 =→×= dd
Phân tử khối của chất khảo sát sẽ bằng:
M = 28,94.d = 28,94.2,75 = 79,58
≈
80
Vậy công thức của hợp chất là: (C
5
H
5
N)
n
= 80
(12.5 + 1.5 + 1.14)
n
= 80
⇒
n = 1
26
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Và công thức nguyên đơn giản của chất khảo sát chính cũng là công thức phân tử.
Việc xác định công thức phân tử của chất khảo sát thuần tuý bằng phương pháp vật lý
về nguyên tắc có thể dựa vào phương pháp phổ khối, dựa vào cường độ so sánh của các ion
đồng vị của ion phân tử. Tuy nhiên đến nay phương pháp này chưa tìm được ứng dụng rộng
rãi ( đắt tiền, cường độ các ion đồng vị của ion phân tử thường thấp, gây khó khăn cho việc
xác định, vv…)
Sự có mặt trong chất khảo sát có công thức phân tử tìm được ở trên nhóm amin hay

nitrin, cấu tạo vòng hay cấu tạo thẳng v.v… là nhiệm vụ của những giai đoạn xác định cấu
tạo tiếp theo.
2.12. Xác định công thức cấu tạo
Giai đoạn xác định công thức cấu tạo của hợp chất gồm các bước định tính, định lượng
các nhóm chức.
Giai đoạn này và giai đoạn xác định cấu trúc tinh vi tiếp theo ( xác định khung phân tử,
vị trí các nhóm chức, nhóm thế, đồng phân, cấu trúc không gian, vv…) liên quan mật thiết
với nhau, cái nọ hoàn thiện cho cái kia, đồng thời trả lời dứt điểm câu hỏi về cấu tạo của hợp
chất khảo sát.
Trong những trường hợp chung nhất người ta sử dụng các các phản ứng định tính đặc
trưng, các dữ kiện phổ để phát hiện các nhóm chức và các phương pháp xác định riêng cho
từng nhóm chức để định lượng chúng.
Trong một số trường hợp riêng và đơn giản, chẳng hạn trường hợp chất khảo sát có
thành phần phân tử đơn giản nhất, không có những hiện tượng đồng phân, hỗ biến, thì ngay
số hoá trị của các nguyên tử hợp thành phân tử cũng có thể hoàn toàn xác định được công
thức cấu tạo của nó.
Thí dụ: Chất có công thức phân tử CH
4
O không thừa nhận một cấu tạo nào khác ngoài
cấu tạo biểu thị bởi công thức sau:
H - C - O - H


H
H
(1)
(2)
(3)
(4)
Công thức này dù nằm trong mặt phẳng hay không gian, nguyên tử O ( nhóm OH) nằm

ở vị trí nào ( 1,3,4) thì nó vẫn là công thức cấu tạo của metanol. Nhưng dù sao tính đúng đắn
công thức cấu tạo này cũng vẫn là do sự nghiên cứu các tính chất của metanol xác nhận. Đó
là thuộc về nguyên tắc: “ Tính đúng đắn của một công thức cấu tạo của một chất phải được
nghiên cứu về các tính chất của chất ấy xác nhận”.
Trong những trường hợp phức tạp hơn, thí dụ như có hiện tượng đồng phân, hỗ biến
( nhẳn hạn như công thức C
5
H
5
N ở trên ta có thể đặt ra những gỉa thiết cấu tạo sau:
CH ≡ C −C ≡ C - CH
2
NH
2
,
CH
2
= CH - CH = CH - CN,
N
V,V
27
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Hoặc phân tử có cấu trúc phức tạp thì cấu tạo phân tử của một hợp chất chỉ có thể được
xác định sau những sự khảo sát tỉ mỉ các phản ứng hoá học của nó, các sản phẩm chuyển hoá
của nó cũng như các tính chất vật lý của nó.
Người ta thường dựa vào những phương pháp chủ yếu sau đây để xác định cấu tạo của
một hợp chất:
1) Dựa vào quy luật về các phản ứng đặt trưng và tính chất vậty lý đặc trưng. Nghĩa là
các phân tử của các chất khác nhau có chứa những nhóm nguyên tử giống nhau phải cho
những phản ứng đặc trưng điển hình hoặc các đại lượng, tính chất vật lý ( bước sóng, tần số

hấp thụ, tín hiệu phổ, vv…) tương tự nhau.
2) Dựa vào định luật về gốc, nghĩa là qua những sự chuyển hoá hoá học hoặc dưới
nhũng tác động vật lý, phần lớn các liên kết trong phân tử được giữ nguyên không thay đổi
hoặc sự phá vỡ xảy ra theo những quy luật nhất định. Cho nên biết được cấu tạo phân tử của
những sản phẩm sinh ra từ một chất khảo sát nhờ thực hiện những phản ứng hoá học hoặc sự
phân mảnh, thì ta có thể biết được cấu tạo phân tử của chất khảo sát ban đầu. Do đó, thường
người ta nguyên cứu cấu tạo của một hợp chất theo hai hướng đi trái ngược nhau:
- Hướng đi 1 là “phân li” chất : Người ta đưa ra chất khảo sát vào những phản ứng hoá
học hoặc nhờ biện pháp phá vỡ phân mảnh để chia nhỏ phân tử ra thành những phân tử đơn
giản hơn có cấu tạo biết trước.
Hướng đi 2 là “ tổng hợp” chất: Căn cứ vào cấu tạo của những phân tử chia nhỏ thu
được người ta lắp ghép và suy đoán ra các liên kết của những phân tử chia nhỏ ấy tạo thành
công thức cấu tạo của phân tử chất khảo sát. Sau đó để kiểm tra sự lắp ghép và suy diễn trên
đối với cấu tạo chất khảo sát có đúng không, trong trường hợp có thể người ta áp dụng
phương pháp ngược lại của phân li là tổng hợp, nghĩa là từ những phân tử nhỏ mà cấu tạo đã
biết thu được, người ta dùng các phản ứng hoá học kết hợp chúng lại theo một cách nhất
định. Trong trường hợp không thể thực hiện được sự kiểm tra trên, người ta sử dụng những
biện pháp khác ( các phản ứng hoá học, các phương pháp vật lý khác nhau) để kiểm tra.
Để làm sáng tỏ những điều đã nói này ta có thể nêu một số ví dụ sau:
Xác định công thức cấu tạo chất X có công thức phân tử là C
2
H
4
O
2
.
Khi cho chất này tác dụng với kim loại Natri thấy giải phóng ra hiđro:
C
2
H

4
O
2
+ Na
→
C
2
H
3
NaO
2
+
2
1
H
2
↑
Khi cho tác dụng với PCl
5
thấy giải phóng ra HCl và POCl
3
Qua hai phản ứng này ta thấy đây chính là phản ứng đặc trong của nhóm OH của rượu
hoặc của một axit:
ROH + Na
→
RONa +
2
1
H
2

ROH + PCl
→
RCl + HCl + POCl
3
Hoặc
28
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
RCO
OH + Na
RC
OONa + H
2
RC
O OH + PCl
5
2
1
RC
OCl + HCl + POCl
3
Và ta có thể viết công thức của X dưới dạng tách riêng nhóm hiđroxi: C
2
H
3
O – OH
Khi cho tác dụng với Cl
2
thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử
Cl:
C

2
H
3
O – OH + Cl
2

→
C
2
H
2
ClO – OH + HCl
C
2
H
2
ClO – OH + Cl
2

→
C
2
HCl
2
O – OH + HCl
C
2
HCl
2
O – OH + Cl

2

→
C
2
Cl
3
O – OH + HCl
Qua phản ứng này ( phản ứng đặt trưng cho sự thế Cl của hiđrocacbon) ta có thể đi đến
kết luận về các nguyên tử hiđro của chất khảo sát: 4 nguyên tử H thì một đã gắn với nguyên
tử O trong nhóm OH và 3 H cò lại trong phần C
2
H
3
O đều nối với C. Vấn đề cò lại ở đây cần
giả quyết là cả 3 H đều gắn với một nguyên tử C hay là gắn với cả 2 nguyên tử C như cấu
tạo dự kiến dưới đây:
C
2
H
3
O
CH
3
-C-
O
CH
2
-CH-
O

(a)
(b)
Nếu cấu tạo (b) là đúng thì đây là một etilen oxit, nó rất dễ bị phân huỷ cho
etilenglicol:
CH
2
-CH-
OH OH
Khi cho X thuỷ phân không thu được etilenglicol, nghĩa là cấu tạo sau không phù hợp.
Như vậy chỉ còn cấu tao ( a) là có thể tin tưởng, nghĩa là cả 3 H gắn với 1 C. Thực vậy, qua
phản ứng với NaOH ở nhiệt độ cao người ta đều thu được CH
4
hoặc CHCl
3
và Na
2
CO
3
:
C
2
H
3
O - ONa + Na OH CH
3
- H + O = C
ONa
ONa

C

2
Cl
3
O - ONa + Na OH CCl
3
- H + O = C
ONa
ONa
( Phần C
2
H
3
– trong đó có một C và O tham gia với hai nhóm ONa tao ra
ONa
ONa
O = C
Còn 1C và 3H hoặc 1C và 3Cl tham gia với H của NaOH tạo ra CH
3
– H
→
CH
4
hoặc CCl
3

– H
→
CCl
3
H).

29
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Từ đây ta có thể kết luận cả 3 nguyên tử H đều chỉ nối với một nguyên tử C, cho nên
trong chất X có chứa gốc metyl.
Như vậy công thức cấu tạo của chất X phải là:
C
2
H
3
O - OH → CH
3
CO - OH
CH
3
-C-
O
OH
Và có tên gọi là axit axetic.
Công thức cấu tạo nà được xác định bởi phản ứng tổng hợp ra axit axetic từ các sản
phẩm “ phân li” chia nhỏ có cấu tạo đã biết là metan CH
4
và CO
2
( tạo với NaOH cho ra
Na
2
CO
3
);
CH

4

→
CH
3
– H + Cl
3

→
γ
h
CH
3
Cl + HCl
CH
3
Cl + Mg
→
ete
CH
3
MgCl
CH
3
MgCl + CO
2

→
Pt ,
0

CH
3
CO
2
MgCl
CH
3
CO
2
MgCl
 →
+
+ )(
2
HOH
CH
3
COOH + MgOHCl
Và đến đây có thể coi như đã xác định xong hẳn công thức cấu tạo của chất X.
+ Ta cũng có thể dùng các phương pháp phổ ( hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ
khối) xác định nhanh cấu tạo của axit axetic, chẳng hạn bằng phương pháp phổ hồng ngoại
có những cực đại hấp thụ ở các tần số:
1375 – 1380 cm
-1
(
s
δ
CH
3
), 1790 cm

-1
(
CO
ν
), 3550 cm
-1
(
OH
ν
).
Như vậy trong axit axetic có các nhóm CH
3
- , >C=O, - OH, từ đây có thể suy ra công
thức cấu tạo là:
CH
3
-C-
O
OH
30