giáo trình hóa phân tích cô hương

3
1. CHNG 1
DUNG DCH CHT IN LY CÂN BNG HOÁ HC

1.1. CHT IN LY MNH VÀ CHT IN LY YU
Cht đin li mnh trong dung dch thc t phân li hoàn toàn, đa s các mui tan,
kim và axit mnh đu thuc nhóm này.
Trong dung dch, cht đin li yu phân li không hoàn toàn. Các axit yu, baz
yu và phc cht là các cht đin li yu.
 đc trng cho kh nng phân li ca các cht trong dung dch, ngi ta dùng
hai đi lng : đ đin li α và hng s đin li K ( h
ng s cân bng).  đin li α ca
mt cht ph thuc vào nhit đ, bn cht ( th hin qua hng s đin li K) và nng đ
ca cht đin li trong dung dch.  đin li α và hng s đin li K liên h vi nhau qua
h thc Ostwald nh sau:
α
α
−
=
1
2
C
K
(C: nng đ ban đu ca cht tan)

1.2. CÂN BNG HOÁ HC VÀ HOT 
1.2.1. Nhc li mt s kin thc cn dùng
1.2.1.1. Nng đ gc (C
0
)
1.2.1.2. Nng đ ban đu (C):

1.2.1.3. Nng đ cân bng
[

]

1.2.1.4. nh lut bo toàn nng đ
Phát biu: nng đ ban đu ca mt cu t nào đó bng tng nng đ cân bng
các dng tn ti ca cu t đó trong dung dch thi đim cân bng.
1.2.1.5. nh lut bo toàn đin tích
 đm bo tính trung hoà đin ca dung dch cht đin li, tng
đin tích âm ca
các anion bng tng đin tích dng ca các cation có mt trong dung dch.
1.2.2. Cân bng và hng s cân bng
Nng đ cân bng đc tính trên hng s cân bng.
mA + nB +
pC + qD + (a)
4
trong đó A, B, C, D, là nhng cu t tham gia cân bng (a) mà chúng không
tích đin. Áp dng đnh lut tác dng khi lng ta có:

[
]
[
]
[][]
K
nBA
DC
m
qp

= (1.1)
trong đó [A], [B], [C], là nng đ cân bng K ca các cht A, B, C, Nu A,
B, C, là nhng ion thì trong biu thc (1.1) ta phi thay nng đ bng hot đ do
phi tính đn tng tác tnh đin ca chúng. Nh vy, hot đ là nng đ thc ca ion
trong dung dch.
Mi liên h gia hot đ (a) và nng đ (C):
a = f.C (1.2)
f: h s hot đ; nó ph thuc vào lc ion µ ca dung dch. Lc ion µ biu th
tng tác tnh đin gia các ion trong dung dch:
µ
).(
2
1
2
1
i
n
i
i
ZC
∑
=
=

C
i
: nng đ ca ion i; Z: đin tích ca ion i.
Tu thuc vào µ mà f có các giá tr khác nhau.

5

2. CHNG 2
I CNG V PHÂN TÍCH KHI LNG
VÀ PHÂN TÍCH TH TÍCH

2.1. NGUYÊN TC CHUNG CA PHNG PHÁP PHÂN TÍCH KHI
LNG
Phân tích khi lng là phng pháp phân tích đnh lng da vào vic cân khi
lng sn phm to thành sau phn ng kt ta bng phng pháp hoá hc hay
phng pháp vt lí. Do cht phân tích chim mt t l xác đnh trong sn phm đem
cân nên t khi lng sn phm d dàng tính đc lng cht phân tích trong đi
tng phân tích.
2.2. CÁC PHNG PHÁP PHÂN TÍCH KHI LNG
Phng pháp phân tích khi lng có th đc tin hành theo các phng pháp
sau: phng pháp đy, phng pháp đin phân, phng pháp chng ct, phng pháp
kt ta.
2.2.1. Phng pháp đy:
2.2.2. Phng pháp đin phân
2.2.3. Phng pháp chng ct
2.2.4. Phng pháp kt ta
2.3. Phng pháp kt ta
2.3.1. Ni dung và yêu cu ca kt ta trong phng pháp kt ta
Cn phân bit dng kt ta và dng cân.
6
2.3.2. iu kin đ tin hành phân tích theo phng pháp kt ta
2.3.2.1. Thuc kt ta
2.3.2.2.
Lng cht phân tích
2.3.2.3. Nng đ thuc th
2.3.2.4. Lc kt ta
2.3.2.5.

Ra kt ta
2.3.2.6.
Làm khô và nung kt ta
2.4. PHNG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH
2.4.1. i cng v phân tích th tích
Phng pháp phân tích th tích là phng pháp phân tích đnh lng da vào
vic đo chính xác th tích ca dung dch thuc th (B) đã bit trc nng đ chính
xác (dung dch chun) tác dng va đ vi mt th tích nht đnh ca cht cn phân
tích (A) và da vào đnh lut đng lng hoc đnh lut hp thc đ xác đnh :
A + B = C + D

A
BB
A
V
NV
N
.
=

Mt s đnh ngha và khái nim cn nm: Quá trình đnh phân, đim tng
đng, đim cui chun đ.
2.4.1.1.
Cht ch th
Cht ch th là cht có kh nng cho tín hiu nht đnh (đi màu, kt ta, ) ti
đim tng đng. Vic dng qúa trình chun đ là da vào hiu ng ca cht ch th.
Do đó vic hiu bn cht ca cht ch th cho phép ta tính đc sai s ca phép phân
tích.
2.4.1.2.
Dung dch chun gc (dung dch tiêu chun)

Dung dch chun gc và cách pha.
2.4.2. Các phn ng dùng trong phân tích th tích
2.4.3. Phân loi các phng pháp phân tích th tích
1)Phng pháp chun đ axit baz (chun đ trung hoà): da trên phn ng axit
baz.
2)Phng pháp chun đ oxy hoá kh: da trên phn ng oxy hoá kh.
3)Phng pháp chun đ to phc: da trên các phn ng to phc bn (thuc
th dùng nhiu nht là các complexon).
7
4)Phng pháp chun đ kt ta: da vào phn ng to kt ta.
2.4.4. Các cách chun đ
2.4.4.1. Chun đ trc tip
2.4.4.2. Chun đ ngc
2.4.4.3. Chun đ thay th
2.4.4.4.
Chun đ gián tip
2.4.4.5.
Chun đ phân đon
2.4.5. Cách biu din nng đ trong phân tích th tích
2.4.5.1. Nng đ th tích
2.4.5.2.
Nng đ phn trm khi lng:
2.4.5.3.
Nng đ mol
2.4.5.4.
Nng đ đng lng
2.4.5.5.  chun
2.4.5.6.
Nng đ phn triu và phn t
i vi các dung dch rt loãng hoc có hàm lng cht xác đnh rt nh, ngi

ta dùng nng đ này.
2.4.6. Cách tính kt qu trong phân tích th tích
Trong phân tích th tích, vic tính toán kt qu ph thuc vào cách biu din
nng đ và cách phân tích. Nguyên tc chung là da vào nng đ, phng trình phn
ng và có th tính theo đnh lut hp thc hoc theo đnh lut đng lng.
nh lut hp thc: Khi phn ng hoàn toàn thì to đ cc đi ca mi cht phn
ng phi bng nhau. To đ cc đi bng s
mol ban đu chia cho h s hp thc ca
mi cht.
Gi s có phn ng aA + bB = cC + dD
a, b, c, d : h s hp thc ca A, B, C, D.
nh lut hp thc biu din nh sau:
b
VC
a
VC
BBAA

=
nh lut đng lng : s đng lng mol ca dung dch chun bng s
đng lng mol cht xác đnh đã phn ng vi nhau:
V
A
.N
A
= V
B
.N
B
= a

B
/
B
8
2.4.6.1. Trng hp chun đ trc tip
2.4.6.2.
Trng hp chun đ ngc
2.4.6.3.
Trng hp chun đ gián tip

3. CHNG 3
CÂN BNG AXIT BAZ. CHUN  AXIT BAZ

3.1. CÁC QUAN NIM V AXIT, BAZ
3.1.1. Thuyt axit, baz ca Arhenius
Trong dung dch nc, axit là nhng cht phân ly cho ion hydro (H
+
), baz là
nhng cht phân ly cho ion hydroxit (OH
-
).
3.1.2. Thuyt axit, baz ca Brönsted – Lowry
3.1.2.1. Ni dung
Axit (có th là phân t : HCl, H
2
SO
4
,… hoc ion: Al
3+
, NH

4
+
,…) là nhng cht
có kh nng cho proton.
Baz (có th là phân t: NaOH, KOH… hoc ion: CO
3
2-
, Cl
-
,…) là nhng cht có
kh nng nhn proton.
Phn ng axit là phn ng mà trong đó có s cho và nhn proton. Ta có th biu
din nh sau:
HA
H
+
+ A
-

(axit)
B + H
+

BH
+
(baz)
HA + B
A
-
+ BH

+
A
-
là baz liên hp ca axit HA: HA/A
-
, BH
+
là axit liên hp ca baz B:B/BH
+
Khi hoà tan mt axit hay mt baz vào dung môi thì s có tng tác gia axit và
baz đó vi dung môi, to ra các cp axit /baz liên hp :
axit + S (dung môi)
baz + SH
+

baz+ S (dung môi)
axit + S
-

Theo thuyt này thì các axit, baz có th là phân t, anion, cation.

Ngoài ra còn có các cht lng tính, ví d nh nc:
9
H
2
O (axit)
H
+
+ OH
-

(baz)
H
2
O (baz) + H
+

H
3
O
+
(axit )
3.1.2.2.
Dung môi
Theo thuyt axit,baz ca Brosted – Lowry, dung môi đóng vai trò quan trng

quyt đnh đ mnh yu ca axit, baz. Da vào kh nng cho và nhn proton ca
dung môi, ta chia dung môi thành hai nhóm: dung môi không cha proton và dung môi
có cha proton.
3.1.2.3.
Phn ng axit, baz
Theo Brosted – Lowry, phn ng axit baz đc biu din nh sau:
Axit (1) + Baz (2)
Axit (2) + Baz (1)
3.1.2.4.
Cng đ axit, cng đ baz. Hng s axit K
A
, hng s baz K
B

Cng đ axit, cng đ baz nói lên kh nng cho hoc nhn proton ca các

axit, baz. Kh nng cho nhn proton này đc đánh giá qua hng s axit K
A
, hng s
baz K
B
. Xét axit HA trong nc, ta có cân bng:
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-

[
]
[
]
[]
HA
AOH
K
A
−+
=
*
3
(2)

K
A
: v bn cht là hng s cân bng nên nó không đi và ph thuc vào nhit đ.
K
A
là đi lng đc trng cho cng đ ca axit. K
A
càng ln, axit càng mnh và
ngc li.
Tng t có hng s baz K
B
: B + H
2
O
BH
+
+ OH
-
[
]
[
]
[]
+
−+
=
B
OHBH
K
B

*
(3)
K
B
v bn cht là hng s cân bng nên nó không đi và ph thuc nhit đ. K
B

là đi lng đc trng cho cng đ baz. K
B
càng ln tính baz càng mnh.
3.2. CÂN BNG AXTI BAZ TRONG MÔI TRNG NC
3.2.1. Tích s ion ca nc, ch s hydrogen:
pH = -lga
H+
; pOH = -lga
OH-

Trong phân tích thng dùng các dung dch loãng nên có th xem h s hot đ
bng 1, lúc đó pH=-lg[H
+
] ; pOH=-lg[OH
-
]. Ta luôn có : pH + pOH = 14
3.2.2. Quan h gia K
A
, K
B
ca mt cp axit, baz liên hp
K
A

.K
B
= K
H2O
(25
0
C) = 10
-14

10
K
H2O
(25
0
C) : tích s ion ca nc  25
0
C.
 đn gin ngi ta dùng đi lng ch s cng đ axit pK
A
và ch s cng
đ baz pK
B
vi: pK
A
= -lgK
A
; pK
B
= -lgK
B

Lúc đó: pK
A
+ pK
B
= 14
3.2.3. Tính pH ca mt axit, baz, mui trong nc
3.2.3.1. Công thc tng quát tính pH ca dung dch hn hp axit và baz liên hp
Bài toán: Xét dung dch cha hn hp gm axit HA có nng đ C
A
, K
A
và baz
liên hp A
-
di dng NaA có nng đ C
B
.

[]
[
]
[
]
[][ ]
−+
−+
+
−+
+−
=

OHHC
OHHC
.KH
B
A
A
(6)
(6) là công thc tng quát tính pH ca dung dch cha cp axit/baz liên hp.
3.2.3.2.
Tính pH ca dung dch axit mnh đn chc
Các axit mnh thng gp là nhng axit đn chc nh: HCl, HNO
3
, HBr, tr
H
2
SO
4
là đa axit có K
1
= ∞, K
2
= 10
-2
. Axit mnh trong nc phân li hoàn toàn:
HA H
+
+ A
-
[H
+

]
2
- C
A
. [H
+
] - K
H2O
= 0 (8)
Phng trình (8) dùng đ tính chính xác pH ca dung dch axit mnh.
3.2.3.3. Tính pH ca dung dch baz mnh đn chc
[H
+
]
2
+ C
B.
[H
+
] - K
H2O
= 0 (11)
Phng trình (11) dùng đ tính chính xác pH ca dung dch baz mnh.
3.2.3.4. Tính pH ca dung dch axit yu đn chc
Vì trong dung dch ch có axit yu nên coi nh C
B
= 0 và lúc đó công thc tng
quát đ tính pH ca dung dch axit yu nói chung là:
[]
[

]
[
]
[][ ]
−+
−+
+
−
+−
=
OHH
OHHC
KH
A
A
*
(13)
3.2.3.5. Tính pH ca dung dch baz yu đn chc

[]
[
]
[
]
[][ ]
−+
−+
+
−+
+−

=
OHHC
OHH
KH
B
A
*
3.2.3.6. Tính pH ca dung dch cha axit và baz liên hp (HA / A
-
)
Nu thêm vào nc axit HA và baz liên hp A
-
( dng NaA) thì lng ion
hydro có th tng hoc gim, dung dch s tr nên axit hay baz.
Tu theo môi trng ca dung dch là axit hay baz mà có th chia các trng
hp đ xem xét.
11
3.2.3.7. Tính pH ca dung dch đa axit
Theo Brosted – Lowry, đa axit là nhng axit mà phân t hay ion ca nó có th
cho 2 proton tr lên và s tng ng vi các hng s axit K
1
,K
2
, K
n
.
1)Nu axit không qúa yu (K
1
≥ 10
-4

, pK
1

≤
4), áp dng công thc :
[]
[
]
[]
+
+
+
−
=
H
HC
.KH
A
1

2)Nu axit quá yu (K
1
< 10
-4
, pK
1
> 4), áp dng công thc :

[
]

AA
C.KH =
+
; pH =
2
1
(pK
A
– lgC
A
)
3.2.3.8. Tính pH ca dung dch đa baz
Theo Brosted – Lowry, baz đa chc là nhng baz mà phân t hay ion ca nó
có kh nng nhn 2 proton tr lên.Ví d: Na
2
CO
3
, Ca(OH)
2
, Na
3
PO
4
,


1)Nu đa baz không quá yu ( K
B1
10≥
-4

, pK
B1
≤
4), công thc tng quát (6)
đc đn gin li và ta tính pH theo công thc:
C
B
[H
+
]
2
- K
H2O
.[H
+
] - K
H2O
.K
cuicùng
= 0
2)Nu đa baz quá yu (K
B1
< 10
-4
, pK
B1
> 4), công thc tng quát (6) đc đn
gin li và ta tính pH theo :

pH = 14 -

2
1
(pK
B1
– lgC
B
) = 7 +
2
1
(pK
cuicùng
+ lgC
B
)
3.2.3.9. Tính pH ca dung dch cht lng tính
Các cht nh NaHCO
3
, Na
2
HPO
4
,…trong dung dch phân ly thành các ion
HCO
3
-

, HPO
4
-
, …Các ion này đu là các cht lng tính.

Nu C
0
>> K
1
và C
0
.K
1
>> K
H2O
ta có công thc rút gn thng dùng:

[]
21
.KKH =
+
; pH =
)(
2
1
21
pKpK +

Công thc này cho thy pH ca dung dch mui axit không ph thuc vào nng
đ ca nó mà ch ph thuc vào các giá tr hng s phân ly axit.
3.3. DUNG DCH M
3.3.1. Khái nim dung dch đm
Dung dch đm là dung dch hn hp ca axit yu và baz liên hp ca nó (hoc
baz yu và axit liên hp), dung dch này có kh nng gi đc pH gn nh không đi
12

khi ta thêm vào dung dch 1 lng nh axit hoc baz mnh hoc pha loãng 1 s ln
nht đnh.
Công thc tính:
B
A
A
C
C
pKpH lg−=
hay
B
A
A
C
C
pKpH lg−=
(25)
3.3.2. m dung
m dung là s mol axit mnh hay baz mnh thêm vào 1 lít dung dch đm đ
pH ca dung dch thay đi 1 đn v.
Công thc tính :
C
CbCa *
*303,2=
β

β
: mol
C
A

: nng đ axit, C
B
: nng đ baz liên hp, C = C
A
+ C
B


β
ma x
khi C
A
= C
B
= C/2 hay
β
ma x
= 2,303.C/4= 0,575.C
ngha là
β
ma x
khi pH = pK
A
.
3.3.3. ng dng dung dch đm trong phân tích ( làm môi trng)
1)Trong phân tích đnh tính : dung dch đm dùng làm môi trng tách các ion ra
khi nhau hoc phát hin ion bng phn ng đc trng.
2)Trong phân tích đnh lng : dung dch đm dùng làm môi trng chun đ
xác đnh nng đ các cht.
3.4. PHNG PHÁP CHUN  AXIT BAZ

3.4.1. Bn cht ca phng pháp
Phng pháp chun đ axit baz là phng pháp phân tích th tích da vào phn
ng trung hoà : A
1
+ B
2

B
1
+ A
2
(A, B là axit, baz tng ng).
Phng pháp này dùng đ xác đnh ch yu các axit, baz ( hoc các cht có tính
axit, tính baz ).
Dung dch chun trong phng pháp này là axit mnh hoc baz mnh (HCl,
H
2
SO
4
, NaOH, KOH,…).Các cht này không đáp ng các yêu cu ca cht gc nên
không phi là cht gc. Vì vy, các dung dich này ch đc chun b vi nng đ gn
đúng. Sau đó nng đ các dung dch này s đc chun hoá bng dung dch chun
gc khác.
13
3.4.2. Cht ch th trong phng pháp trung hoà
3.4.2.1. Khái nim
Cht ch th trong phng pháp trung hoà là nhng axit (HInd), baz (IndOH)
hu c yu mà màu ca dng axit và baz liên hp là khác nhau, và có kh nng thay
đi cùng vi s thay đi pH ca dung dch . Dung dch màu ca cht ch th thay đi
trong mt khong pH hp, khong pH này ch ph thuc vào bn cht ca cht ch th,

không ph thuc vào các cht phn ng vi nhau trong dung d
ch.
3.4.2.2.
Lí thuyt v cht ch th axit baz
1) Thuyt ion:
2)Thuyt nhóm mang màu :
3) Thuyt ion-nhóm mang màu: Thuyt này kt hp hai thuyt trên và gii thích
đc hu ht hin tng đi màu ca cht ch th axit baz. Theo thuyt này, cht ch
th axit baz là nhng cht hu c, trong dung dch chúng tn ti 2 dng h bin (to
đng phân có th chuyn hoá ln nhau) hoc nhn prôton thì cu trúc c
a nó đng thi
thay đi theo và dn đn s đi màu. Mt trong 2 dng h bin ca cht ch th có th
là axit hu c yu hay baz hu c yu ( có khi là cht lng tính). Gi s mt trong
hai dng h bin là mt axit yu, trong dung dch s tn ti mt h 2 cân bng sau:
HInd
0
I HInd II H
+
+ Ind
-
(a)
I : cân bng h bin; II; cân bng baz
Màu ca dung dch do t s nng đ 2 dng h bin quyt đnh. Nh vy, khi pH
thay đô thì cân bng I và II s chuyn dch sang trái hay sang phi và màu ca cht ch
th thay đi theo.
3.4.2.3.
Khong đi màu ca cht ch th
Khong đi màu ca cht ch th axit baz là khong giá tr pH trong đó khi pH
ca dung dch thay đi thì màu ca cht ch th cng thay đi theo mà mt ta nhn thy
đc.

[
]
[]
−
−=
Ind
HInd
pKpH
ct
0
lg (2)
pK
ct
= - lgK
ct
: gi là ch s cng đ ca cht ch th. (2) là phng trình c bn
biu din s ph thuc màu ca cht ch th vi pH ca dung dch .
3.4.2.4.
Ch s đnh phân pT ca cht ch th
Ch s đnh phân ca cht ch th axit baz là giá tr pH nm trong khong đi
màu mà ti giá tr pH này màu ca cht ch th bin đi rõ nht.
14
3.4.2.5. Các yu t nh hng đn khong đi màu ca cht ch th
1)Hiu ng mui ca các cht đin li
2)nh hng ca nhit đ
3)nh hng ca dung môi
4)Th t đnh phân
3.5. XÁC NH IM TNG NG TRONG PHNG PHÁP
TRUNG HOÀ VI DUNG MÔI NC

Khi đnh phân mt dung dch axit bng mt dung dch baz hay ngc lai ta s
có phn ng : A
1
+ B
2
= B
1
+ A
2
Trong trng hp lí tng, khi kt thúc đnh phân, cht ch th phi đi màu 
ngay đim tng đng ngha là pT ca cht ch th trùng vi pH ca dung dch 
đim tng đng. Nhng trong thc t, pT có sai khác ( thiu hoc tha) so vi pH
ca dung dch  đim tng đng nên gây ra sai s.
3.5.1. Khái nim đng đnh phân (đng cong logarit)
Nu biu din s bin đi trên mt h trc to đ gm: trc tung biu din s
thay đi ca pH, trc hoành biu din lng thuc th thêm vào (% hay Vml) ta s
đc mt đng cong liên tc: đng cong logarit hay đng cong đnh phân.
3.5.2. Nguyên tc xây dng đng đnh phân axit baz
Tính pH ca dung dch ng vi các thi đim đnh phân:
1)Trc khi chun đ : cha thêm thuc th
2)Trc đim tng đng : gi s ti các thi đim 50%, 90%, 99% lng
thuc th cn đa vào đ đt đim tng đng.
3)Ti đim tng đng: khi thêm đúng 100% lng thuc th đ đt đi
m
tng đng .
4)Sau đim tng đng: gi s ti các thi đim tha 0,1%; 1%; 10%, thuc
th.
Ni các giá tr pH ti các thi đim trên ta có đng đnh phân
15

3.6. CÁC TRNG HP CHUN 
3.6.1. Chun đ axit mnh bng baz mnh:
Kho sát quá trình chun đ 100ml dung dch HCl 0,1M bng dung dch NaOH
0,1M ta có đng đnh phân:
Phn ng chun đ : NaOH + HCl = NaCl + H
2
O (1)

ng chun đ dung dch axit HCl 0,1 N bng dung dch NaOH 0,1M
Bc nhy pH còn ph thuc nng đ các dung dch.
Bc nh
y
pH
100
4,3
9,7
7
9,7
Bc nh
y

pH
100
4,3
V
NaOH

7
V
NaOH

16
3.6.2. Chun đ axit yu bng baz mnh hoc baz yu bng axit mnh
3.6.2.1. Chun đ dung dch axit CH
3
COOH bng dung dch NaOH
Kho sát quá trình chun đ 100 ml dung dch axit CH
3
COOH 0,1M (C
0
, V
0
)
bng dung dch NaOH 0,1M (C,V). Bit pK
CH3COOH
= 4,75.
Phn ng chun đ : CH
3
COOH + NaOH = CH
3
COONa + H
2
O


ng đnh phân dung dch CH
3
COOH 0,1N (đng 1) và dung dch HCl 0,1N
(đng 2) bng dung dch NaOH 0,1N

2
1
8,87
6,8
10,6
Bc nhy
pH
100
V
NaOH

3.6.2.2.
Chun đ dung dch NH
3
bng dung dch axit HCl
Kho sát quá trình chun đ 100 ml dung dch NH
3
0,1M (C
0
, V
0
) bng dung
dch HCl 0,1M (C,V), bit pK
NH3
= 4,75.
Phn ng chun đ : NH
3
+ HCl = NH
4
Cl

17

ng chun đ dung dch NH
4
OH 0,1 N bng dung dch HCl 0,1 N

Bc nhy
5,28
pH
100
4,3
V
HCl
(ml)
6,26
18
4. CHNG 4
CÂN BNG OXY HOÁ KH.CHUN  OXY HOÁ KH

4.1. CÂN BNG OXI HOÁ KH
4.1.1. Phn ng oxy hoá kh
Phn ng oxy hoá kh là phn ng xy ra có kèm theo s trao đi electron gia
các cht tham gia phn ng . Mt phn ng oxy hoá kh bao gi cng gm 2 quá
trình: cho và nhn electron.
Tu thuc vào điu kin phn ng, mt cht có th va là cht oxy hoá , va là
cht kh ( H
2
O
2
, H

2
SO
4
, HNO
3
, S,…).
4.1.2. Cách thành lp phng trình oxy hoá kh theo phng pháp ion-electron
Phng pháp ion-electron da trên s cân bng khi lng và cân bng đin tích
các cu t tham gia phn ng  trng thái tn ti ch yu ca chúng trong dung dch.
Các cht đin li mnh vit di dng ion.
Các cht đin li yu, cht khí vit di dng phân t
Cht rn vit di dng phân t hay nguyên t
Có s tham gia ca môi trng thì ph
i có H
+
, OH
-
trong phng trình
4.1.3. Cng đ cht oxy hoá. Th đin cc
Th đin cc là đi lng đo cng đ ca cht oxy hoá và cht kh ca các cp
oxy hoá kh.Th càng cao, cht oxy hoá ca cp càng mnh và cht kh ca cp oxy
hoá kh liên hp càng yu. Mun so sánh th ca các cp oxy hoá kh liên hp thì
phi đo th ca chúng trong nhng điu kin nh nhau.
Th ca cp oxy hoá kh liên hp Ox/Kh (g
i tt là th oxy hoá kh):
Ox + ne
Kh
đc xác đnh bng công thc Nerst:

Kh

O
O
a
a
nF
RT
EE
X
0
X/Kh
ln+=
(1)
Trong đó: E : th oxy hoá kh ca cp Ox/Kh
E
0
:là mt hng s và đc gi là th tiêu chun, nó ch ph thuc vào bn cht
ca cp oxy hoá kh.
R : hng s khí (8,315 Jun/mol.đ)
T : nhit đ tuyt đi
19
F : s Faraday ( 96500 Culomb)
n : s electron trao đi (cho hay nhn)
a
OX
, a
Kh
: hot đ ca cht oxy hoá và cht kh trong dung dch.
Mt cách tng quát hn : nu cht oxy hoá, cht kh tham gia vào các phn ng
kt ta, to phc thì công thc Nerst có dng:
aA + bB↓ +cC + ne mM + nN +

thì :
n
N
n
M
c
C
O
aa
aa
nF
RT
EE
.
.
ln
a
A
0
X/Kh
+=

vi a
A
, a
B
, a
M
, a
N

là hot đ ca các cht tham gia và sn phm ca phn ng.
Nu thay các giá tr R, F và đi logarit t nhiên sang logarit thp phân thì  25
0
C,
phng trình Nerst đc vit li là:

n
N
m
M
c
C
O
aa
aa
n
EE
.
.
lg
059,0
a
A
0
X/Kh
+=

Biu din hot đ qua nng đ ta đc:

[

]
[
]
[][]
nm
ca
O
NM
CA
n
EE
.
.
lg
059,0
0
X/Kh
+=
+
NM
CA
ff
ff
n .
.
lg
059,0
(2)
Phng trình (2) cho thy rng th đin cc không nhng ph thuc vào nng đ
các dng oxy hoá và dng kh mà còn ph thuc vào lc ion ca các ion trong dung

dch. Trong phân tích thng dùng dung dch loãng nên có th coi f
ox
: f
kh
= 1, ta có
phng trình đn gin hn là:
[
]
[
]
[][]
nm
ca
O
NM
CA
n
EE
.
.
lg
059,0
0
X/Kh
+=
(3)
E
0
là th thc ch dùng đc trong môi trng c th.
Trong thc t, không th xác đnh đc giá tr tuyt đi th oxy hoá ca 1 cp

oxy hoá kh liên hp mà ch xác đnh đc giá tr tng đi ca nó so vi th ca 1
cp khác.  so sánh th ca các cp oxy hoá kh liên hp vi nhau thì cn xác đnh
giá tr tng đi th ca các cp y so vi th
 ca 1 cp oxy hoá kh liên hp đc
quy c bng 0 khi a
Ox
= a
Kh

và trong thc t thng so sánh vi th tiêu chun ca
cp hydro 2H
+
/H
2
vi quy c th cp hydro bng 0.

20
4.1.4. Chiu ca phn ng oxy hoá kh và các yu t nh hng
4.1.4.1. Chiu ca phn ng oxy hoá kh
Nu bit đc giá tr E
0
ca cp oxy hoá kh ta có th đoán đc chiu ca phn
ng oxy hoá kh .
4.1.4.2.
Các yu t nh hng đn chiu phn ng oxy hoá kh
1)nh hng ca nng đ
Theo phng trình Nerst :
[
]
[]

Kh
Ox
n
EE
O
lg
059,0
0
X/Kh
+=

Giá tr đin th oxy hoá kh ca mi cp ph thuc t s ca dng oxy hoá và
dng kh. Do đó khi thay đi t s nng đ này thì đin th s thay đi dn đn thay
đi chiêù ca phn ng oxy hoá kh .
2)nh hng ca môi trng
Khi xác đnh chiu ca các phn ng oxy hoá kh có s tham gia ca ion H
+
,


ngi ta thng da vào các giá tr ca các cp oxy hoá kh tng ng trong điu kin
[H
+
] = 1M. Nu trong phn ng có s tham gia ca ion H
+
, khi nng đ ion H
+
thay đi
thì dn đn các giá tr th oxy hoá kh cng thay đi và chiu ca phn ng cng thay
đi theo.

4.1.5. Hng s cân bng và vn tc ca phn ng oxy hoá kh
4.1.5.1. Hng s cân bng ca phn ng oxy hoá kh
Phng trình oxy hoá kh:
pOx1 + qKh2 pKh1 + qOx2
Hng s cân bng ca phn ng là:
[
]
[
]
[][ ]
qp
qp
2Kh.1Ox
2Ox.1Kh
K =

Khi phn ng đt cân bng, ta có th tính hng s này theo đin th oxy hoá kh
ca hai cp oxy hoá kh liên hp trong phn ng đó:
+ Tính theo cp th 1:
[
]
[]
p
p
1
0
X1/Kh1O1
1Kh
1Ox
lg

n.p
059,0
EE +=

+ Tính theo cp th 2 :
[
]
[]
q
q
2
0
X2/Kh2O2
2Kh
2Ox
lg
n.q
059,0
EE +=


[
]
[]
p
p
1
0
1
1Kh

1Ox
lg
n.p
059,0
E +
[
]
[]
q
q
2
0
2
2Kh
2Ox
lg
n.q
059,0
E +=
( đt p.n
1
= q.n
2
= n)
21
- = ⇔
0
1
E
0

2
E
[
]
[
]
[][]
pq
pq
1Ox.2Kh
1Kh.2Ox
lg
n
059,0

⇔
Klg
n
059,0
E
0
=∆
vi
[
]
[
]
[][]
pq
pq

1Ox.2Kh
1Kh.2Ox
lgK =

⇔
059,0
En
Klg
0
∆
=

⇔
059,0
En
0
10K
∆
=

4.1.5.2.
Vn tc phn ng oxy hoá kh
Các yu t nh hng đn vn tc phn ng:
1)Tng nhit đ
2)Tng nng đ cht phn ng và pH ca môi trng:
3)Cht xúc tác
4)Phn ng cm ng : Là nhng phn ng mà khi mt mình nó thì xy ra chm
nhng khi có phn ng nào đó trong h xy ra thì vn tc ca nó tng. Phn ng này
có th làm sai lch, nh hng đn quá trình phân tích.
4.2. PHUNG PHÁP CHUN  OXI HOÁ KH

4.2.1. Ch th dùng trong phng pháp oxy hoá kh
4.2.1.1. Trng hp không dùng cht ch th t ngoài vào
Trong trng hp này, thuc th là mt cht có màu rõ rt và ta kt thúc đnh
phân khi dung dch đi màu.
4.2.1.2.
Dùng cht ch th đa t ngoài vào
1)Ch th đc bit : Loi ch th này dùng đ nhn ra lng thuc th tha ra (1,2
git) trong quá trình đnh phân. S cht ch th thuc loi này không nhiu.
2)Cht ch th bt thun nghch : Loi ch th này có đc tính là màu ca dng oxy
hoá và dng kh khác nhau và không bin đi thun nghch đc.
3)Cht ch
th oxy hoá kh :cht ch th oxy hoá kh là nhng cht oxy hoá kh
mà màu ca dng oxy hoá (Ind
OX
) và dng kh (Ind
Kh
)là khác nhau và đi màu theo
đin th ca dung dch, tn ti trong dung dch theo cân bng:
Ind
OX
+ ne Ind
Kh
Th oxy hoá ca h oxy hoá kh liên hp này tính bng phng trình Nerst:

[
]
[]
Kh
OX
0

Ind
Ind
lg
n
059,0
EE +=
22
Tng t các cht ch th axit baz, màu sc ca dung dch đc quyt đnh bi t
s:
[]
[]
Kh
OX
Ind
Ind
.
Màu ca cht ch th trong dung dch s bin đi t màu ca dng Ind
OX
sang
dng Ind
Kh
( mt nhn thy đc) ng vi th ca E nm trong khong:

n
059,0
E
0
−
≤
E

d.d

≤

n
059,0
E
0
+
và khong gii hn này gi là khong đi màu ca cht ch th oxy hoá kh .
Do 0,059/n là quá nh, trong thc t khong đi màu gn trùng vi giá tr th E
0

ca cht ch th oxy hoá kh nên ngi ta ch quan tâm đn giá tr th E
0
ca cht ch
th và dùng “th đi màu”.
4.2.2. ng đnh phân trong phng pháp oxy hoá kh
4.2.2.1. Tính th oxy hoá kh ca dung dch E
dd
trong quá trình chun đ
Biu din mi quan h gia đin th ca dung dch (E
dd
)và lng thuc th thêm
vào trong quá trình chun đ lên trc to đ ta đc đng đnh phân oxy hoá kh.
Ta xét trng hp sau đây:
Tính th oxy hoá kh ca dung dch E
dd
trong quá trình đnh phân V
0

ml dung
dch Fe
2+
C
0
M bng dung dch Ce
4+
CM trong môi trng axit H
2
SO
4
có [H
+
] = 1M
cho E
0
Fe3+/Fe2+
= 0,77V; E
0
Ce4+/Ce2+
= 1,45V.
Phng trình phn ng : Ce
4+
+ Fe
2+

Ce
3+
+ Fe

3+
(1)
K
CB
= 10
1.(1,45 - 0,77)/0,059
= 10
11,52
K
CB
ln nên (1) xy ra hoàn toàn.  mi thi đim đnh phân, phn ng s đt
mt trng thái cân bng mi, ta có : E
Fe3+/Fe2+
= E
Ce4+/Ce2+
và chính là đin
th ca dung dch ngay ti thi đim đó:
E
dd
= E
Fe3+/Fe2+
= E
Ce4+/Ce2+

Hay E
dd
= E
Ce4+/Ce2+
=
[

]
[]
+
+
++
+
2
4
0
2Ce/4Ce
Ce
Ce
lg059,0E
(2)
E
dd
= E
Fe3+/Fe2+
=
[
]
[]
+
+
++
+
2
3
0
/Fe2Fe3

Fe
Fe
lg059,0E
(3)
Do đó, mun tính th ca dung dch E
dd
trong quá trình chun đ ta có th tính
theo th ca 1 trong 2 cp.  thun li, trc đim tng đng ta tính đin th dung
dch theo cp Fe
3+
/Fe
2+
, sau đim tng đng ta tính đin th dung dch theo cp
Ce
4+
/Ce
2+
.
23
Tính th ti các thi đim trong quá trình chun đ:
1)Trc lúc chun đ (V<V
tđ
), trong dung dich có Fe
2+
:
[
]
[]
+
+

+=
2
3
d
d
Fe
Fe
lg059,077,0E

trong đó:
[]
VV
V.C
Fe
0
3
+
=
+
;
[Fe
2+
] = C
Fe2+
- [Fe
3+
] =
VV
V.CV.C
VV

V.C
VV
V.C
0
00
00
00
+
−
=
+
−
+

[
]
[]
V.CVC
V.C
Fe
Fe
00
2
3
−
=
+
+

do đó : E

dd
= 0,77 + 0,059lg
V.CV.C
V.C
00
+
(a)
2)Ti đim tng đng (V=V
tđ
) khi cho 100ml dung dch Ce
4+
thì toàn b Fe
2+

thành Fe
3+
và Ce
4+
thành Ce
3+
, theo phn ng chun đ ta có:
[Fe
2+
] = [Ce
4+
] ; [Fe
3+
] = [Ce
3+
] lúc đó :

[
]
[]
[
]
[]
1
Ce
Ce
.
Fe
Fe
3
4
2
3
=
+
+
+
+

Th ca dung dch đc tính nh sau:

[
]
[]
+
+
+=

2
3
dd
Fe
Fe
lg059,077,0E


[
]
[]
+
+
+=
3
4
dd
Ce
Ce
lg059,045,1E


[
]
[
]
[][]
++
++
++=

32
43
dd
Ce.Fe
Ce.Fe
lg059,045,177,0E2

3)Sau đim tng đng (V>V
tđ
), tính th da vào cp Ce
4+
/Ce
3+
(coi nh Fe
2+
đã
phn ng ht).

[
]
[]
+
+
+=
3
4
dd
Ce
Ce
lg059,045,1E

24
4.2.2.2. V đng đnh phân

ng đnh phân dung dch Fe
2+
0,1 N bng dung dch Ce
4+
0,1 N
Lu ý: có th kéo dài bc nhy th đ thun li trong quá trình chun đ.
1,11
Bc nh
y

E (V)
100
0,95
1,27
V
Ce4+
(ml)
4.2.3. Mt s phng pháp oxy hoá kh hay s dng
4.2.3.1. Phng pháp permanganat
Nguyên tc: đây là phng pháp chun đ oxy hoá kh da trên phn ng oxy
hoá ca ion MnO
4
-
trong môi trng axit :
MnO
4

-
+ 5e
-
+ 8H
+
= Mn
2+
+ 4H
2
O vi E
0
MnO4-/Mn2+
= 1,51V
4.2.3.2.
Phng pháp bicromat
Nguyên tc: đây là phng pháp chun đ oxi hoá kh da trên phn ng oxy
hoá ca ion cromat Cr
2
O
7
2-
trong môi trng axit.
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e = 2Cr

3+
+ 7H
2
O E
0
Cr2O72-/2Cr3+
=1,33V
4.2.3.3. Phng pháp iot-thiosunfat
Nguyên tc: Phng pháp này da trên phn ng oxy hoá ca I
2
và phn ng kh
ca I
-
: I
2
(rn) + 2e
2I
-
E
0
I2/2I-
=0,54V
T giá tr E
0
I2/2I-
ta thy I
2
là cht oxy hoá yu hn KMnO
4
, K

2
Cr
2
O
7
nhng I
-
là
cht kh mnh. Nhiu cht kh có th b oxy, và nhiu cht oxy hoá có th b kh.
Trong phân tích, ngi ta thng dùng c 2 tính cht oxy hoá (ca I
2
) và kh(ca I
-
) đ
xác đnh cht kh và cht oxy hoá. Phng pháp này, ngi ta thng dùng phn ng
ca thiosunfat (S
2
O
3
2-
) vi iot nên phng pháp này có tên là phng pháp iot-
thiosunfat, phn ng nh sau:
25
I
2
+ 2e
2I
-
2S
2

O
3
2-
- 2e
S
4
O
6
2-
2S
2
O
3
2-
+ I
2

S
4
O
6
2-
+ 2I
-
E
0
S2O32-/S4O62-
=0,1V
26
5. CHNG 5

PHC CHT VÀ THUC TH HU C TRONG HOÁ
PHÂN TÍCH. CHUN  COMPLEXON

5.1. PHC CHT
5.1.1. nh ngha
Phc cht là loi cht sinh ra do ion đn (thng là ion kim loi) kt hp vi
phân t hoc ion khác, có kh nng tn ti trong dung dch và phân li ti mc đ đ
sn phm ca s phân li đó có th hoá hp vi nhng cht khác.
Cn phân bit phc cht và mui kép. Trái vi phc cht, mui kép tn ti
trong dung dch và chúng phân li thành các ion đn gin.
5.1.2. Phân loi phc cht
5.1.2.1. Phc cht cng
Trong dung dch, phc cht cng phân li thành các ion đn gin và ion phc (tc
là ngoi cu và ni cu) có đin tích ngc du nhau, ni cu đc vit trong du [ ].
Trong ni cu (ion phc) gm ion kim loi làm nhân trung tâm kt hp vi các
phi t (các phi t có th là phân t, ion vô c, hu c hoc phân t hu c) theo liên
kt phi trí không t
o vòng.
5.1.2.2.
Ni phc
Ni phc là nhng phc cht mà nhân trung tâm gm nhng ion kim loi kt hp
vi phi t là nhng phn t cht hu c bng liên kt phi trí hoc va bng liên kt
phi trí va bng liên kt hoá tr đ to thành 1 hay nhiu vòng.
Ni phc có mt s đc đim nh sau: phn ln ít tan trong nc, tan nhiu
trong dung môi hu c, có đ bn ln, có màu khác vi màu ca ion trung tâm và
đm.
5.1.3.  bn ca phc cht
5.1.3.1. Hng s bn và hng s không bn ca phc cht
Trong dung dch, phc cht A
c

B
d
có cân bng sau :
phân li
A
c
B
d

cA + dB (1)
to thành
27
Hng s cân bng đi vi quá trình phân ly phc: hng s không bn (K) trong
cân bng (1) là:
[
]
[
]
[]
dc
dc
kb
BA
B.A
K =
(a)
Hng s cân bng đi vi quá trình to thànhphc: hng s bn (β), trong cân
bng (1) là:
[
]

[][]
dc
dc
B.A
BA
=β
(b)
So sánh (a), (b) ta thy:hng s bn (β) là nghch đo ca hng s không bn
(K
kb
) :
kb
K
1
=β
(c)
Hng s không bn càng nh thì hng s bn càng ln, phc càng bn ngha là
phc phân ly càng ít.
Da vào hng s không bn ta có th tính đc nng đ cân bng ca các ion
hoc phân t do phc cht phân li ra đ tìm cách tng hay gim các nng đ đn mc
cn thit phc v cho quá trình phân tích.
5.1.3.2.
S phân hu phc cht
1)Phân hu phc cht bng các phn ng axit baz
Ni cu do ion kim loi làm ion trung tâm và các phi t là phân t hay ion to
thành
2)Phân hu phc cht do cu t ca ni cu kt hp vi 1 cht khác to thành
hp cht ít tan.
Nu 1 cht (vi mt lng đ ln) có th kt hp vi ion trung tâm hay vi các
phi t

to thành mt cht ít tan thì phc cht có th b phân hu.
3)Phân hu phc cht do cu t ca ni cu kt hp vi cht khác to thành mt
phc khác bn hn
Nu cho mt cht vi lng đ ln có th kt hp vi ion trung tâm hay vi các
phi t đ to thành mt phc mi bn hn thì phc cht tr
c đó có th b phân hu.
5.2. THUC TH HU C
Thuc th hu c là các cht hu c ng dng trong hoá phân tích đnh tính,
đnh lng đ tìm hay xác đnh, đ phân chia hay làm giàu các nguyên t.